JP2935161B2

JP2935161B2 - 難燃化剤及び該難燃化剤を含有する難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2935161B2
Application number: JP9478194A
Authority: JP
Inventors: 仁志佐藤; 純行森川; 俊彦陳
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH07300546A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂用難燃
化剤、及び該難燃化剤を含有した難燃性スチレン系樹脂
組成物に関し、特に、高度の難燃性と共に耐光性、耐熱
性、流動性に優れ、及び金属に対する密着性を低減する
難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ＡＢＳなどスチレン系樹脂は機械特性がよく、電
気絶縁性、成型加工性に優れているため、近年、ＯＡ機
器や家電製品のハウジング、自動車部品など多用されて
いる。しかし、スチレン系樹脂は易燃性であるため、安
全面から難燃化が要求されている。特にＯＡ機器、家電
製品などの分野では、室内で使用されるが、蛍光灯や外
から入る光にさらされるため、耐光性が重視されてい
る。従来より、スチレン系樹脂に難燃性を付与するた
め、種々のハロゲン化有機化合物が提案されている。代
表的にはテトラブロモビスフェノ−ルＡ（ＴＢＡ）やデ
カブロモジフェニルエ−テル（ＤＢＤＰＥ）や臭素化エ
ポキシ樹脂、及びこの臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基
をトリブロモフェノ−ル（ＴＢＰ）で封鎖したものなど
が知られている。特に前出の二者が安価なため、多く用
いられている。しかし、ＴＢＡはスチレン系樹脂と配合
した場合、耐熱性と耐光性を大幅に低下させる欠点があ
り、ＤＢＤＰＥ及びＴＢＰで封鎖したエポキシ樹脂は耐
光性を低下させる欠点がある。また、臭素化エポキシ樹
脂では、溶融混練時の押し出し機や成形時の成型機等の
金属部分に対し高密着性を有するため、付着物が長時間
に渡って高温にさらされ、変色劣化してしまい、異物と
してコンパウンドや成形品に混入してしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これ等
の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、臭素化エポキシ樹
脂のエポキシ基の一部乃至全部を短鎖モノアルコ−ルで
封鎖したハロゲン含有化合物が、ポリスチレン樹脂に対
し耐光性を低下させること無く難燃性を付与すること、
更に、該難燃化剤と共に難燃化助剤及び必要に応じて他
の添加剤とを併用することにより、高度の難燃性と共に
耐候性、耐熱性、流動性に優れ、及び金属に対する密着
性を低減した難燃性スチレン系樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成したもので、本発明の目的
は、難燃化剤及び該難燃化剤を含有する難燃性樹脂組成
物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部が炭素
数８個以下の短鎖モノアルコ−ルで封鎖された構造を有
する末端封鎖されたハロゲン含有化合物よりなることを
特徴とするスチレン系樹脂用難燃化剤、及び、下記
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含有することを特徴とする難燃性
スチレン系樹脂組成物である。（Ａ）スチレン系樹脂。（Ｂ）ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ない
し全部が炭素数８個以下の短鎖モノアルコ−ルで封鎖さ
れた構造を有する末端封鎖されたハロゲン含有化合物の
少なくとも一種の難燃化剤。（Ｃ）難燃化助剤。

【０００５】以下、本発明の難燃化剤について説明す
る。本発明に用いる難燃化剤（Ｂ）は、ハロゲン化エポ
キシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が炭素数８個以下
の短鎖モノアルコ−ルで封鎖された構造を有する末端封
鎖されたハロゲン化合物である。この化合物中のハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基の封鎖率としては２０％
〜１００％が好ましく、５０％以上はさらに好ましい。
エポキシ基の封鎖率は２０％以下では、金属に対する密
着性の低減効果が期待出来ない。また、ハロゲン化エポ
キシ樹脂のエポキシ基の封鎖に用いる短鎖モノアルコ−
ルの炭素数は８個以下が好ましい、炭素数が１０個以上
の化合物を用いると、難燃化剤のハロゲン含有量が著し
く減少し、難燃性付与効果が落ち、難燃性組成物の耐熱
性、熱変形温度、機械特性などが低下する。

【０００６】ここで用いるハロゲン化エポキシ樹脂と
は、ハロゲン化ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンと
の反応生成物、ハロゲン化フェノ−ルノボラックやハロ
ゲン化クレゾ−ルノボラックとエピハロヒドリンとの反
応生成物、又はこの反応生成物のハロゲン化エポキシ樹
脂とハロゲン化ビスフェノ−ル類との付加反応物などが
挙げられる。重合度は０〜３０程度が好ましい、重合度
が３０より高くなると、難燃性樹脂組成物の流れ性及び
耐衝撃性が低下する傾向にある。

【０００７】ハロゲン化エポキシ樹脂の具体例としては
テトラクロロビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テ
ル、テトラブロモビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−
テル、テトラブロモビスフェノ−ルＳのジグリシジルエ
−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＳのジグリシジル
エ−テル、ジブロモフェノ−ルノボラックのジグリシジ
ルエ−テルなどを挙げることが出来る。ハロゲン化エポ
キシ樹脂のエポキシ基を封鎖する炭素数が８個以下の短
鎖モノアルコ−ルは例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミルアルコ−ル、ヘキサ
ノ−ル、ヘプタノ−ル、ベンジルアルコ−ル、及びこれ
らの異性体などが挙げられる。

【０００８】本発明に用いる難燃化剤である化合物の製
造方法としては、次の方法が挙げられる。ｉ．短鎖モノアルコ−ルなどエポキシ基と反応せしめる
エポキシ基の封鎖剤を触媒の存在下でハロゲン化エポキ
シ樹脂と、必要に応じてハロゲン化ビスフェノ−ル類と
を８０℃〜２２０℃に加熱反応させる方法。 ii．ハロゲン化ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリン及
び上記短鎖モノアルコ−ルよりなるエポキシ基封鎖剤と
を水酸化アルカリ金属及び非反応性溶媒の存在下に、反
応させて得られる方法。 iii．ハロゲン化エポキシ樹脂の末端がフェノ−ル性水
酸基のものと、上記短鎖モノアルコ−ルのグリシジルエ
−テルとを触媒存在下で加熱反応させる方法。これらの
反応に使用する触媒としては、水酸化アルカリ金属類、
三級アミン類、イミタゾ−ル類、四級アモニウム塩類、
ホスフィン類、ホスホニウム塩類などが知られている。
難燃剤の製造方法は特に制限されるものではなく、公知
の方法で容易に製造することが出来る。

【０００９】次に本発明かかる難燃性樹脂組成物につい
て説明する。本発明に用いる（Ａ）成分のスチレン系樹
脂とはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｏ−クロロスチレン等のスチレン化合物の単独重合
体又は共重合体、必要に応じてこれらの単量体とアクリ
ロニトリル、ポリブタジエンゴム等のアクリレ−ト系共
重合体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレ
イミド系共重合体などが挙げられる。代表的にはポリス
チレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げることができる。

【００１０】上記スチレン系樹脂（Ａ）に先に述べた本
発明の難燃化剤（Ｂ）と難燃化助剤を配合する。難燃化
助剤としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、酸化モリブテンなどで、これらを併用することに
より難燃効果がより一層高められる。更に、本発明の組
成物には、必要に応じて、一般に使用されている紫外線
吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、充填剤、
染顔料などを添加することが出来る。以下、実施例及び
比較例を挙げて、本発明の効果を更に具体的に説明する
が、本発明の難燃化剤の製造方法及び難燃性組成物の製
造方法は特に限定されるものではない。また、例中の部
及び％の表示はいずれも重量基準である。

【００１１】実施例中の試験方法は次の通りである。（１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３４．（２）軟化点：ＪＩＳＫ−７２３６．（３）熱変形温度：ＪＩＳＫ−７２０７．（４）耐光性△Ｅ：サンシャインウェザ−メ−タ−を用
いて、６３℃で４８時間曝露試験（雨なし）を行った。
曝露前後の試験片の色差を色差計（東京電色社製）で測
定した。（５）燃焼性試験：ＵＬ−９４試験法に準拠した。（６）引張強度：ＪＩＳＫ−７１１３。（７）低密着性試験：金属製熱ロ−ルに於いて、第一ロ
−ルを２００℃、第二ロ−ルを６０℃にそれぞれ設定
し、試験片を第一ロ−ルに３分間軽く圧着後３分間作動
させたのちに、試験片を引き剥がし、ロ−ルへの付着状
態を観察した。 ○：ロ−ルに付着しない。 △：容易にロ−ルより剥がれた。 ×：ロ−ルに付着して剥がれない。

【００１２】

【実施例及び比較例】実施例１ＹＤＢ−４００、６４０ｇとＴＢＡ７２５ｇ及びエポキ
シ当量１３５ｇ／ｅｑ、のブチルグリシジルエ−テル１
６３ｇとを仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィン
０．４４ｇを加え、温度計、撹拌機、コンデンサ−の付
いた１リットルセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素
ガス置換してから加熱溶融し、１００℃でトリエチルア
ミン０．６ｍｌを加えたのちに、１２０〜１６０℃で、
５時間反応させた。反応後、反応物をステンレスバット
に入れ、冷却、粉砕して、難燃化剤ｂ ₁ を得た。その性
状を表１に示す。

【００１３】実施例２エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略す）２５０ｇとＴ
ＢＡ１０１４ｇ、メタノ−ル５７ｇ及びメチルイソブチ
ルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１３６ｇとを温度計、
撹拌機、滴下装置及びコンデンサ−の付いた１リットル
セパラブルフラスコに仕込み、窒素パ−ジしながら昇温
溶解し、７５℃で４８％のＮａＯＨ水溶液４７ｇを加
え、２時間反応させた後、さらにＭＩＢＫ１７０ｇとＮ
ａＯＨ水溶液２４０ｇを添加し、５時間反応させた。反
応後、樹脂液をＭＩＢＫで希釈しイオン交換水で系内の
食塩を洗浄し、除去した後、ＭＩＢＫを蒸発除去して、
淡黄色の難燃化剤ｂ ₂ を得た。その性状を表１に示す。

【００１４】比較例１ＹＤＢ−４００８００ｇとＴＢＡ１３６ｇとトリブロ
モフェノ−ル４４５ｇとを実施例１と同様に仕込み、触
媒としてトリフェニルホスフィン０．３５ｇを加え、１
７０〜１８０℃で５時間反応を行った。得られた難燃化
剤Ｆ₁の性状を表１に示す。

【００１５】比較例２ＹＤＢ−４００８００ｇとＴＢＡ２００ｇとを実施例
１と同じように仕込み、トリフェニルホスフィン０．１
２ｇを添加し、１７０〜１８０℃で反応させた。得られ
た難燃化剤Ｆ₂の性状を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例３〜４及び比較例３〜５実施例１〜２及び比較例１〜２より得られた難燃化剤と
デカブロモジフェニルエ−テルをそれぞれ表２に示す組
成で配合し、ヘンシェルミキサ−で混合した後に、二軸
押し出し機（池貝ＰＣＭ−３０）にて、熔融混合し、コ
ンパウンドを得た。得られたコンパウンドをさらに射出
成型により試験片を作成した。この試験片を用いて燃焼
性、離型性、耐光性、熱変形温度、引張強度を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】本発明の難燃化剤はハロゲン化エポキシ
樹脂のエポキシ基を短鎖モノアルコールで封鎖したも
の、又はハロゲン化エポキシ樹脂の末端に短鎖アルキル
エーテル結合を有したものを、難燃化助剤の三酸化アン
チモンとを併用することにより、スチレン系樹脂の難燃
化に提供することができる。さらに本発明の難燃化剤を
用いたスチレン系樹脂の難燃性組成物では、優れた耐光
性及び押し出し機や射出成型機の金属部に優れた離型性
を得る事ができると共に、成型加工など生産性の向上に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−238194（ＪＰ，Ａ) 特開平７−216162（ＪＰ，Ａ) 特開平５−125238（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117463（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/16 C08L 25/00 - 25/18 C08L 63/00 - 63/10 C09K 21/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の
一部ないし全部が炭素数８個以下の短鎖モノアルコ−ル
で封鎖された構造を有する末端封鎖されたハロゲン含有
化合物よりなることを特徴とするスチレン系樹脂用難燃
化剤。
【請求項２】下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含有すること
を特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。（Ａ）スチレン系樹脂。（Ｂ）ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ない
し全部が炭素数８個以下の短鎖モノアルコ−ルで封鎖さ
れた構造を有する末端封鎖されたハロゲン含有化合物の
少なくとも一種の難燃化剤。（Ｃ）難燃化助剤。