JP2940970B2 - ポリマー厚膜インキ - Google Patents
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、ポリマー厚膜インキとして用いる導電性ポ
リマー組成物及び該インキの製造法に関する。
リマー組成物及び該インキの製造法に関する。
発明の背景 抵抗体、コネクタおよび他の電気部品として用いる厚
膜インキは既知である。これらの従来のインキは、通常
ZTC挙動（ゼロ温度係数抵抗）を示す、即ち、有用な温
度範囲にわたって、比較的一定の抵抗値を維持する。イ
ンキは、通常、スクリーン印刷または他の方法により、
硬質基材、例えば、アルミナ、ベリリア、またはガラス
に塗布され、該硬質基材は、基材の体積膨張によるいか
なる抵抗の変化も最少にするように働く。厚膜インキは
通常、ガラス、セラミックまたはポリマーバインダー中
の導電性充填剤、例えば、グラファイト、ルテニウムま
たは銀を含む。該バインダーは、導電性充填剤および他
の成分のマトリックスとしての役割を果たす。バインダ
ーがポリマーであるインキは、ポリマー厚膜インキ（PT
Fインキ）として既知である。
膜インキは既知である。これらの従来のインキは、通常
ZTC挙動（ゼロ温度係数抵抗）を示す、即ち、有用な温
度範囲にわたって、比較的一定の抵抗値を維持する。イ
ンキは、通常、スクリーン印刷または他の方法により、
硬質基材、例えば、アルミナ、ベリリア、またはガラス
に塗布され、該硬質基材は、基材の体積膨張によるいか
なる抵抗の変化も最少にするように働く。厚膜インキは
通常、ガラス、セラミックまたはポリマーバインダー中
の導電性充填剤、例えば、グラファイト、ルテニウムま
たは銀を含む。該バインダーは、導電性充填剤および他
の成分のマトリックスとしての役割を果たす。バインダ
ーがポリマーであるインキは、ポリマー厚膜インキ（PT
Fインキ）として既知である。
幾つかの用途においては、例えば、自己制御型ヒータ
ーまたは回路保護器具では、PTC挙動（正温度係数抵
抗）を示す材料が好ましい。PTC挙動を示す導電性ポリ
マー組成物および該組成物を使用した電気器具は既知で
ある。例えば、以下のようなものが参照できる。アメリ
カ合衆国特許第3,793,716、3,823,217、3,858,144、3,8
61,029、3,914,363、4,017,715、4,177,376、4,188,27
6、4,237,441、4,242,573、4,246,468、4,286,376、4,3
04,987、4,318,881、4,330,703、4,334,148、4,334,35
1、4,388,607、4,400,614、4,425,497、4,426,339、4,4
35,639、4,459,473、4,514,620、4,520,417、4,529,86
6、4,524,889,4,543,474、4,545,926、4,547,659、4,56
0,498、4,571,481、4,574,188、4,582,983、4,631,39
2、4,638,150、4,654,511、4,658,121、4,659,913、4,6
61,687、4,667,194、4,673,801、4,698,583、4,719,33
5、4,722,758、4,722,853および4,761,541号、ならびに
ヨーロッパ特許出願公開第38,718（フォーツら、1981年
10月28日に公開）、158,410（バトリワラら、1985年10
月16日に公開）および231,068号（バルマら、1987年８
月５日に公開）。これらの材料の大部分はインキとして
用いるのに適さず、溶融加工または焼結して厚さが約0.
002インチ（0.005cm）より大きい自立型製品を製造す
る。得られた製品は非可とう性で、一般に、柔軟な基材
またはプリント配線板上に用いるのにふさわしい場合が
多い複雑なまたは非常に薄い形状にするのに適していな
い。
ーまたは回路保護器具では、PTC挙動（正温度係数抵
抗）を示す材料が好ましい。PTC挙動を示す導電性ポリ
マー組成物および該組成物を使用した電気器具は既知で
ある。例えば、以下のようなものが参照できる。アメリ
カ合衆国特許第3,793,716、3,823,217、3,858,144、3,8
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ヨーロッパ特許出願公開第38,718（フォーツら、1981年
10月28日に公開）、158,410（バトリワラら、1985年10
月16日に公開）および231,068号（バルマら、1987年８
月５日に公開）。これらの材料の大部分はインキとして
用いるのに適さず、溶融加工または焼結して厚さが約0.
002インチ（0.005cm）より大きい自立型製品を製造す
る。得られた製品は非可とう性で、一般に、柔軟な基材
またはプリント配線板上に用いるのにふさわしい場合が
多い複雑なまたは非常に薄い形状にするのに適していな
い。
アメリカ合衆国特許第4,722,853号（バトリワラら）
は、PTFインキを基材に適用する方法を開示している。
これらのインキにおいて、室温では有機ポリマーバイン
ダーは固体粒子の形態である、すなわち溶解せず、溶媒
はバインダーの真溶媒ではなく潜溶媒である。
は、PTFインキを基材に適用する方法を開示している。
これらのインキにおいて、室温では有機ポリマーバイン
ダーは固体粒子の形態である、すなわち溶解せず、溶媒
はバインダーの真溶媒ではなく潜溶媒である。
アメリカ合衆国特許第4,628,187号（セキグチら）
は、導電性ペーストが絶縁性基材上の電極パターン間に
スクリーン印刷されている面状抵抗発熱体を開示してい
る。PTC挙動を示す導電性ペーストは、エチレン／酢酸
ビニルコポリマー、グラファイト、難燃剤、不活性充填
剤および溶媒の混合物からなる。抵抗要素上に設けたフ
ェノール樹脂層により、該抵抗要素が保護され、ポリマ
ーバインダーの融点より高い温度に加熱された場合の熱
分解に対する耐性が増加する。
は、導電性ペーストが絶縁性基材上の電極パターン間に
スクリーン印刷されている面状抵抗発熱体を開示してい
る。PTC挙動を示す導電性ペーストは、エチレン／酢酸
ビニルコポリマー、グラファイト、難燃剤、不活性充填
剤および溶媒の混合物からなる。抵抗要素上に設けたフ
ェノール樹脂層により、該抵抗要素が保護され、ポリマ
ーバインダーの融点より高い温度に加熱された場合の熱
分解に対する耐性が増加する。
発明の要旨 本発明者らは、優れたPCT性質、熱および電気応力下
での良好な抵抗安定性、および良好な柔軟性を有するポ
リマー厚膜は、バインダーが結晶性有機ポリマーからな
り、溶媒が該ポリマーに対する真（活性な）溶媒である
場合に製造することができることを見いだした。したが
って、第一の要旨によれば、本発明は、PCT挙動を示
し、 （１）少なくとも５％の結晶度を有する有機ポリマー、 （２）室温で該ポリマーを溶解するのに適した活性溶
媒、および （３）pHが4.0未満のカーボンブラック を含んでなるポリマー厚膜インキを提供する。
での良好な抵抗安定性、および良好な柔軟性を有するポ
リマー厚膜は、バインダーが結晶性有機ポリマーからな
り、溶媒が該ポリマーに対する真（活性な）溶媒である
場合に製造することができることを見いだした。したが
って、第一の要旨によれば、本発明は、PCT挙動を示
し、 （１）少なくとも５％の結晶度を有する有機ポリマー、 （２）室温で該ポリマーを溶解するのに適した活性溶
媒、および （３）pHが4.0未満のカーボンブラック を含んでなるポリマー厚膜インキを提供する。
第二の要旨によれば、本発明は、本発明の第一の要旨
のインキを使用した電気器具を提供する。
のインキを使用した電気器具を提供する。
発明の詳細な説明 本発明のポリマー厚膜インキは、有用な温度範囲、即
ち、室温（本明細書においては20℃と定義する）からバ
インダーの有機ポリマーの融点に相当する温度において
PTC（正温度係数抵抗）挙動を示す。融点Tmは、ポリマ
ーを示差走査熱量計（DSC）で測定した場合の溶融曲線
のピークの温度と定義する。「PTC挙動」および「PTC挙
動を示す組成物」という用語は、本明細書において、少
なくとも2.5のR14値または少なくとも10のR100値、好ま
しくはこれらの両方を有する組成物、特に少なくとも６
のR30値を有する組成物を意味する。ここで、R14は14℃
範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R100は100℃
範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R30は30℃範
囲の終わりと初めの抵抗率の比である。対照的に、「ZT
C挙動」は、ヒーターの走査温度範囲内のあらゆる30℃
温度範囲において６倍以下、好ましくは２倍以下の抵抗
率増加を示す組成物を意味する。
ち、室温（本明細書においては20℃と定義する）からバ
インダーの有機ポリマーの融点に相当する温度において
PTC（正温度係数抵抗）挙動を示す。融点Tmは、ポリマ
ーを示差走査熱量計（DSC）で測定した場合の溶融曲線
のピークの温度と定義する。「PTC挙動」および「PTC挙
動を示す組成物」という用語は、本明細書において、少
なくとも2.5のR14値または少なくとも10のR100値、好ま
しくはこれらの両方を有する組成物、特に少なくとも６
のR30値を有する組成物を意味する。ここで、R14は14℃
範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R100は100℃
範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R30は30℃範
囲の終わりと初めの抵抗率の比である。対照的に、「ZT
C挙動」は、ヒーターの走査温度範囲内のあらゆる30℃
温度範囲において６倍以下、好ましくは２倍以下の抵抗
率増加を示す組成物を意味する。
該厚膜インキのバインダーは、少なくとも５％、好ま
しくは少なくとも10％、特に少なくとも15％、例えば20
〜30％の結晶度を有する有機ポリマーを含む。好ましい
ポリマーは結晶度が60％未満、特に50％未満、とりわけ
45％未満のものである。高い結晶度を有するポリマーは
しばしば室温では溶解しない。結晶度は、DSCにより測
定される融解熱を計算し、その値を既知の対照ポリマー
の結晶度100％の値と比較することにより得られる。バ
インダー用のポリマーの選択は、所望溶媒および所望ス
イッチング温度の関数である。スイッチング温度Tsは、
勾配の急激な変化を示す部分の両側にある温度に対する
PTC要素の抵抗の対数のプロットの実質的な直線的な部
分の延長線の交点の温度として定義される。Tsは、抵抗
−温度（Ｒ（Ｔ））曲線の形状に応じて実質的にTmより
低くなりうるが、通常Tmより若干低い。適切な結晶性ポ
リマーは、１種以上のオレフィンのポリマー；少なくと
も１種のオレフィンとこれと共重合可能な少なくとも１
種のモノマーのコポリマー、例えば、エチレン／アクリ
ル酸、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／酢
酸ビニル；ポリオクテナマーなどのポリアルケナマー；
溶融成形可能なフルオロポリマー、例えばポリビニリデ
ンフルオライドおよびそのコポリマー；および２種また
はそれ以上のこのような結晶性ポリマーの混合物を包含
する。本明細書で用いる「フルオロポリマー」という用
語は、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも25重
量％のフッ素を含有するポリマー、または２種以上のか
かるポリマーの混合物を意味する。例えば凍結防止また
は鏡面曇り止めに適した電気ヒーターに用いるのに特に
好ましいポリマーは、カイナー（Kynar）9301という商
標でペンウォルト（Pennwalt）から入手可能な融点が約
88℃のビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピ
レンおよびテトラフルオロエチレンの三元共重合体であ
る。
しくは少なくとも10％、特に少なくとも15％、例えば20
〜30％の結晶度を有する有機ポリマーを含む。好ましい
ポリマーは結晶度が60％未満、特に50％未満、とりわけ
45％未満のものである。高い結晶度を有するポリマーは
しばしば室温では溶解しない。結晶度は、DSCにより測
定される融解熱を計算し、その値を既知の対照ポリマー
の結晶度100％の値と比較することにより得られる。バ
インダー用のポリマーの選択は、所望溶媒および所望ス
イッチング温度の関数である。スイッチング温度Tsは、
勾配の急激な変化を示す部分の両側にある温度に対する
PTC要素の抵抗の対数のプロットの実質的な直線的な部
分の延長線の交点の温度として定義される。Tsは、抵抗
−温度（Ｒ（Ｔ））曲線の形状に応じて実質的にTmより
低くなりうるが、通常Tmより若干低い。適切な結晶性ポ
リマーは、１種以上のオレフィンのポリマー；少なくと
も１種のオレフィンとこれと共重合可能な少なくとも１
種のモノマーのコポリマー、例えば、エチレン／アクリ
ル酸、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／酢
酸ビニル；ポリオクテナマーなどのポリアルケナマー；
溶融成形可能なフルオロポリマー、例えばポリビニリデ
ンフルオライドおよびそのコポリマー；および２種また
はそれ以上のこのような結晶性ポリマーの混合物を包含
する。本明細書で用いる「フルオロポリマー」という用
語は、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも25重
量％のフッ素を含有するポリマー、または２種以上のか
かるポリマーの混合物を意味する。例えば凍結防止また
は鏡面曇り止めに適した電気ヒーターに用いるのに特に
好ましいポリマーは、カイナー（Kynar）9301という商
標でペンウォルト（Pennwalt）から入手可能な融点が約
88℃のビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピ
レンおよびテトラフルオロエチレンの三元共重合体であ
る。
好適な溶媒は、ポリマーバインダーに対して「活性」
な溶媒（即ち「真」溶媒）である。活性な溶媒は、ポリ
マーと相互作用して、場合によっては、該ポリマーを室
温にて熱または剪断応力を加えることなく溶解すること
により、成分が均一に分布している混合物を与えること
ができるものを言う。当業者は既知の溶解度データまた
は実験により所定のポリマーに対して適切な活性溶媒を
選択することができる。ジメチルホルムアミド（DMF）
はフッ素化三元共重合体（カイナー（Kynar）9301）に
関して用いるのに特に好ましい。他の好適な溶媒は、イ
ソホロン、シクロヘキサノンおよびジメチルアセトアミ
ドである。溶媒の混合物をバインダー中に２種以上のポ
リマーが用いられる場合に用いてよい。これらのインキ
に関しては、各溶媒はポリマーの各々に対しての真溶媒
であるか、または各溶媒がポリマーのうちたった１種に
対する真溶媒であってもよい。溶媒の沸点がポリマーバ
インダーの融点よりも高いことが好ましい。
な溶媒（即ち「真」溶媒）である。活性な溶媒は、ポリ
マーと相互作用して、場合によっては、該ポリマーを室
温にて熱または剪断応力を加えることなく溶解すること
により、成分が均一に分布している混合物を与えること
ができるものを言う。当業者は既知の溶解度データまた
は実験により所定のポリマーに対して適切な活性溶媒を
選択することができる。ジメチルホルムアミド（DMF）
はフッ素化三元共重合体（カイナー（Kynar）9301）に
関して用いるのに特に好ましい。他の好適な溶媒は、イ
ソホロン、シクロヘキサノンおよびジメチルアセトアミ
ドである。溶媒の混合物をバインダー中に２種以上のポ
リマーが用いられる場合に用いてよい。これらのインキ
に関しては、各溶媒はポリマーの各々に対しての真溶媒
であるか、または各溶媒がポリマーのうちたった１種に
対する真溶媒であってもよい。溶媒の沸点がポリマーバ
インダーの融点よりも高いことが好ましい。
PTC組成物を生成できるいかなるカーボンブラックを
用いてもよい。好適なカーボンブラックがアメリカ合衆
国特許第4,237,441号（バン・コニネンブルグ）および
4,388,607号（トイら）に開示されている。特に安定な
インキはカーボンブラックのpHが5.0未満、好ましくは
4.0未満、特に3.0未満の場合に得られ、この際「5.0未
満のpH」と言う用語は、ポリマーとの混合時のカーボン
ブラックのpHが5.0未満であることを意味する。かかる
カーボンブラックは酸化されていてもよい。これらの低
pHカーボンブラックを含むインキは、比較的高出力、即
ち少なくとも0.5ワット／（インチ）２、好ましくは少
なくとも0.75ワット／（インチ）２、特に少なくとも1.
0ワット／（インチ）２、例えば1.0〜2.0ワット／（イ
ンチ）２である発熱体において有用である。カーボンブ
ラックの使用量はポリマーバインダー、該カーボンブラ
ックの種類および導電率、および各用途に対するインキ
の望ましい抵抗率の関数である。一般に、ヒーターの抵
抗要素を形成するのに用いられるインキに関しては、カ
ーボンブラックの重量パーセントは少なくとも４％、好
ましくは少なくとも５％、特に少なくとも６％である。
好ましい混合プロセスの低剪断のために、所定の抵抗率
に関して、一般的なブレンドよりも要するカーボンブラ
ックの使用量が少なくてすむ。カーボンブラックのブレ
ンド、またはカーボンブラックおよび他の導電性充填剤
（例えば、グラファイト、ニッケルなどの金属、金属酸
化物）のブレンドを用いることができるが、１種のカー
ボンブラックを用いてもよい。第２の導電性充填剤をカ
ーボンブラックと組み合わせて用いる場合、該カーボン
ブラックは導電性充填剤の全量の少なくとも10％、好ま
しくは少なくとも15％、特に少なくとも20％である。無
機または不活性充填剤も、例えば、安定剤、酸化防止剤
または流動化剤として添加してもよい。
用いてもよい。好適なカーボンブラックがアメリカ合衆
国特許第4,237,441号（バン・コニネンブルグ）および
4,388,607号（トイら）に開示されている。特に安定な
インキはカーボンブラックのpHが5.0未満、好ましくは
4.0未満、特に3.0未満の場合に得られ、この際「5.0未
満のpH」と言う用語は、ポリマーとの混合時のカーボン
ブラックのpHが5.0未満であることを意味する。かかる
カーボンブラックは酸化されていてもよい。これらの低
pHカーボンブラックを含むインキは、比較的高出力、即
ち少なくとも0.5ワット／（インチ）２、好ましくは少
なくとも0.75ワット／（インチ）２、特に少なくとも1.
0ワット／（インチ）２、例えば1.0〜2.0ワット／（イ
ンチ）２である発熱体において有用である。カーボンブ
ラックの使用量はポリマーバインダー、該カーボンブラ
ックの種類および導電率、および各用途に対するインキ
の望ましい抵抗率の関数である。一般に、ヒーターの抵
抗要素を形成するのに用いられるインキに関しては、カ
ーボンブラックの重量パーセントは少なくとも４％、好
ましくは少なくとも５％、特に少なくとも６％である。
好ましい混合プロセスの低剪断のために、所定の抵抗率
に関して、一般的なブレンドよりも要するカーボンブラ
ックの使用量が少なくてすむ。カーボンブラックのブレ
ンド、またはカーボンブラックおよび他の導電性充填剤
（例えば、グラファイト、ニッケルなどの金属、金属酸
化物）のブレンドを用いることができるが、１種のカー
ボンブラックを用いてもよい。第２の導電性充填剤をカ
ーボンブラックと組み合わせて用いる場合、該カーボン
ブラックは導電性充填剤の全量の少なくとも10％、好ま
しくは少なくとも15％、特に少なくとも20％である。無
機または不活性充填剤も、例えば、安定剤、酸化防止剤
または流動化剤として添加してもよい。
インキの成分は、適切な混合ができるいかなる方法で
混合してもよいが、従来のインキと異なって、本発明の
インキは混練または練りを必要としない。ポリマーバイ
ンダーが溶解する速度を増加させるためには、該ポリマ
ーは粉末状であるのが好ましい。ポリマー粉末および導
電性充填剤は溶媒の添加前に混合してもよいが、ある種
のインキに関しては、導電性充填剤をポリマーの添加前
に溶媒と混合するのが好ましい。たいていの場合、ポリ
マーは24〜72時間以内に室温にて溶媒に溶解する。溶解
速度は該混合物を穏やかに加熱することにより増大する
が、溶媒を沸点よりも低い温度に保つことが重要であ
る。存在する溶媒の量はポリマーおよび溶媒の種類、導
電性および他の充填剤の量、および最終インキの望まし
い粘度に依存する。スクリーン印刷または他の類似の用
途に関しては、インキの粘度は20000cps未満、例えば約
7500〜10000cps、好ましくは8000〜9000cpsであること
が通常好ましい。
混合してもよいが、従来のインキと異なって、本発明の
インキは混練または練りを必要としない。ポリマーバイ
ンダーが溶解する速度を増加させるためには、該ポリマ
ーは粉末状であるのが好ましい。ポリマー粉末および導
電性充填剤は溶媒の添加前に混合してもよいが、ある種
のインキに関しては、導電性充填剤をポリマーの添加前
に溶媒と混合するのが好ましい。たいていの場合、ポリ
マーは24〜72時間以内に室温にて溶媒に溶解する。溶解
速度は該混合物を穏やかに加熱することにより増大する
が、溶媒を沸点よりも低い温度に保つことが重要であ
る。存在する溶媒の量はポリマーおよび溶媒の種類、導
電性および他の充填剤の量、および最終インキの望まし
い粘度に依存する。スクリーン印刷または他の類似の用
途に関しては、インキの粘度は20000cps未満、例えば約
7500〜10000cps、好ましくは8000〜9000cpsであること
が通常好ましい。
ポリマーは溶媒に完全に溶解するが、カーボンブラッ
クは溶液に溶解しなくてよい。従って、使用前に、イン
キを例えば高速ブレンダーにより迅速に混合して均一な
混合物を得る必要がある。ある種の用途に関してはPTC
性質は、ポリマーを溶媒に溶解する前にカーボンブラッ
クおよび他の充填剤をポリマーと溶融混合することによ
り増大し得る。これらの材料に関しては溶融混合された
組成物をペレット化、造粒またはそうでなければ微粉砕
して、溶媒と容易に混合できる粉末を得る。
クは溶液に溶解しなくてよい。従って、使用前に、イン
キを例えば高速ブレンダーにより迅速に混合して均一な
混合物を得る必要がある。ある種の用途に関してはPTC
性質は、ポリマーを溶媒に溶解する前にカーボンブラッ
クおよび他の充填剤をポリマーと溶融混合することによ
り増大し得る。これらの材料に関しては溶融混合された
組成物をペレット化、造粒またはそうでなければ微粉砕
して、溶媒と容易に混合できる粉末を得る。
インキは溶媒に溶解または分布する固形分を含む。該
固形分はインキ中のポリマーおよび充填剤の量である。
本発明のほとんどのインキは、溶媒がインキの30〜80重
量％、好ましくは40〜70重量％である場合に適切な粘度
を有する。
固形分はインキ中のポリマーおよび充填剤の量である。
本発明のほとんどのインキは、溶媒がインキの30〜80重
量％、好ましくは40〜70重量％である場合に適切な粘度
を有する。
基材は硬質な材料、例えばアルミナまたはファイバー
グラスあるいは柔軟な材料、例えばポリエステル、ポリ
テトラフルオロエチレンなどのポリマー、または導電性
ポリマーである。インキはスクリーン印刷、噴霧、ドク
ターブレードの使用または他の好適な技法により塗布で
きる。インキは硬貨層の厚さが少なくとも0.001インチ
（0.0025cm）となるように塗布するのが好ましい。かか
る厚さの抵抗要素により機械的強度が増加しおよび電力
密度能力が高くなる。更に、抵抗の不安定性の原因とな
り得るピンホールを最少とする。
グラスあるいは柔軟な材料、例えばポリエステル、ポリ
テトラフルオロエチレンなどのポリマー、または導電性
ポリマーである。インキはスクリーン印刷、噴霧、ドク
ターブレードの使用または他の好適な技法により塗布で
きる。インキは硬貨層の厚さが少なくとも0.001インチ
（0.0025cm）となるように塗布するのが好ましい。かか
る厚さの抵抗要素により機械的強度が増加しおよび電力
密度能力が高くなる。更に、抵抗の不安定性の原因とな
り得るピンホールを最少とする。
インキを硬貨させて、溶媒を蒸発させ、ポリマーを凝
固させる。本明細書において用いる「硬貨」なる用語
は、バインダーの化学反応を伴うかどうかにかかわら
ず、バインダーの凝固を包含する。PTC性質の高さを最
大にし、インキの基材への結合を確実にするためには、
硬貨段階の温度Tcはポリマーバインダーの融点Tmと少な
くとも同程度であり、好ましくはポリマーバインダーの
融点より高いことが好ましい。即ち、TcはTm、好ましく
は（Tm＋10）℃、特に（Tm＋20）℃であることが好まし
い。硬貨段階は温度を一定値に保つかまたは温度を段階
的に増加させて所望の値にすることにより行なう。イン
キを架橋するのが望ましい場合は、硬化プロセス中に化
学的架橋を行なうかまたは硬化が完了した後にインキに
照射してもよい。TcがTmより高い場合、硬化は本質的に
0.1〜1.0時間内に完了し得る。環境的保護および電気絶
縁性および／または断熱性を得るために、硬貨の前ある
いは後のいずれかに、誘電層をインキ表面に適用しても
よい。
固させる。本明細書において用いる「硬貨」なる用語
は、バインダーの化学反応を伴うかどうかにかかわら
ず、バインダーの凝固を包含する。PTC性質の高さを最
大にし、インキの基材への結合を確実にするためには、
硬貨段階の温度Tcはポリマーバインダーの融点Tmと少な
くとも同程度であり、好ましくはポリマーバインダーの
融点より高いことが好ましい。即ち、TcはTm、好ましく
は（Tm＋10）℃、特に（Tm＋20）℃であることが好まし
い。硬貨段階は温度を一定値に保つかまたは温度を段階
的に増加させて所望の値にすることにより行なう。イン
キを架橋するのが望ましい場合は、硬化プロセス中に化
学的架橋を行なうかまたは硬化が完了した後にインキに
照射してもよい。TcがTmより高い場合、硬化は本質的に
0.1〜1.0時間内に完了し得る。環境的保護および電気絶
縁性および／または断熱性を得るために、硬貨の前ある
いは後のいずれかに、誘電層をインキ表面に適用しても
よい。
インキは、ヒーターである電気器具用の抵抗要素を製
造するのに特に有用である。インキはスクリーン印刷ま
たは塗装により容易に基材上に塗布でき、複雑なパター
ンを得るのに用いることができる。インキの抵抗率およ
び抵抗要素の寸法は、種々の抵抗、ワット密度、または
変動する熱条件を有するヒーターが必要な場合に調節す
ることができる。これらのインキはヒーターの抵抗要素
を作るのに特に有用である。かかるインキを使用した電
気器具は、回路保護器具としても有用である。インキに
より得られるパターンは、他の電子部品、例えば厚膜抵
抗体またはバリスタに容易に接続でき、断面が薄く熱伝
達が迅速な複合器具が得られる。
造するのに特に有用である。インキはスクリーン印刷ま
たは塗装により容易に基材上に塗布でき、複雑なパター
ンを得るのに用いることができる。インキの抵抗率およ
び抵抗要素の寸法は、種々の抵抗、ワット密度、または
変動する熱条件を有するヒーターが必要な場合に調節す
ることができる。これらのインキはヒーターの抵抗要素
を作るのに特に有用である。かかるインキを使用した電
気器具は、回路保護器具としても有用である。インキに
より得られるパターンは、他の電子部品、例えば厚膜抵
抗体またはバリスタに容易に接続でき、断面が薄く熱伝
達が迅速な複合器具が得られる。
以下の実施例によって本発明を説明する。
実施例１〜４ 実施例１〜４においてインキを調製して第Ｉ表に列挙
した固形分を有する組成物を得た。（最終インキ配合物
は列挙した特定量の溶媒を含有した。最終組成物中の固
体の重量パーセントは100％−％DMFである。）導電性充
填剤（即ち、カーボンブラックおよびグラファイト）を
まず溶媒とブレンドし、高剪断ブレンダーで５分間混合
した。溶液を次いで120メッシュのフィルターで濾過
し、異物を除去した。粉末化されたポリマーを濾液に添
加し、24〜72時間静置した。印刷前に、インキを少なく
とも３分間空気圧下に混合して印刷用の好適な粘度（例
えば8000〜9000cps）を有する均質なブレンドを得た。
した固形分を有する組成物を得た。（最終インキ配合物
は列挙した特定量の溶媒を含有した。最終組成物中の固
体の重量パーセントは100％−％DMFである。）導電性充
填剤（即ち、カーボンブラックおよびグラファイト）を
まず溶媒とブレンドし、高剪断ブレンダーで５分間混合
した。溶液を次いで120メッシュのフィルターで濾過
し、異物を除去した。粉末化されたポリマーを濾液に添
加し、24〜72時間静置した。印刷前に、インキを少なく
とも３分間空気圧下に混合して印刷用の好適な粘度（例
えば8000〜9000cps）を有する均質なブレンドを得た。
試験用の各インキのサンプルを調製するために、銀系
インキ（エレクトロダグ（商標）461SS、アチェソン・
コロイズ（Acheson Colloids）から入手）を用いて電極
間の間隔が0.25インチ（0.635cm）のくし型電極パター
ンを厚さ0.020インチ（0.051cm）のエチレン／テトラフ
ルオロエチレン基材上にスクリーン印刷した。PTFイン
キ層をドクターブレードにより電極パターン上に塗布し
た。インキを空気中、熱対流炉中で57℃にて10分間、続
いて121℃にて15分間加熱することにより硬貨させ、厚
さが少なくとも0.001インチ（0.0025cm）の層を得た。
サンプルの一部を１〜6Mラドで照射した。
インキ（エレクトロダグ（商標）461SS、アチェソン・
コロイズ（Acheson Colloids）から入手）を用いて電極
間の間隔が0.25インチ（0.635cm）のくし型電極パター
ンを厚さ0.020インチ（0.051cm）のエチレン／テトラフ
ルオロエチレン基材上にスクリーン印刷した。PTFイン
キ層をドクターブレードにより電極パターン上に塗布し
た。インキを空気中、熱対流炉中で57℃にて10分間、続
いて121℃にて15分間加熱することにより硬貨させ、厚
さが少なくとも0.001インチ（0.0025cm）の層を得た。
サンプルの一部を１〜6Mラドで照射した。
サンプルを21℃から82℃の熱サイクルに５回さらし
て、抵抗−温度特性を測定した。21℃での抵抗率、PTC
性質の高さ（即ち82℃での抵抗の21℃での抵抗に対する
比）、およびインキの熱安定性Rn（即ち、第５熱サイク
ル時の21℃での抵抗の第１熱サイクル時の21℃での抵抗
に対する比）を第Ｉ表に示す。60〜565V交流の電圧での
３〜24時間のインキの活性電力供給により、インキが安
定で、定常状態に達すると一定電流を示すことが示され
た。
て、抵抗−温度特性を測定した。21℃での抵抗率、PTC
性質の高さ（即ち82℃での抵抗の21℃での抵抗に対する
比）、およびインキの熱安定性Rn（即ち、第５熱サイク
ル時の21℃での抵抗の第１熱サイクル時の21℃での抵抗
に対する比）を第Ｉ表に示す。60〜565V交流の電圧での
３〜24時間のインキの活性電力供給により、インキが安
定で、定常状態に達すると一定電流を示すことが示され
た。
実施例５ ブラベンダー（Brabender）（商標）ミキサーを用い
て、粉末カイナー（Kynar）9301（商標）80重量％およ
びレイブン（Raven）14（商標）20重量％を溶融混合し
た。混合物をペレット化し、次いで40重量％のDMFに溶
解した。インキを空気圧下に混合し、印刷し、実施例１
〜４の手順に従って試験した。結果を第Ｉ表に示す。
て、粉末カイナー（Kynar）9301（商標）80重量％およ
びレイブン（Raven）14（商標）20重量％を溶融混合し
た。混合物をペレット化し、次いで40重量％のDMFに溶
解した。インキを空気圧下に混合し、印刷し、実施例１
〜４の手順に従って試験した。結果を第Ｉ表に示す。
実施例６ レジストインキ［PR3003（商標）、ハイソール（Hyso
l）から入手］を用いて、電極パターンを0.005インチ
（0.0127cm）のポリエステル［エレクトロシールド（El
ectroshield）C18（商標）、ラマート（Lamart）から入
手］上に0.0007インチ（0.0018cm）の銅層を電着した基
材上に印刷した。レジストインキを熱対流炉中で硬化
後、パターンをエッチングすると、ポリエステル支持体
上に銅のトレースが残る。この銅のトレースにより２個
の電極が得られ、各々は幅が約0.019インチ（0.048c
m）、長さが200インチ（508cm）で、蛇絞石パターンを
形成する。実施例１に記載のカーボン系のインキを調製
し、エッチングした銅ポリエステル積層体上に、約5.5
×3.5インチ（14.0×8.9cm）の長方形パターンでスクリ
ーン印刷した。インキの硬化後、誘電層［ノルコート
（Norcote）02049（商標）、ノルコート（Norcote）よ
り入手］をインキの表面上にスクリーン印刷した。銅の
トレース上に電線をはんだ付けし、ヒーターの電気的成
端を行なった。13V直流で電力供給したときのヒーター
の出力は約0.7ワット／（インチ）２（0.11ワット/c
m2）であった。
l）から入手］を用いて、電極パターンを0.005インチ
（0.0127cm）のポリエステル［エレクトロシールド（El
ectroshield）C18（商標）、ラマート（Lamart）から入
手］上に0.0007インチ（0.0018cm）の銅層を電着した基
材上に印刷した。レジストインキを熱対流炉中で硬化
後、パターンをエッチングすると、ポリエステル支持体
上に銅のトレースが残る。この銅のトレースにより２個
の電極が得られ、各々は幅が約0.019インチ（0.048c
m）、長さが200インチ（508cm）で、蛇絞石パターンを
形成する。実施例１に記載のカーボン系のインキを調製
し、エッチングした銅ポリエステル積層体上に、約5.5
×3.5インチ（14.0×8.9cm）の長方形パターンでスクリ
ーン印刷した。インキの硬化後、誘電層［ノルコート
（Norcote）02049（商標）、ノルコート（Norcote）よ
り入手］をインキの表面上にスクリーン印刷した。銅の
トレース上に電線をはんだ付けし、ヒーターの電気的成
端を行なった。13V直流で電力供給したときのヒーター
の出力は約0.7ワット／（インチ）２（0.11ワット/c
m2）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オスウォル、ラヴィンダー・ケイ アメリカ合衆国 94587 カリフォルニ ア、ユニオン・シティ、ラ・ハブラ・ス トリート 4832番 (72)発明者 マッカーティー、ゴードン アメリカ合衆国 95131 カリフォルニ ア、サンホセ、ベルソーン・コート 2244番 (72)発明者 ダリア、アミトゥクマー・エヌ アメリカ合衆国 94560 カリフォルニ ア、ニューアーク、シビック・テラス・ アベニュー 5699番 (56)参考文献 特開 昭62−39678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−155502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−13103（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 H01B 1/24 H01C 7/02
Claims (9)
- 【請求項１】PTC挙動を示し、 （１）結晶度が少なくとも５％である有機ポリマー、 （２）室温でポリマーを溶解するのに適した活性溶媒、
および （３）pHが4.0未満であるカーボンブラック を含んでなるポリマー厚膜インキ。 - 【請求項２】カーボンブラックのpHが3.0未満である請
求項１記載のインキ。 - 【請求項３】カーボンブラックが酸化されている請求項
１または２記載のインキ。 - 【請求項４】ポリマーがフルオロポリマーを含んでなる
請求項１、２または３記載のインキ。 - 【請求項５】ポリマーがビリニデンフルオライド、ヘキ
サフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの
三元共重合体を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記
載のインキ。 - 【請求項６】溶媒がジメチルホルムアミド、イソホロン
またはシクロヘキサノンを含んでなる請求項１〜５いず
れかに記載のインキ。 - 【請求項７】粘度が7500〜10000cpsである請求項１〜６
のいずれかに記載のインキ。 - 【請求項８】ポリマーの結晶度が少なくとも10％である
請求項１〜７のいずれかに記載のインキ。 - 【請求項９】更にグラファイトを含む請求項１〜８のい
ずれかに記載のインキ。
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