JP2935866B2 - ヘテロポリメタレート触媒によるシクロオレフィンの開環重合法 - Google Patents
ヘテロポリメタレート触媒によるシクロオレフィンの開環重合法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、メタセシス触媒を用いてシクロオレフィ
ンモノマーを開環重合する方法に関し、さらに詳しく
は、モノマー可溶性のメタセシス触媒および共触媒から
なるメタセシス触媒系の存在下にシクロオレフィンモノ
マーを開環重合する方法に関する。
ンモノマーを開環重合する方法に関し、さらに詳しく
は、モノマー可溶性のメタセシス触媒および共触媒から
なるメタセシス触媒系の存在下にシクロオレフィンモノ
マーを開環重合する方法に関する。
メタセシス触媒を用いるシクロオレフィンの開環重合
はよく知られている。この目的で用いられるシクロオレ
フィは、通常、炭素数３〜９を有し、かつ１〜４の二重
結合を有する単環シクロオレフィン及びノルボルネン基
を有する多環シクロオレフィンから選択される。メタセ
シス触媒系は触媒と共触媒を含有する。触媒は一般にモ
リブデン及びタングステン化合物から選ばれ、一方、共
触媒はアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハ
ライドのような有機金属化合物から選ばれる。
はよく知られている。この目的で用いられるシクロオレ
フィは、通常、炭素数３〜９を有し、かつ１〜４の二重
結合を有する単環シクロオレフィン及びノルボルネン基
を有する多環シクロオレフィンから選択される。メタセ
シス触媒系は触媒と共触媒を含有する。触媒は一般にモ
リブデン及びタングステン化合物から選ばれ、一方、共
触媒はアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハ
ライドのような有機金属化合物から選ばれる。
クロジヴィッツの米国特許第4,400,340号は、タング
ステンハライドやタングステンオキシハライドのような
タングステン含有触媒を開示している。この系では、ま
ず触媒を溶剤に懸濁させ、これにアルコール又はフェノ
ール化合物を加えてモノマーに溶解しやすくし、さらに
ルイス塩基又はキレート化剤を加えてタングステン化合
物を含むモノマー溶液の事前の重合を防止している。タ
ングステン化合物の量は溶剤１当たり0.1〜0.7モルで
あり、アルコール又はフェノール化合物に対するタング
ステン化合物の重量比は1:1〜1:3であり、ルイス塩基又
はキレート化剤の量はタングステン化合物１モル当たり
１〜５モルである。タングステン化合物の取り扱いは、
触媒活性の失活を防ぐために水分及び空気の不存在下に
行われる。触媒をシクロオレフィンモノマーに溶解する
ためには上記のごとき手順で取り扱われる。この特許に
おける共触媒はテトラブチル錫及び炭素数１〜10のアル
キル基を有するアルキルアルミニウム化合物（例えば、
アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニ
ウムハライドなど）から選択される。好ましいアルキル
基はエチル基であり、もっとも好ましい共触媒はジエチ
ルアルミニウムクロライドである。これらの共触媒は空
気や水分に対し敏感であって、シクロオレフィンモノマ
ーには容易に溶解する。
ステンハライドやタングステンオキシハライドのような
タングステン含有触媒を開示している。この系では、ま
ず触媒を溶剤に懸濁させ、これにアルコール又はフェノ
ール化合物を加えてモノマーに溶解しやすくし、さらに
ルイス塩基又はキレート化剤を加えてタングステン化合
物を含むモノマー溶液の事前の重合を防止している。タ
ングステン化合物の量は溶剤１当たり0.1〜0.7モルで
あり、アルコール又はフェノール化合物に対するタング
ステン化合物の重量比は1:1〜1:3であり、ルイス塩基又
はキレート化剤の量はタングステン化合物１モル当たり
１〜５モルである。タングステン化合物の取り扱いは、
触媒活性の失活を防ぐために水分及び空気の不存在下に
行われる。触媒をシクロオレフィンモノマーに溶解する
ためには上記のごとき手順で取り扱われる。この特許に
おける共触媒はテトラブチル錫及び炭素数１〜10のアル
キル基を有するアルキルアルミニウム化合物（例えば、
アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニ
ウムハライドなど）から選択される。好ましいアルキル
基はエチル基であり、もっとも好ましい共触媒はジエチ
ルアルミニウムクロライドである。これらの共触媒は空
気や水分に対し敏感であって、シクロオレフィンモノマ
ーには容易に溶解する。
ミンチャックらの米国特許第4,380,617号もシクロオ
レフィン重合用のメタセシス触媒系を開示している。こ
こで用いられる触媒は有アンモニウムイソポリモリブデ
ート及び有機アンモニウムイソポリタングステートであ
り、これらはシクロオレフィンに可溶性でかつ空気や水
分に対し安定である。共触媒は上記の米国特許第4,400,
340号に開示されたものとほゞ同様であり、一般に有機
金属化合物、とくにアルキルアルミニウムハライドから
選択される。やや効果は劣るが、アルミニウムの代わり
にリチウム、マグネシウム、ホウ素、鉛、亜鉛、錫、珪
素及びゲルマニウムであってもよく、また有機金属化合
物の全部又は一部に代えて金属ハイドライドを用いるこ
ともできる。アルキルアルミニウム及びそれに対応する
有機金属化合物も共触媒として使用することができる。
レフィン重合用のメタセシス触媒系を開示している。こ
こで用いられる触媒は有アンモニウムイソポリモリブデ
ート及び有機アンモニウムイソポリタングステートであ
り、これらはシクロオレフィンに可溶性でかつ空気や水
分に対し安定である。共触媒は上記の米国特許第4,400,
340号に開示されたものとほゞ同様であり、一般に有機
金属化合物、とくにアルキルアルミニウムハライドから
選択される。やや効果は劣るが、アルミニウムの代わり
にリチウム、マグネシウム、ホウ素、鉛、亜鉛、錫、珪
素及びゲルマニウムであってもよく、また有機金属化合
物の全部又は一部に代えて金属ハイドライドを用いるこ
ともできる。アルキルアルミニウム及びそれに対応する
有機金属化合物も共触媒として使用することができる。
米国特許第4,426,502号はシクロオレフィン重合用の
メタセシス触媒系において共触媒としてアルコキシアル
キルアルミニウムハライド又はアリールオキシアルキル
アルミニウムハライドを用いることを開示している。こ
の共触媒は有機アンモニウムイソポリタングステート又
はイソポリモリブデート触媒と組み合わせてノルボルネ
ン系モノマーの重合に用いるととくに有用であると記載
されている。アルキルアルミニウムハライド共触媒をア
ルコキシ又はアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドに変性することによって共触媒の還元力が低下し、
重合の開始とその後の急速な重合に先立って室温におい
て種々の成分を混合したり、又は作業の中断に必要な充
分なポットライフが得られるようになる。
メタセシス触媒系において共触媒としてアルコキシアル
キルアルミニウムハライド又はアリールオキシアルキル
アルミニウムハライドを用いることを開示している。こ
の共触媒は有機アンモニウムイソポリタングステート又
はイソポリモリブデート触媒と組み合わせてノルボルネ
ン系モノマーの重合に用いるととくに有用であると記載
されている。アルキルアルミニウムハライド共触媒をア
ルコキシ又はアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドに変性することによって共触媒の還元力が低下し、
重合の開始とその後の急速な重合に先立って室温におい
て種々の成分を混合したり、又は作業の中断に必要な充
分なポットライフが得られるようになる。
有機アンモニウムイソポリモリブデート及びイソポリ
タングステート触媒はそれぞれモリブデンオキサイドア
ニオン又はタングステンオキサイドアニオンを含有する
が、有機アンモニウムヘテロポリモリブデート又はヘテ
ロポリタングステート触媒はモリブデン又はタングステ
ンに加えて少なくとも一つの他の原子を含んでいる。
タングステート触媒はそれぞれモリブデンオキサイドア
ニオン又はタングステンオキサイドアニオンを含有する
が、有機アンモニウムヘテロポリモリブデート又はヘテ
ロポリタングステート触媒はモリブデン又はタングステ
ンに加えて少なくとも一つの他の原子を含んでいる。
本発明の目的は、モノマーに可溶性であって空気およ
び水に対し敏感ではなく、取扱い性に優れた触媒を用い
てシクロオレフィンモノマーを開環重合する方法を提供
するにある。
び水に対し敏感ではなく、取扱い性に優れた触媒を用い
てシクロオレフィンモノマーを開環重合する方法を提供
するにある。
本発明においては、有機アンモニウム、有機ホスホニ
ウムおよび有機アルソニウムヘテロポリモリブデート、
ならびにこれらに対応するヘテロポリタングステートの
ようなヘテロポリメタレート触媒とメタセシス共触媒と
から成るメタセシス触媒系の存在下にシクロオレフィン
の開環重合が行われる。好ましいシクロオレフィンは３
〜９個の炭素原子で環構造を構成し、かつ１〜４の二重
結合を奏する単環シクロオレフィン（但し、シクロヘキ
センを除く）、少なくとも一つのノルボルネン基を有す
る多環シクロオレフィン及びこれらの混合物である。重
合は開環の機構で進み、不飽和結合を構造中に有するポ
リマーが形成される。
ウムおよび有機アルソニウムヘテロポリモリブデート、
ならびにこれらに対応するヘテロポリタングステートの
ようなヘテロポリメタレート触媒とメタセシス共触媒と
から成るメタセシス触媒系の存在下にシクロオレフィン
の開環重合が行われる。好ましいシクロオレフィンは３
〜９個の炭素原子で環構造を構成し、かつ１〜４の二重
結合を奏する単環シクロオレフィン（但し、シクロヘキ
センを除く）、少なくとも一つのノルボルネン基を有す
る多環シクロオレフィン及びこれらの混合物である。重
合は開環の機構で進み、不飽和結合を構造中に有するポ
リマーが形成される。
本発明のシクロオレフィンの開環重合方法において使
用するヘテロポリメタレート触媒は、好ましくは、有機
アンモニウム、有機ホスホニウムもしくは有機アルソニ
ウムヘテロポリモリブデート、ならびにこれらに対応す
るヘテロポリタングステートから選択される。これらの
触媒は炭化水素溶剤及びシクロオレフィンモノマーに溶
解する。かかる新規な触媒は有機金属化合物から選ばれ
る共触媒及び他の成分を組み合わせてシクロオレフィン
の溶液重合又はバルク重合用に用いられる。
用するヘテロポリメタレート触媒は、好ましくは、有機
アンモニウム、有機ホスホニウムもしくは有機アルソニ
ウムヘテロポリモリブデート、ならびにこれらに対応す
るヘテロポリタングステートから選択される。これらの
触媒は炭化水素溶剤及びシクロオレフィンモノマーに溶
解する。かかる新規な触媒は有機金属化合物から選ばれ
る共触媒及び他の成分を組み合わせてシクロオレフィン
の溶液重合又はバルク重合用に用いられる。
好ましいヘテロポリモリブデート及び／又はタングス
テート触媒は次式I,II及びIIIによって示される。
テート触媒は次式I,II及びIIIによって示される。
A(8-n)〔XM12O40〕 （Ｉ） Aa〔Y2M18-xＭ′xO62〕 （II） Ab〔ZM12-yＭ″yO40〕 （III） 式中、ＡはNR3H、PR3H、AsR3H、NR′4、PR′4及びAsR′
4を表わす。Ｎは窒素、Ｐはリン、Asは砒素である。Ｒ
及びＲ′は炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルキレ
ン基、または炭素数５〜16の脂環式基、好ましくは炭素
数１〜18のアルキル基であり、Ｒ及びＲ′の炭素数のそ
れぞれの合計はシクロオレフィンに可溶性となる程度に
充分大きくなければならない。この数が小さいと炭化水
素や多くの有機溶剤に実質的に溶解しなくなる。好まし
い具体例は、Ｒが炭素数１〜18のアルキル基から選ば
れ、かつ全てのＲの炭素数の合計が15〜54、より好まし
くは21/42のものであり、他の好ましい具体例は、Ｒ′
が炭素数１〜18のアルキル基から選ばれ、かつ全ての
Ｒ′の炭素数の合計が20〜72、より好ましくは25〜48の
ものである。
4を表わす。Ｎは窒素、Ｐはリン、Asは砒素である。Ｒ
及びＲ′は炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルキレ
ン基、または炭素数５〜16の脂環式基、好ましくは炭素
数１〜18のアルキル基であり、Ｒ及びＲ′の炭素数のそ
れぞれの合計はシクロオレフィンに可溶性となる程度に
充分大きくなければならない。この数が小さいと炭化水
素や多くの有機溶剤に実質的に溶解しなくなる。好まし
い具体例は、Ｒが炭素数１〜18のアルキル基から選ば
れ、かつ全てのＲの炭素数の合計が15〜54、より好まし
くは21/42のものであり、他の好ましい具体例は、Ｒ′
が炭素数１〜18のアルキル基から選ばれ、かつ全ての
Ｒ′の炭素数の合計が20〜72、より好ましくは25〜48の
ものである。
Ｘは周期律表IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、IVB族、V
A族及びVIII族の元素及びその混合物から選ばれ、なか
でも最高の酸化状態をとるリン、珪素、ホウ素、ゲルマ
ニウム、ヒ素、チタン及びジルコニウムが好ましい。
A族及びVIII族の元素及びその混合物から選ばれ、なか
でも最高の酸化状態をとるリン、珪素、ホウ素、ゲルマ
ニウム、ヒ素、チタン及びジルコニウムが好ましい。
Ｍはモリブデン、タングステン及びこれらの混合物か
ら選ばれ、Ｍ′はバナジウム又はニオブ、好ましくはバ
ナジウムであり、Ｍ″はバナジウム、ニオブ又はレニウ
ムである。Ｍ′及びＭ″の最高酸化状態をそれぞれ
ｍ′,m″とするとバナジウム、ニオブについては５、レ
ニウムについては７となる。
ら選ばれ、Ｍ′はバナジウム又はニオブ、好ましくはバ
ナジウムであり、Ｍ″はバナジウム、ニオブ又はレニウ
ムである。Ｍ′及びＭ″の最高酸化状態をそれぞれ
ｍ′,m″とするとバナジウム、ニオブについては５、レ
ニウムについては７となる。
ＹはP+5、As+5及びこれらの混合物である。ｎはヘテ
ロ原子の最高酸化状態であり、好ましいヘテロ原子のｎ
は次のとうりである。Ｐ＝５、Si＝４、Ｂ＝３、Ge＝
４、As＝５、Ti＝４、Zr＝４。
ロ原子の最高酸化状態であり、好ましいヘテロ原子のｎ
は次のとうりである。Ｐ＝５、Si＝４、Ｂ＝３、Ge＝
４、As＝５、Ti＝４、Zr＝４。
Ｚはリン、珪素及びこれらの混合物から選ばれる。x,
yはそれぞれＭ′金属イオン、Ｍ″金属イオンの数であ
り、ａ、ｂはそれぞれ次式で示される数である。
yはそれぞれＭ′金属イオン、Ｍ″金属イオンの数であ
り、ａ、ｂはそれぞれ次式で示される数である。
ａ＝16＋6x−ｍ′ｘ−2n ｂ＝８＋6y−ym″−ｎ ヘテロ原子は周期律表のIB族、IIB族、IIIA族、IVA
族、IVB族、VA族及びVIII族の元素であり、好ましくは
リン（Ｐ）、珪素（Si）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム
（Ge）、ヒ素（As）、チタン（Ti）及びジルコニウム
（Zr）である。IB族元素の具体例としては、銅、銀及び
金が挙げられ、IIB族元素の具体例としては亜鉛、カド
ミウム及び水銀が挙げられ、IIIA族元素の具体例として
はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタ
リウムが挙げられ、IVA族元素の具体例としては炭素、
珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛が挙げられ、VIB族元素
の具体例としてはチタン、ジルコニウム、及びハフニウ
ムが挙げられ、VA族元素の具体例としては窒素、リン、
ヒ素、アンチモン及びビスマスが挙げられ、VIII族元素
の具体例としては鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム及びイリジウムが挙げられる。
族、IVB族、VA族及びVIII族の元素であり、好ましくは
リン（Ｐ）、珪素（Si）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム
（Ge）、ヒ素（As）、チタン（Ti）及びジルコニウム
（Zr）である。IB族元素の具体例としては、銅、銀及び
金が挙げられ、IIB族元素の具体例としては亜鉛、カド
ミウム及び水銀が挙げられ、IIIA族元素の具体例として
はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタ
リウムが挙げられ、IVA族元素の具体例としては炭素、
珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛が挙げられ、VIB族元素
の具体例としてはチタン、ジルコニウム、及びハフニウ
ムが挙げられ、VA族元素の具体例としては窒素、リン、
ヒ素、アンチモン及びビスマスが挙げられ、VIII族元素
の具体例としては鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム及びイリジウムが挙げられる。
本発明におけるヘテロポリアンモニウムモリブデート
及びタングステートは前記米国特許第4,380,617号に記
載されている有機アンモニウムイソポリモリブデート及
び有機アンモニウムイソポリタングステートとは別異で
ある。
及びタングステートは前記米国特許第4,380,617号に記
載されている有機アンモニウムイソポリモリブデート及
び有機アンモニウムイソポリタングステートとは別異で
ある。
前記式（Ｉ）で示される触媒の好ましい具体例には次
のようなものがある。
のようなものがある。
次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−モリブド−１−ホスフェート又はトリス（トリデシ
ル）アンモニウム−１−ホスフォ−12−モリブデート： 〔HN(C13H27)3〕3〔PMo12O40〕 次式で示される有機アンモニウム−12−タングスト−
１−ホスフェート： 〔HNRR′Ｒ″〕3〔PW12O40〕式中、NRR′Ｒ″基はシェ
レックス・ケミカル社からアドゲン（Adogen）340の商
品名で市販されているトリ−水素化タロウアミンであ
る。
12−モリブド−１−ホスフェート又はトリス（トリデシ
ル）アンモニウム−１−ホスフォ−12−モリブデート： 〔HN(C13H27)3〕3〔PMo12O40〕 次式で示される有機アンモニウム−12−タングスト−
１−ホスフェート： 〔HNRR′Ｒ″〕3〔PW12O40〕式中、NRR′Ｒ″基はシェ
レックス・ケミカル社からアドゲン（Adogen）340の商
品名で市販されているトリ−水素化タロウアミンであ
る。
次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−モリブド−１−シリケート： 〔HN(C13H27)3〕4〔SiMo12O40〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−タングスト−１−ボレート： 〔HN(C13H27)3〕5〔BW12O40〕 次式で示されるトリス（ドデシル）アンモニウム−12
−タングスト−１−シリケート： 〔HN(C12H25)3〕4〔SiW12O40〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−モリブド−１−チタネート： 〔HN(C13H27)3〕4〔TiMo12O40〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−モリブド−１−ジルコネート： 〔HN(C13H27)3〕4〔ZrMo12O40〕 また前記式（II）で示される触媒の好ましい具体例は
次のようなものである。
12−モリブド−１−シリケート： 〔HN(C13H27)3〕4〔SiMo12O40〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−タングスト−１−ボレート： 〔HN(C13H27)3〕5〔BW12O40〕 次式で示されるトリス（ドデシル）アンモニウム−12
−タングスト−１−シリケート： 〔HN(C12H25)3〕4〔SiW12O40〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−モリブド−１−チタネート： 〔HN(C13H27)3〕4〔TiMo12O40〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
12−モリブド−１−ジルコネート： 〔HN(C13H27)3〕4〔ZrMo12O40〕 また前記式（II）で示される触媒の好ましい具体例は
次のようなものである。
次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
18−モリブド−２−ホスフェート： 〔HN(C13H27)3〕6〔P2Mo18O62〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
18−モリブド−２−アルシネート： 〔HN(C13H27)3〕6〔As2Mo18O62〕 さらに前記式（III）で示される触媒の好ましい具体
例には、次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニ
ウム−10−モリブド−２−バナド−１−ホスフェートが
ある。
18−モリブド−２−ホスフェート： 〔HN(C13H27)3〕6〔P2Mo18O62〕 次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−
18−モリブド−２−アルシネート： 〔HN(C13H27)3〕6〔As2Mo18O62〕 さらに前記式（III）で示される触媒の好ましい具体
例には、次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニ
ウム−10−モリブド−２−バナド−１−ホスフェートが
ある。
〔HN(C13H27)3〕5〔PMo10V2O40〕 ヘテロポリ酸塩触媒中のモリブデン又はタングステン
金属は、所望によりバナジウム、ニオブ、レニウムから
選択されるVB族及びVIIB族元素、好ましくはバナジウム
で置換することができる。これらのヘテロポリメタレー
トはF.Ortega et alのイノーガニック・ケミストリー;1
984,23,3292〜3297及びG.A.Tsigdinos et alのイノーガ
ニック・ケミストリー、1968,7,437〜441に従って合成
することができる。これらの化合物の有機アンモニウム
塩、有機ホスホニウム塩及び有機アルソニウム塩はいず
れもノルボルネン基を有するシクロオレフィンに可溶性
である。
金属は、所望によりバナジウム、ニオブ、レニウムから
選択されるVB族及びVIIB族元素、好ましくはバナジウム
で置換することができる。これらのヘテロポリメタレー
トはF.Ortega et alのイノーガニック・ケミストリー;1
984,23,3292〜3297及びG.A.Tsigdinos et alのイノーガ
ニック・ケミストリー、1968,7,437〜441に従って合成
することができる。これらの化合物の有機アンモニウム
塩、有機ホスホニウム塩及び有機アルソニウム塩はいず
れもノルボルネン基を有するシクロオレフィンに可溶性
である。
メタセシス触媒系では、触媒成分と共触媒成分を組み
合わせることによりノルボルネン基を有するシクロオレ
フィン、すなわちノルボルネン系モノマーの開環重合が
可能となる。共触媒成分は有機金属及び有機金属ハライ
ドから選ばれ、好ましくはアルキルアルミニウム及びア
ルキルアミニウムハライドである。
合わせることによりノルボルネン基を有するシクロオレ
フィン、すなわちノルボルネン系モノマーの開環重合が
可能となる。共触媒成分は有機金属及び有機金属ハライ
ドから選ばれ、好ましくはアルキルアルミニウム及びア
ルキルアミニウムハライドである。
共触媒として好適なアルキルアルミニウムハライドの
具体例としては、モノアルキルアルミニウムジハライド
（RAlX2）、ジアルキルアルミニウムモノハライド（R2A
lX）、アルミニウムセスキハライド（R3Al2X3）、トリ
アルキルアルミニウム（R3Al）、アルミニウムトリハラ
イド（AlX3）及びこれらの混合物などがある。アルキル
アルミニウムハライドを示す式中のＲは炭素数１〜12、
好ましくは２〜４のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃
素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンである。アル
キルアルミニウムハライドの具体例としては、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイ
オダイド、トリアルキルアルミニウムと沃素との組み合
わせ、プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルア
ルミニウムジイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルア
ルミニウムセスキロクロライド、メチルアルミニウムセ
スキブロマイドなどが例示される。
具体例としては、モノアルキルアルミニウムジハライド
（RAlX2）、ジアルキルアルミニウムモノハライド（R2A
lX）、アルミニウムセスキハライド（R3Al2X3）、トリ
アルキルアルミニウム（R3Al）、アルミニウムトリハラ
イド（AlX3）及びこれらの混合物などがある。アルキル
アルミニウムハライドを示す式中のＲは炭素数１〜12、
好ましくは２〜４のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃
素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンである。アル
キルアルミニウムハライドの具体例としては、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイ
オダイド、トリアルキルアルミニウムと沃素との組み合
わせ、プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルア
ルミニウムジイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルア
ルミニウムセスキロクロライド、メチルアルミニウムセ
スキブロマイドなどが例示される。
次式で示されるアルコキシアルキルアルミニウムハラ
イド及びアリールオキシアルキルアルミニウムハライド
もまた好ましい共触媒である。
イド及びアリールオキシアルキルアルミニウムハライド
もまた好ましい共触媒である。
（RO）aＲ′bAlXc 式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基又はフェニル基
（置換基をもってもよい）であり、Ｒ′は炭素数１〜18
のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素、弗素から
選択されるハロゲンであり、ａはアルコキシ基又はアリ
ールオキシ基（RO−）の当量数であって約1/2〜２・1/
2、好ましくは約１〜１・3/4であり、ｂはアルキル基
（Ｒ′）の当量数であって約1/4〜２、好ましくは約1/2
〜１であり、ｃはハロゲン（Ｘ）の当量数であって、０
〜２、好ましくは約3/4〜１・1/4であり、a,b,cの合計
は３である。
（置換基をもってもよい）であり、Ｒ′は炭素数１〜18
のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素、弗素から
選択されるハロゲンであり、ａはアルコキシ基又はアリ
ールオキシ基（RO−）の当量数であって約1/2〜２・1/
2、好ましくは約１〜１・3/4であり、ｂはアルキル基
（Ｒ′）の当量数であって約1/4〜２、好ましくは約1/2
〜１であり、ｃはハロゲン（Ｘ）の当量数であって、０
〜２、好ましくは約3/4〜１・1/4であり、a,b,cの合計
は３である。
本発明のヘテロポリモリブデート又はヘテロポリタン
グステート触媒成分は全モノマー１モル当たりモリブデ
ン又はタングステンとヘテロポリ原子が0.01〜50ミリモ
ル、好ましくは0.1〜10ミリモルとなるような割合で用
いられる。触媒に対する共触媒のモル比は臨界的ではな
く、モリブデン又はタングステンとヘテロポリ原子の合
計に対し、アルミニウム又はそれに対応する金属が約20
0:1〜1:10、好ましくは50:1〜2:1である。
グステート触媒成分は全モノマー１モル当たりモリブデ
ン又はタングステンとヘテロポリ原子が0.01〜50ミリモ
ル、好ましくは0.1〜10ミリモルとなるような割合で用
いられる。触媒に対する共触媒のモル比は臨界的ではな
く、モリブデン又はタングステンとヘテロポリ原子の合
計に対し、アルミニウム又はそれに対応する金属が約20
0:1〜1:10、好ましくは50:1〜2:1である。
本発明で用いる好ましいシクロオレフィンの具体例は
単環シクロオレフィン及び少なくとも一つのノルボルネ
ン基を有する多環シクロオレフィンである。単環シクロ
オレフィンは３〜９個の炭素原子、好ましくは５〜８個
の炭素原子で環を形成し、かつ１〜４個の二重結合を有
する。好ましい単環シクロオレフィンの具体例としては
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクタトリエ
ンなどがある。しかし、シクロヘキセン、メチルシクロ
ヘキセン、その他の置換シクロヘキセンのごときシクロ
ヘキセン類はこの単環シクロオレフィンから除外され
る。本発明で使用可能なノルボルネン系モノマー、すな
わち多環シクロオレフィンは次式（Ｉ）で示されるノル
ボルネン基の存在によって特徴づけられる。
単環シクロオレフィン及び少なくとも一つのノルボルネ
ン基を有する多環シクロオレフィンである。単環シクロ
オレフィンは３〜９個の炭素原子、好ましくは５〜８個
の炭素原子で環を形成し、かつ１〜４個の二重結合を有
する。好ましい単環シクロオレフィンの具体例としては
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクタトリエ
ンなどがある。しかし、シクロヘキセン、メチルシクロ
ヘキセン、その他の置換シクロヘキセンのごときシクロ
ヘキセン類はこの単環シクロオレフィンから除外され
る。本発明で使用可能なノルボルネン系モノマー、すな
わち多環シクロオレフィンは次式（Ｉ）で示されるノル
ボルネン基の存在によって特徴づけられる。
好ましいノルボルネン系モノマーの具体例としては、
例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒド
ロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン三量体、
テトラシクロドデセン、これらの置換体（例えば炭素数
１〜６の低級アルキル基を有するノルボルネンやテトラ
シクロドデセンなど）が例示される。
例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒド
ロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン三量体、
テトラシクロドデセン、これらの置換体（例えば炭素数
１〜６の低級アルキル基を有するノルボルネンやテトラ
シクロドデセンなど）が例示される。
次式（II）及び（III）で示されるものは好ましいノ
ルボルネン系モノマーである。
ルボルネン系モノマーである。
式中、Ｒ及びR1は各々独立に水素、炭素数１〜20のア
ルキル基、Ｒ及びR1が環中の２個の炭素原子とともに形
成する炭素数４〜７の飽和及び不飽和の炭素水素環状基
から選択される。好ましいＲ及びR1は各々独立に水素、
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ及びR1と環中の２個の炭
素原子とで形成する炭素数５のモノ不飽和炭化水素環状
基から選択される。式（III）のR2及びR3は各々独立に
水素、炭素数１〜20、好ましくは１〜３のアルキル基か
ら選択される。
ルキル基、Ｒ及びR1が環中の２個の炭素原子とともに形
成する炭素数４〜７の飽和及び不飽和の炭素水素環状基
から選択される。好ましいＲ及びR1は各々独立に水素、
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ及びR1と環中の２個の炭
素原子とで形成する炭素数５のモノ不飽和炭化水素環状
基から選択される。式（III）のR2及びR3は各々独立に
水素、炭素数１〜20、好ましくは１〜３のアルキル基か
ら選択される。
好ましい多環シクロオレフィンの具体例としては、例
えば、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンの
オリゴマー（とくにシクロペンタジエンの三量体及び四
量体）、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシ
クロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、２−
ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、5,6−
ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル
−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、ビニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンなどが例示される。
えば、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンの
オリゴマー（とくにシクロペンタジエンの三量体及び四
量体）、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシ
クロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、２−
ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、5,6−
ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル
−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、ビニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンなどが例示される。
溶液重合を行う場合、まずシクロオレフィンモノマー
と炭化水素反応溶剤とを混合し、その混合物を反応器に
装入する。モノマーは一種でも二種以上であってもよ
い。次いで、非共役非環式オレフィンから選択される分
子量調節剤を加え、続いて少なくとも一つの有機金属共
触媒（例えば、アルキルアルミニウムハライド）と少な
くとも一つのヘテロポリモリブデート又はヘテロポリタ
ングステート触媒を加える。この触媒はモノマーに可溶
性である。反応は通常０〜100℃、好ましくは20〜80
℃、又は室温で行われ、２時間以内に終了する。重合は
アルコールを添加することによって停止される。生成物
は滑らかで粘稠なポリマー溶液であり、溶剤を除去する
ことによって熱可塑性の固形ポリマーが得られる。
と炭化水素反応溶剤とを混合し、その混合物を反応器に
装入する。モノマーは一種でも二種以上であってもよ
い。次いで、非共役非環式オレフィンから選択される分
子量調節剤を加え、続いて少なくとも一つの有機金属共
触媒（例えば、アルキルアルミニウムハライド）と少な
くとも一つのヘテロポリモリブデート又はヘテロポリタ
ングステート触媒を加える。この触媒はモノマーに可溶
性である。反応は通常０〜100℃、好ましくは20〜80
℃、又は室温で行われ、２時間以内に終了する。重合は
アルコールを添加することによって停止される。生成物
は滑らかで粘稠なポリマー溶液であり、溶剤を除去する
ことによって熱可塑性の固形ポリマーが得られる。
溶液重合に使用する好ましい溶剤の具体例としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタンなどの
ごとき炭素数４〜10の脂肪族及び脂環族炭化水素溶剤；
ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどのごとき炭素数６
〜14で液状もしくは容易に液化しうる芳香族炭化水素溶
剤；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどのごとき不活性な置換基を有する
置換炭化水素溶剤などが例示される。これらのなかでシ
クロヘキサンは優れた溶剤であることが見い出された。
生成するポリマーは必ずしも溶剤に可溶である必要はな
い。溶剤の添加時期はとくに制限されないが、溶剤の一
部、好ましくは全体の0.1〜10％は触媒を溶解するため
に用いられ、残部は触媒溶液の添加に先立って加えられ
る。一般にモノマー100g当たり0.5〜2lの溶剤が用いら
れる。
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタンなどの
ごとき炭素数４〜10の脂肪族及び脂環族炭化水素溶剤；
ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどのごとき炭素数６
〜14で液状もしくは容易に液化しうる芳香族炭化水素溶
剤；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどのごとき不活性な置換基を有する
置換炭化水素溶剤などが例示される。これらのなかでシ
クロヘキサンは優れた溶剤であることが見い出された。
生成するポリマーは必ずしも溶剤に可溶である必要はな
い。溶剤の添加時期はとくに制限されないが、溶剤の一
部、好ましくは全体の0.1〜10％は触媒を溶解するため
に用いられ、残部は触媒溶液の添加に先立って加えられ
る。一般にモノマー100g当たり0.5〜2lの溶剤が用いら
れる。
所望により溶液重合の活性化剤を用いることもでき、
その具体例として例えば、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、エチルメルカプタン、２−クロロエタノー
ル、1,3−ジクロロプロパノール、Ｐ−プロモフェノー
ル、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、シクロ
ペンテン−２−ハイドロパーオキサイド、クルミハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、空気又は酸素などが例
示される。なかでも空気又はパーオキサイドは優れた活
性化剤であり、とくにベンゾイルパーオキサイドのよう
な有機パーオキサイドか優れている。活性化剤は共触媒
１モル当たり通常０〜約３モル、好ましくは０〜約１モ
ルの割合で用いられる。活性化剤は反応液調製のどの時
点で添加してもよいが、最後又は触媒とともに添加する
ことが好ましい。
その具体例として例えば、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、エチルメルカプタン、２−クロロエタノー
ル、1,3−ジクロロプロパノール、Ｐ−プロモフェノー
ル、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、シクロ
ペンテン−２−ハイドロパーオキサイド、クルミハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、空気又は酸素などが例
示される。なかでも空気又はパーオキサイドは優れた活
性化剤であり、とくにベンゾイルパーオキサイドのよう
な有機パーオキサイドか優れている。活性化剤は共触媒
１モル当たり通常０〜約３モル、好ましくは０〜約１モ
ルの割合で用いられる。活性化剤は反応液調製のどの時
点で添加してもよいが、最後又は触媒とともに添加する
ことが好ましい。
分子量調節剤として、炭素数２〜12、好ましくは３〜
８でかつ二重結合を形成する炭素原子の各々が少なくと
も１つの水素を有する非共役非環式オレフィンを用いる
ことができる。残りの炭素原子は不活性な置換基を有し
ていてもよく、その具体例として水素、炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられる。好ましい非環式オレフィンの
具体例としては、例えば、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテンなどのごとき１−オレフン;2−オリフィン;3−
オレフィン；非共役トリオレフィンなどが例示され、よ
り好ましい非共役非環式オレフィンは１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテンなどのごとき炭素数３〜８の１−オレフィン及
び２−オレフィンから選択される。二重結合を形成する
炭素原子に水素をもたない化合物は分子量調節剤として
不活性である。また、ブタジエン、イソプレンなどのご
とき共役オレフィンを活性な調節剤として使用すること
ができる。
８でかつ二重結合を形成する炭素原子の各々が少なくと
も１つの水素を有する非共役非環式オレフィンを用いる
ことができる。残りの炭素原子は不活性な置換基を有し
ていてもよく、その具体例として水素、炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられる。好ましい非環式オレフィンの
具体例としては、例えば、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテンなどのごとき１−オレフン;2−オリフィン;3−
オレフィン；非共役トリオレフィンなどが例示され、よ
り好ましい非共役非環式オレフィンは１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテンなどのごとき炭素数３〜８の１−オレフィン及
び２−オレフィンから選択される。二重結合を形成する
炭素原子に水素をもたない化合物は分子量調節剤として
不活性である。また、ブタジエン、イソプレンなどのご
とき共役オレフィンを活性な調節剤として使用すること
ができる。
非共役非環式オレフィンはモノマー１モル当たり約0.
0001〜約１モルの割合で用いられる。かかる非共役非環
式オレフィンは反応液調製のどの時点で添加してもよい
が、モノマーとともに添加することが好ましい。もし最
後に添加する場合には重合が始まる前に加えることが好
ましい。
0001〜約１モルの割合で用いられる。かかる非共役非環
式オレフィンは反応液調製のどの時点で添加してもよい
が、モノマーとともに添加することが好ましい。もし最
後に添加する場合には重合が始まる前に加えることが好
ましい。
モノマーの添加時期もとくに制限されないが、通常は
溶剤及び非共役非環式オレフィンとともに最初に反応器
に装入される。これらの各成分は別々に加えても混合物
として加えてもよい。次いで、共触媒及び触媒が別々に
加えられる。これらは通常上記のごとき炭化水素溶剤の
溶液として用いられる。添加順序を逆にして触媒、共触
媒の順にすることもできる。反応液中のモノマーをガス
クロマトグラフィーで検出し、それが消失すると重合反
応は完了したことになる。
溶剤及び非共役非環式オレフィンとともに最初に反応器
に装入される。これらの各成分は別々に加えても混合物
として加えてもよい。次いで、共触媒及び触媒が別々に
加えられる。これらは通常上記のごとき炭化水素溶剤の
溶液として用いられる。添加順序を逆にして触媒、共触
媒の順にすることもできる。反応液中のモノマーをガス
クロマトグラフィーで検出し、それが消失すると重合反
応は完了したことになる。
バルク重合は、本発明のヘテロポリモリブデート又は
ヘテロポリタングステート触媒を含むメタセシス触媒系
を用いて溶剤の不存在下にシクロオレフィンモノマーを
重合することによって行われる。重合をモールド中で行
う反応射出成形（RIM）によれば、モノマーから一段階
で固形の成形品が得られる。成形品の具体例は、例え
ば、事務機器のハウジング、家具、窓枠、自動車及びレ
ジャー用車両の部品などである。
ヘテロポリタングステート触媒を含むメタセシス触媒系
を用いて溶剤の不存在下にシクロオレフィンモノマーを
重合することによって行われる。重合をモールド中で行
う反応射出成形（RIM）によれば、モノマーから一段階
で固形の成形品が得られる。成形品の具体例は、例え
ば、事務機器のハウジング、家具、窓枠、自動車及びレ
ジャー用車両の部品などである。
上記のヘテロポリメタレート触媒はノルボルネン系モ
ノマーに可溶性であるため溶液重合で用いられる溶剤や
他の添加剤の不存在下に重合を行うことができる。共触
媒もモノマー可溶性であり、そのためにバルク重合が容
易となり、RIMによるノルボルネン系モノマーの重合が
可能となる。
ノマーに可溶性であるため溶液重合で用いられる溶剤や
他の添加剤の不存在下に重合を行うことができる。共触
媒もモノマー可溶性であり、そのためにバルク重合が容
易となり、RIMによるノルボルネン系モノマーの重合が
可能となる。
共触媒がハロゲンを含んでいない場合やより多くのハ
ロゲンを含むことが望ましい場合には、ハロゲン供給源
が用いられる。好ましいハロゲン供給源はハロシランで
あり、これはシクロオレフィンモノマー１モル当たり通
常0.05〜10ミリモル、好ましくは0.1〜２ミリモルの割
合で用いられる。好ましいハロゲン供給源の具体例とし
ては、例えばジメチルモノクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロ
シランなどのクロロシランが例示される。RIMのような
バルク重合においては、95％以上の転化率（熱天秤法に
よる測定）、好ましくは98％以上の転化率が得られる。
ロゲンを含むことが望ましい場合には、ハロゲン供給源
が用いられる。好ましいハロゲン供給源はハロシランで
あり、これはシクロオレフィンモノマー１モル当たり通
常0.05〜10ミリモル、好ましくは0.1〜２ミリモルの割
合で用いられる。好ましいハロゲン供給源の具体例とし
ては、例えばジメチルモノクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロ
シランなどのクロロシランが例示される。RIMのような
バルク重合においては、95％以上の転化率（熱天秤法に
よる測定）、好ましくは98％以上の転化率が得られる。
以下に実施例を上げて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものでは
ない。
発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものでは
ない。
実施例１ この実施例は上記式（Ｉ）に対応するトリス（トリデ
シル）アンモニウム−12−モリブド−１−ホスフェート
の調製例を示す。
シル）アンモニウム−12−モリブド−１−ホスフェート
の調製例を示す。
まず、トリス（トリデシル）アミン0.93gをメチレン
クロライド50mlに溶解し、透明な溶液を得た。このトリ
ス（トリデシル）アミン、すなわちN(C12H27)3は商品名
Adogen 383として市販されている。リンモリブデン酸
（H3PMo12O40）1gを反応用フラスコに入れ、蒸留水75ml
を加えて攪拌下に約５分間加熱して溶解した。この溶液
は黄色であった。次いで、このフラスコに先のトリス
（トリデシル）アミン溶液を加え、約１時間内容物を還
流した。二液を混合すると混合物は緑色に変化し約５分
以内に反応が起こった。
クロライド50mlに溶解し、透明な溶液を得た。このトリ
ス（トリデシル）アミン、すなわちN(C12H27)3は商品名
Adogen 383として市販されている。リンモリブデン酸
（H3PMo12O40）1gを反応用フラスコに入れ、蒸留水75ml
を加えて攪拌下に約５分間加熱して溶解した。この溶液
は黄色であった。次いで、このフラスコに先のトリス
（トリデシル）アミン溶液を加え、約１時間内容物を還
流した。二液を混合すると混合物は緑色に変化し約５分
以内に反応が起こった。
内容物を室温に冷却し、フラスコの下部にある緑色の
メチレンクロライド層と上部の透明な水層とを分離し
た。メチレンクロライド層を蒸留水で数回洗浄し、次い
でフード中で窒素ガスを吹き込みながら１晩保存した。
その間に殆どのメチレンクロライドは揮散し、残渣が残
された。この残渣を45℃の真空オーブン中に２時間入
れ、次いで50℃の常温オーブン中に１時間入れたのち、
室温に冷却した。得られた触媒成分は緑色のワックス状
固体であった。
メチレンクロライド層と上部の透明な水層とを分離し
た。メチレンクロライド層を蒸留水で数回洗浄し、次い
でフード中で窒素ガスを吹き込みながら１晩保存した。
その間に殆どのメチレンクロライドは揮散し、残渣が残
された。この残渣を45℃の真空オーブン中に２時間入
れ、次いで50℃の常温オーブン中に１時間入れたのち、
室温に冷却した。得られた触媒成分は緑色のワックス状
固体であった。
上記の操作について、リンモリブデン酸を蒸留水に溶
解する際に37％塩酸水溶液を0.16gを加えることによっ
ても行われた。
解する際に37％塩酸水溶液を0.16gを加えることによっ
ても行われた。
合成反応は次式によると考えられる。
H3PMo12O40＋3N(C13H27)3→ 〔HN(C13H27)3〕3〔PMo12O40〕 実施例２ この実施例は実施例１で調製したヘテロポリモリブデ
ート触媒を用いるジシクロペンタジエン（DCP）92.5重
量部とエチリデンノルボルネン（ENB）7.5重量部から成
るモノマー混合物の開環重合について示している。
ート触媒を用いるジシクロペンタジエン（DCP）92.5重
量部とエチリデンノルボルネン（ENB）7.5重量部から成
るモノマー混合物の開環重合について示している。
この重合においては、実施例１のアンモニウムホスフ
ォモリブデート触媒0.1g、モノマー43.7g、0.5モル濃度
のジエチルアルミニウム（DEAC）のDCP溶液2.0ml、0.25
モル濃度のシリコンテトラクロライド（ハロゲン供給
源）のDCPD溶液2.0mlが用いられた。
ォモリブデート触媒0.1g、モノマー43.7g、0.5モル濃度
のジエチルアルミニウム（DEAC）のDCP溶液2.0ml、0.25
モル濃度のシリコンテトラクロライド（ハロゲン供給
源）のDCPD溶液2.0mlが用いられた。
まず、ボトルに触媒成分を入れ、次いでモノマーを加
えて触媒が溶解するまで激しく振とうした。内容物は緑
色に変化した。次いでボトルに共触媒溶液及びハロゲン
供給源溶液を加えて混合した。内容物は高粘度の褐色溶
液となり、90℃に保持したところ褐色のポリマーを生成
した。
えて触媒が溶解するまで激しく振とうした。内容物は緑
色に変化した。次いでボトルに共触媒溶液及びハロゲン
供給源溶液を加えて混合した。内容物は高粘度の褐色溶
液となり、90℃に保持したところ褐色のポリマーを生成
した。
実施例３ この実施例はアミン成分としてAdogen 340を用いる前
記式（Ｉ）対応のアンモニウムホスフォタングステート
触媒によるDCP/ENB＝92.5/7.5（重量比）モノマー混合
物の重合について示している。Adogen 340はNR3で示さ
れる三級アミンであり、Ｒは鎖状の炭素水素基で、その
組成は概ね以下のとうりのものと報告されている。
記式（Ｉ）対応のアンモニウムホスフォタングステート
触媒によるDCP/ENB＝92.5/7.5（重量比）モノマー混合
物の重合について示している。Adogen 340はNR3で示さ
れる三級アミンであり、Ｒは鎖状の炭素水素基で、その
組成は概ね以下のとうりのものと報告されている。
C14H29＝５％、C16H33＝30％、C18H37＝65％ 触媒成分は以下の反応式に従って調製した。
H3PW12O40＋３〔Adogen 340〕→ 〔HN(CxH(2X+1))〕3〔PW12O40〕 式中、Ｘは14,16及び18のいずれかを示す。
この触媒成分を用いること以外は実施例２と同様にし
て重合を行った。モノマー中に触媒、共触媒及びハロゲ
ン供給源を加えたときの色は青色であった。ボトルを60
℃のオーブッに入れると約30分で表面層で増粘が起こ
り、その後全体が増粘して青色のポリマーを生成した。
て重合を行った。モノマー中に触媒、共触媒及びハロゲ
ン供給源を加えたときの色は青色であった。ボトルを60
℃のオーブッに入れると約30分で表面層で増粘が起こ
り、その後全体が増粘して青色のポリマーを生成した。
実施例４ この実施例はヘテロ原子としてホウ素を用いる前記式
（Ｉ）対応の触媒による開環重合について示している。
触媒は１−ボロ−12−タングステン酸とAdogen 340を用
いて実施例１と同様にして次式に従って調製した。
（Ｉ）対応の触媒による開環重合について示している。
触媒は１−ボロ−12−タングステン酸とAdogen 340を用
いて実施例１と同様にして次式に従って調製した。
H5〔BW12O40〕＋５〔Adogen 340〕→ 〔HNR3〕5〔BW12O40〕 ボトルに下記の成分を下記の転化順序で加え121℃で
重合を行ったところ、30分で褐色のポリマーが得られ
た。添加順序 成分 添加量 １ 〔HNR3〕5〔BW12O40〕 0.1g ２ DCP/ENB＝92.5/7.5（重量比） 44.0g ３ 0.25M SiCl4（DCP溶液） 2.0ml ４ 0.5M DEAC（DCP溶液） 2.0ml 実施例５ この実施例はヘテロ原子として珪素を用いる前記式
（Ｉ）対応の触媒による重合について示している。触媒
は１−シリコ−12−タングステン酸とトリス（トリデシ
ル）アミンを用いて実施例１と同様にして次式に従って
調製した。
重合を行ったところ、30分で褐色のポリマーが得られ
た。添加順序 成分 添加量 １ 〔HNR3〕5〔BW12O40〕 0.1g ２ DCP/ENB＝92.5/7.5（重量比） 44.0g ３ 0.25M SiCl4（DCP溶液） 2.0ml ４ 0.5M DEAC（DCP溶液） 2.0ml 実施例５ この実施例はヘテロ原子として珪素を用いる前記式
（Ｉ）対応の触媒による重合について示している。触媒
は１−シリコ−12−タングステン酸とトリス（トリデシ
ル）アミンを用いて実施例１と同様にして次式に従って
調製した。
H4〔SiW12O40〕＋4N(C13H27)3→ 〔HN(C13H27)〕4〔SiW12O40〕 この触媒を用いること以外実施例４と同様にして反応
液を調製したところ暗い青色を呈し、これを121℃で加
熱すると15分後に黒ずんだポリマーが得られた。
液を調製したところ暗い青色を呈し、これを121℃で加
熱すると15分後に黒ずんだポリマーが得られた。
実施例６ この実施例は前記式（II）に対応するアンモニウム−
18−モリブド−２−ホスフェートを用いる重合について
示している。この触媒はJ.Biol.Chem.1920,43,189−220
（H.Wu）に記載された方法に従って、下記のごとく調製
した。
18−モリブド−２−ホスフェートを用いる重合について
示している。この触媒はJ.Biol.Chem.1920,43,189−220
（H.Wu）に記載された方法に従って、下記のごとく調製
した。
モリブデン酸水素ナトリウム50gを脱イオン水450gに
溶解し、80％リン酸15ml及び濃塩酸80mlを加えた。塩酸
を添加後、透明な溶液は明るい黄色に変化し、その約40
分後には黄色乃至オレンジ色になった。約６時間還流し
たのち、室温に冷却した。得られた溶液は緑色を呈して
いた。この溶液にアンモニウムクロライド80gを攪拌下
に加えたところ、沈澱が生成した。ついで濾過により緑
色の固形物と黄緑色の濾液とを分離した。
溶解し、80％リン酸15ml及び濃塩酸80mlを加えた。塩酸
を添加後、透明な溶液は明るい黄色に変化し、その約40
分後には黄色乃至オレンジ色になった。約６時間還流し
たのち、室温に冷却した。得られた溶液は緑色を呈して
いた。この溶液にアンモニウムクロライド80gを攪拌下
に加えたところ、沈澱が生成した。ついで濾過により緑
色の固形物と黄緑色の濾液とを分離した。
緑色の固形物を水で洗浄したブフナーロートで濾過し
乾燥した。かくして得られたアンモニウムホスフォモリ
ブデートとAdogen 340を用いて実施例１と同様にして次
式に従ってAdogen 340アンモニウム−２−ホスフォ−18
−モリブデート触媒を調製した。
乾燥した。かくして得られたアンモニウムホスフォモリ
ブデートとAdogen 340を用いて実施例１と同様にして次
式に従ってAdogen 340アンモニウム−２−ホスフォ−18
−モリブデート触媒を調製した。
〔NH4〕6P2Mo18O62＋6NR3→ 〔HNR3〕6〔P2Mo18O62〕＋6NH3 ボトルに下記の成分を下記の順序で加えて開環重合を
行った。添加順序 成分 添加量 １ 〔HNR3〕6〔P2Mo18O62〕 0.1g ２ DCP/ENB＝92.5/7.5（重量比） 43.7g ３ 0.25M SiCl4（DCP溶液） 2.0ml ４ 0.5M DEAC（DCP溶液） 2.0ml モノマーに触媒を加え５分間振とうして溶解させた。
溶液は緑色であった。SiCl4溶液を加えた段階でも緑色
であったが、共触媒を加えると褐色に変化した。この溶
液からは褐色の固形ポリマーが得られた。
行った。添加順序 成分 添加量 １ 〔HNR3〕6〔P2Mo18O62〕 0.1g ２ DCP/ENB＝92.5/7.5（重量比） 43.7g ３ 0.25M SiCl4（DCP溶液） 2.0ml ４ 0.5M DEAC（DCP溶液） 2.0ml モノマーに触媒を加え５分間振とうして溶解させた。
溶液は緑色であった。SiCl4溶液を加えた段階でも緑色
であったが、共触媒を加えると褐色に変化した。この溶
液からは褐色の固形ポリマーが得られた。
実施例７ この実施例は前記式（III）に対応するAdogen 340ア
ンモニウム−10−モリブド−２−バナド−１−ホスフェ
ートを用いる開環重合について示している。この触媒は
ホスフォ−10−モリブド−２−バナジン酸とAdogen 340
を用いて実施例１と同様にして次式に従って調製した。
ンモニウム−10−モリブド−２−バナド−１−ホスフェ
ートを用いる開環重合について示している。この触媒は
ホスフォ−10−モリブド−２−バナジン酸とAdogen 340
を用いて実施例１と同様にして次式に従って調製した。
この触媒を用いること以外は実施例６の組成を添加順
序に従って重合を行った。モノマーに触媒を加えて１〜
２分間振とうして溶解させたところ、青色の溶液となっ
た。SiCl4溶液を添加すると緑色に変化し、さらに共触
媒溶液を加えると褐色に変化した。ボトルを138℃のオ
ーブン中に入れたところ、約１〜1.1/4時間で重合は完
了した。
序に従って重合を行った。モノマーに触媒を加えて１〜
２分間振とうして溶解させたところ、青色の溶液となっ
た。SiCl4溶液を添加すると緑色に変化し、さらに共触
媒溶液を加えると褐色に変化した。ボトルを138℃のオ
ーブン中に入れたところ、約１〜1.1/4時間で重合は完
了した。
実施例８ この実施例は次式で示されるホスフォニウムホスフォ
モリブデート触媒の調製について示している。
モリブデート触媒の調製について示している。
500mlの丸底フラスコにメチレンクロライド100mlを入
れ、次いでトリオクチルホスフィンを加えてＡ液とし
た。一方、蒸留水50mlにリンモリブデン酸を溶解してＢ
液とした。丸底フラスコ中でＡ液とＢ液を混合したとこ
ろ上部に透明なメチレンクロライド層と黄色の水層を形
成した。内容物を約40℃で約１時間還流し、次いで冷却
した。還流時に双方の層は暗い青色となった。両層を分
離し、メチレンクロライド層を約2000mlの蒸留水で２回
洗浄後、まず硫酸マグネシウムで乾燥してメチレンクロ
ライドを除去し、次いで真空オーブン中で70℃で約４時
間乾燥した。得られた生成物は暗緑色の固形結晶であっ
た。
れ、次いでトリオクチルホスフィンを加えてＡ液とし
た。一方、蒸留水50mlにリンモリブデン酸を溶解してＢ
液とした。丸底フラスコ中でＡ液とＢ液を混合したとこ
ろ上部に透明なメチレンクロライド層と黄色の水層を形
成した。内容物を約40℃で約１時間還流し、次いで冷却
した。還流時に双方の層は暗い青色となった。両層を分
離し、メチレンクロライド層を約2000mlの蒸留水で２回
洗浄後、まず硫酸マグネシウムで乾燥してメチレンクロ
ライドを除去し、次いで真空オーブン中で70℃で約４時
間乾燥した。得られた生成物は暗緑色の固形結晶であっ
た。
かくして得られたホスフォニウムホスフォモリブデー
ト触媒100ml（0.0302ミリモル）をボトル中のDCP/ENB＝
92.5/7.5（重量比）モノマー混合物40g（0.303モル）に
加え微少なエマルジョンとし、次いでシリコンテトラク
ロライドの0.25Mモノマー溶液2.0ml（0.50ミリモル）を
加え、さらにDEACの0.5Mモノマー溶液2.0ml（1.0ミリモ
ル）を加えた。ボトルを140℃のオーブンに入れたとこ
ろ、２〜３分で硬い暗青色の固形分が得られた。この結
果はモノマーが高い転化率で開環ポリマーに転化したこ
とを示している。
ト触媒100ml（0.0302ミリモル）をボトル中のDCP/ENB＝
92.5/7.5（重量比）モノマー混合物40g（0.303モル）に
加え微少なエマルジョンとし、次いでシリコンテトラク
ロライドの0.25Mモノマー溶液2.0ml（0.50ミリモル）を
加え、さらにDEACの0.5Mモノマー溶液2.0ml（1.0ミリモ
ル）を加えた。ボトルを140℃のオーブンに入れたとこ
ろ、２〜３分で硬い暗青色の固形分が得られた。この結
果はモノマーが高い転化率で開環ポリマーに転化したこ
とを示している。
実施例９ この実施例は前記式（II）に対応するAdogen 340アン
モニウム−２−ホスホノ−18−モリブデートを用いるシ
クロペンテンと少量のDCPの開環共重合について示して
いる。
モニウム−２−ホスホノ−18−モリブデートを用いるシ
クロペンテンと少量のDCPの開環共重合について示して
いる。
ボトルに下記の成分を下記の順序で加えた。添加順序 成分 添加量 １ 〔HNR3〕6〔P2W18O62〕 0.1g ２ シクロペンテン 44.0g ３ 0.25M SiCl4（DCP溶液） 2.0ml ４ 0.5M DEAC（DCP溶液） 2.0ml 室温よりやや高い温度に保ったところ重合は約１時間
後に始まり、１晩で褐色のポリマーを生成した。
後に始まり、１晩で褐色のポリマーを生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭60−43367（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−43365（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4418178（ＵＳ，Ａ) 米国特許4380617（ＵＳ，Ａ) 欧州公開269948（ＥＰ，Ａ２) 欧州公開226957（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】モノマー可溶性のメタセシス触媒及び共触
媒から成るメタセシス触媒系の存在下にシクロオレフィ
ンモノマーを開環重合する方法において、メタセシス触
媒としてヘテロポリメタレートを用いることを特徴とす
るシクロオレフィン開環ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】ヘテロポリメタレートが有機アンモニウ
ム、有機ホスフォニウム及び有機アルソニウムヘテロポ
リモリブデート、ならびにこれらに対応するヘテロポリ
タングステートから選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ヘテロポリメタレートが次式Ｉ、II、及び
IIIで示される化合物から選択される請求項１記載の方
法。 A(8-n)〔XM12O40〕 （Ｉ） Aa〔Y2M18-xＭ′xO62〕 （II） Ab〔ZM12-yＭ″yO40〕 （III） 式中、ＡはNR3H、PR3H、AsR3H、NR′4、PR′4、及びAs
R′4を表わす。Ｎは窒素、Ｐはリン、Asは砒素である。
Ｒ及びＲ′は炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルキ
レン基、または炭素数５〜16の脂環式基であり、Ｒ及び
Ｒ′の炭素数のそれぞれの合計はシクロオレフィンに可
溶性となる程度に充分大きくなければならない。Ｘは周
期率表IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、IVB族、VA族及びV
III族の元素及びその混合物から選ばれ、Ｍはモリブデ
ン、タングステン及びこれらの混合物から選ばれ、Ｍ′
はバナジウム又はニオブであり、Ｍ″はバナジウム、ニ
オブ又はレニウムである。Ｍ′及びＭ″の最高酸化状態
をそれぞれｍ′、ｍ″とするとｍ′、ｍ″はバナジウ
ム、ニオブについては５、レニウムについては７とな
る。ＹはP+5、As+5及びこれらの混合物から選ばれる。
Ｚはリン、珪素およびこれらの混合物から選ばれる。ｎ
はヘテロ原子の最高酸化状態である。ｘ、ｙはそれぞれ
Ｍ′金属イオン、Ｍ″金属イオンの数であり、ａ、ｂは
それぞれ次式で示される数である。 ａ＝16＋6x−ｍ′ｘ−2n ｂ＝８＋6y−ym″−ｎ - 【請求項４】共触媒がアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウ
ムハライド及びアリールオキシアルキルアルミニウムハ
ライドから選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項５】触媒および共触媒に加えてハロゲン供給源
を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】触媒、共触媒及びモノマーを含む反応液を
モールドに供給し、バルク重合を行って熱硬化性ポリマ
ーを得る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/312,150 US4923936A (en) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | Heteropolymetallate metathesis catalysts for cycloolefin polymerization |
| US312150 | 1989-02-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03727A JPH03727A (ja) | 1991-01-07 |
| JP2935866B2 true JP2935866B2 (ja) | 1999-08-16 |
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ID=23210101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2038517A Expired - Fee Related JP2935866B2 (ja) | 1989-02-21 | 1990-02-21 | ヘテロポリメタレート触媒によるシクロオレフィンの開環重合法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US5066740A (en) * | 1989-12-26 | 1991-11-19 | The B. F. Goodrich Company | Pyridinium metathesis catalysts for cycloolefin polymerization |
| JPH0362406A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-03-18 | Toshiba Lighting & Technol Corp | 照明器具取付装置 |
| US5198511A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor |
| CN1152318A (zh) * | 1994-07-08 | 1997-06-18 | 美国3M公司 | 超大气压反应 |
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| TW350851B (en) * | 1995-01-31 | 1999-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerizable composition and process for the preparation of network polymer |
| US5902654A (en) * | 1995-09-08 | 1999-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for the packaged polymerization of olefinic monomers |
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| KR100998025B1 (ko) | 2008-06-12 | 2010-12-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| EP2294110B1 (en) * | 2008-06-20 | 2016-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Molded microstructured articles and method of making same |
| US8906999B2 (en) | 2011-02-17 | 2014-12-09 | Ccp Composites Us Llc | Styrene-free unsaturated polyester |
| JP6079188B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2017-02-15 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンテン開環重合体の製造方法およびゴム組成物 |
| EP4227327A1 (en) | 2022-02-11 | 2023-08-16 | Telene SAS | An olefin metathesis polymerization catalyst system and curable compositions containing the catalyst system |
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| JP6043365B2 (ja) | 2012-01-20 | 2016-12-14 | ビュールマン ラボラトリーズ アクツィエンゲゼルシャフトＢｕｈｌｍａｎｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ａｇ | 検体抽出、希釈及び排出装置 |
| JP6043367B2 (ja) | 2014-05-28 | 2016-12-14 | ヤマハ発動機株式会社 | 部品実装装置および部品実装方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3098862A (en) * | 1960-07-11 | 1963-07-23 | Ethyl Corp | Complex bimetallic organometallic compounds and method for their preparation |
-
1989
- 1989-02-21 US US07/312,150 patent/US4923936A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-29 CA CA002008780A patent/CA2008780A1/en not_active Abandoned
- 1990-02-21 JP JP2038517A patent/JP2935866B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CA2008780A1 (en) | 1990-08-21 |
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