JP2941990B2 - トリフエンジオキサジン染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なトリフェンジオキサジン
染料、それらの製造方法およびセルロース含有およびア
ミド含有材料の染色および印刷のためのそれらの使用に
関する。

【０００２】新規なトリフェンジオキサジン染料の一般
的定義は、式

【０００３】

【化１１】

【０００４】［式中、Ｒは、水素または置換もしくは未
置換Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ₁は、水素または置
換基を表し、Ｔ₁およびＴ₂は各々、水素、塩素、臭素、
置換もしくは未置換Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、置換もしくは
未置換Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、置換もしくは未置換フェ
ニルまたは置換もしくは未置換フェノキシを表し、Ｘ
は、分離できる基、例えばフッ素、塩素、臭素、スル
ホ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、或は未置換
もしくはスルホ、カルボキシル、スルファモイルまたは
カルバモイルで置換されているピリジルを表し、Ｚは、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄またはＺ₅、（ここで，Ｚ₁は、群

【０００５】

【化１２】

【０００６】（式中、Ａは、置換もしくは未置換フェニ
レンまたはナフチレン基を表し、そしてＣは、置換もし
くは未置換フェニルまたはナフチル基を表し、そしてＢ
は、直接結合またはブリッジの一員を表す）を表し、Ｚ
₂は、

【０００７】

【化１３】

【０００８】（式中、Ｍは、少なくとも２個の融合５−
および／または６員環を有する複素環式環系の基、好適
には下記の基：

【０００９】

【化１４】

【００１０】（式中、Ｃは、上述した意味を有し、Ｄお
よびＥは各々、置換もしくは未置換フェニレンまたはナ
フチレン環の基を表し、そしてＧは、置換もしくは未置
換ベンゼンまたはナフタリン環の基を表す）を表す）を
表し、Ｚ₃は、群

【００１１】

【化１５】

【００１２】（式中、Ｋ₁は、ピリドン、ピラゾロンま
たはアセトアセチルアリール塩系列のカップリング成分
の基を表し、そしてＡは、上述した意味を有する）を表
し、Ｚ₄は、群

【００１３】

【化１６】

【００１４】（式中、Ｋ₂は、ピリドン、ピラゾロンま
たはアセトアセチルアリール塩系列のカップリング成分
の基を表し、そしてＣは、上述した意味を有する）を表
し、Ｚ₅は、

【００１５】

【化１７】

【００１６】（式中、Ｌは、少なくとも３個の融合環を
有する芳香族炭化水素の基を表し、ｎは、０または１を
表す、（但し、ｎが１の場合、スルホ基は各場合共、置
換基

【００１７】

【化１８】

【００１８】に対してオルソ位にあることを条件とす
る）を表す）を表す］によって与えられる。

【００１９】基Ｒ、Ｒ₁、Ｔ₁およびＴ₂は同一もしくは
異なっていてもよい。置換されているＣ₁−Ｃ₄−アルキ
ルおよびＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基の置換基の置換基Ｔ₁
およびＴ₂は、置換されている場合、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄
−アルキルまたは−ＳＯ₃Ｈである。

【００２０】フェニルおよびフェノキシ基の置換基Ｔ₁
およびＴ₂は、置換されている場合、例えば塩素、臭
素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたは−ＳＯ₃Ｈである。

【００２１】適切な置換基Ｒ₁の例は以下である：ハロ
ゲン、例えば塩素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ア
ルコキシ、−ＣＯＯＨなど。

【００２２】基Ｚは、好適には、１〜４個の水溶性にす
る基、特にスルホおよび／またはカルボキシル基を含有
する。更に、水溶性にする基は、スルファトまたはジス
ルフィミド基である。

【００２３】環Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＬおよびＭの置換
基の例は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素または臭
素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、ニト
ロ、スルホ、カルボキシル、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−
アルキルカルボニルアミノ、未置換もしくは塩素−、メ
トキシ−、メチル置換されているフェニルカルボニルア
ミノ、フェニルウレイド、ウレイドである。環Ｃはま
た、特にフェニルおよびナフチラゾ基で置換され得る。

【００２４】ブリッジの員Ｂの例は、

【００２５】

【化１９】

【００２６】である。

【００２７】式（１）に関連して、好適な染料は、式

【００２８】

【化２０】

【００２９】を有する。

【００３０】更に、式（１）または（２）のこれらの染
料は、式中、Ｔ₁およびＴ₂が各々、塩素またはメトキシ
を表しそしてＸが、フッ素、塩素またはスルホを表すも
のが好適である。

【００３１】式（１）の新規なトリフェンジオキサジン
染料は、 ａ）式

【００３２】

【化２１】

【００３３】［式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｔ₁、Ｔ₂およびｎは上
述した意味を有する］のトリフェンジオキサジン染料１
モルと、式

【００３４】

【化２２】

【００３５】［式中、Ｙは、フッ素、塩素または臭素を
表し、そしてＸは、上述した意味を有し、好適にはハロ
ゲンを表す］のハロゲノトリアジン１モルとを反応さ
せ、式

【００３６】

【化２３】

【００３７】［式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｘおよびｎ
は、上述した意味を有し、そしてＹは、フッ素、塩素ま
たは臭素を表す］のモノアシル化生成物を得、そして次
にこの生成物と、式

【００３８】

【化２４】

【００３９】［式中、ＲおよびＺは、上述した意味を有
する］のアミン１モルとを縮合させるか、或はｂ）式
（６）のアミン１モルと、式（４）のハロゲノトリアジ
ン１モルとを反応させ、式

【００４０】

【化２５】

【００４１】［式中、Ｒ、Ｘ、ＹおよびＺは、上述した
意味を有する］のハロゲノトリアジンを得、そして次に
この生成物と式（３）のトリフェンジオキサジン染料１
モルとを縮合させる（式（１）のトリフェンジオキサジ
ン染料中の置換基Ｘがハロゲンを表す場合、これは、交
換反応により、異なる分離できる基、例えばＸの意味に
おいて定義したもので置き換えることができる）、のど
ちらかで製造され得る。

【００４２】染料（３）またはアミン類（６）とハロゲ
ノトリアジン類（４）との縮合は、好適には、水系また
は水系有機媒体中、ハロゲノトリアジンの反応性に応じ
て０℃〜４０℃の温度で行われ、この縮合中に遊離して
くるハロゲン化水素酸は、望まれるならば、酸結合剤を
添加することによって捕捉される。

【００４３】モノアシル化生成物（５）または（７）と
アミン（６）または染料（３）との一層の縮合において
は、同様に、水系または水系有機媒体中、２０℃〜１０
０℃の温度で行われ、この縮合中に遊離してくるハロゲ
ン化水素は、酸結合剤を添加することによって中和され
る。酸結合剤は、特に、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物、燐酸塩またはホ
ウ酸塩である。

【００４４】式（１）の染料中のハロゲンを表している
置換基Ｘと他の分離できる基との交換は、同様に、水系
または水系有機媒体中、６０℃〜１００℃の温度で行わ
れ、この縮合中に遊離してくるハロゲン化水素は、酸結
合剤を添加することによって中和される。

【００４５】好適な製造方法は、染料（３）とシアヌー
ル酸クロライドとを縮合し、染料（５）（ここで、Ｘは
塩素でありそして後でこの塩素原子を基−ＮＲＺに交換
する）を得ることから成る。

【００４６】該縮合反応において、該トリフェンジオキ
サジン染料（３）は、好適には、それらの中性アルカリ
金属塩、特にそれらのリチウム塩の形状で用いられる。

【００４７】式（３）の染料は文献から公知である。従
って、例えばそれらの製造は、ヨーロッパ特許明細 17
0,838 に記載されている。

【００４８】ハロゲノトリアジン類（４）の例は： ２，４，６−トリクロロトリアジン（シアヌール酸クロ
ライド） ２，４，６−トリフルオロトリアジン ２，４，６−トリブロモトリアジンである。

【００４９】式（６）（式中、ＺはＺ₁〜Ｚ₅である）の
アミン類の例は、以下である：

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】該染料は、例えば塩を加えることによって
単離されそして乾燥される。しかしながら、該縮合溶液
または懸濁液をドラムまたはスプレー乾燥機に通すこと
も可能である。

【００６０】同様に、例えば水中のこれらの染料の懸濁
液または溶液に、例えば加圧浸漬することによる脱塩操
作を受けさせることによって、該染料の湿潤ペーストか
ら濃縮水溶液を製造することも可能である。

【００６１】該染料は、セルロース含有材料、特に紙、
綿およびビスコース、並びに皮を、良好な湿潤性および
耐光堅ろう度特性を有する青色の色合いに染色する。

【００６２】該染料は、実際上の染料のための紙および
織物産業、特にパルプ産業、並びに、異なる源の漂白も
しくは未漂白セルロース、例えば軟材または堅材の亜硫
酸塩および／または硫酸塩セルロースを出発物質とす
る、サイズ処理されたおよびサイズ処理されていないグ
レードの紙の表面染色において通常の全ての加工で使用
され得る。それらはまた、長浴からの排出方法、或は連
続方法での綿、ビスコースおよびリネンの糸染めまたは
後染めで使用できる。

【００６３】本発明に従う染料を用いて得られる紙の染
色物は、良好な光堅ろう度および湿潤堅ろう度（染みだ
し堅ろう度）によって特徴づけられる。この色合いの輝
度および明度がまた挙げられる。更に、適切な染料との
それらの相溶性も非常に良好である。

【００６４】本発明に従う染料はまた、ウール、絹およ
び合成ポリアミド類染色用の酸染料として適切である。
それらはまた、反応性を示す染料のための通常の全ての
染色加工で用いられ得る。

【００６５】説明および実施例中の水溶性染料の式は、
遊離酸を有するものである。この染料は、一般に、それ
らのアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム
塩またはカリウム塩の形状で単離されそして使用され
る。

【００６６】実施例中に与える色数は、色指数色合い指
示チャート（Colour Index Hue Indication Chart）（I
ndicator Numbers）に帰するものである。

【００６７】以下の各々の実施例中に与える式は、反応
中に生じる異性反応生成物の１つを表し、この異性反応
生成物のトリフェンジオキサジン系の２つの外側の芳香
族環中の置換基に関して、式（１）のもとで述べたこと
を参照のこと。

【００６８】

【実施例】実施例１ ０．１モルの２，９−ジアミノ−６，１３−ジクロロ−
トリフェンジオキサジンジスルホン酸（ヨーロッパ特許
明細 170,838 の実施例１に従って得た）を、１．５Ｌ
の水中で撹拌し、水酸化リチウムで中和し、結果とし
て、この染料を溶液とした。次に、５００ｇの氷を加
え、０．１モルのシアヌール酸クロライドを振りかける
ように加え、この混合物を、ほんのわずかの出発材料が
残存するところまで（薄層クロマトグラフィーで試験）
０〜５℃で撹拌した。このアシル化反応中、水酸化リチ
ウム溶液を滴下することによってｐＨを６〜７に保っ
た。次に、０．１モルの４−アミノ−Ｎ−（４’−スル
ホフェニル）−ベンズアミドを加え、この混合物を５０
〜６０℃に加熱した後、水酸化リチウム溶液を滴下する
ことによってｐＨを４．５〜５．５に保った。縮合が完
了した後、４容積％の塩化ナトリウムを加えることによ
って染料を沈澱させた。この生成物を吸引濾別し、乾燥
し、そして粉砕して鮮明な青色を有する水に可溶な染料
の粉体が得られ、これは、実際上の染料のための通常の
染色方法で、綿を鮮明な青い色合い（色数１３）に染色
する。

【００６９】

【化３５】

【００７０】鮮明な青い色合い（色数１３）を与える、
綿用の有用な直接染料が、更に、上で用いたアミン、即
ち４−アミノ−Ｎ−（４’−スルホフェニル）−ベンズ
アミドの代わりに以下に列挙するアミン類を等量用い
て、実施例１に示した詳細と同様にして得られる。

【００７１】

【化３６】

【００７２】

【化３７】

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】

【化４０】

【００７６】２番目の塩素原子を交換するため以下に挙
げたアゾ染料を用いて実施例１の操作を繰り返し、青緑
から緑の色合いを生じる、綿用の染料を得た。

【００７７】

【化４１】

【００７８】

【化４２】

【００７９】

【表１】

【００８０】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００８１】１．式

【００８２】

【化４３】

【００８３】［式中、Ｒは、水素または置換もしくは未
置換Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ₁は、水素または置
換基を表し、Ｔ₁およびＴ₂は各々、水素、塩素、臭素、
置換もしくは未置換Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、置換もしくは
未置換Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、置換もしくは未置換フェ
ニルまたは置換もしくは未置換フェノキシを表し、Ｘ
は、分離できる基を表し、Ｚは、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄ま
たはＺ₅、（ここで，Ｚ₁は、群

【００８４】

【化４４】

【００８５】（式中、Ａは、置換もしくは未置換フェニ
レンまたはナフチレン基を表し、そしてＣは、置換もし
くは未置換フェニルまたはナフチル基を表し、そしてＢ
は、直接結合またはブリッジの一員を表す）を表し、Ｚ
₂は、

【００８６】

【化４５】

【００８７】（式中、Ｍは、少なくとも２個の融合５−
および／または６員環を有する複素環式環系の基を表
す）を表し、Ｚ₃は、群

【００８８】

【化４６】

【００８９】（式中、Ｋ₁は、ピリドン、ピラゾロンま
たはアセトアセチルアリール塩系列のカップリング成分
の基を表し、そしてＡは、上述した意味を有する）を表
し、Ｚ₄は、群

【００９０】

【化４７】

【００９１】（式中、Ｋ₂は、ピリドン、ピラゾロンま
たはアセトアセチルアリール塩系列のカップリング成分
の基を表し、そしてＣは、上述した意味を有する）を表
し、Ｚ₅は、

【００９２】

【化４８】

【００９３】（式中、Ｌは、少なくとも３個の融合環を
有する芳香族炭化水素の基を表し、ｎは、０または１を
表す、（但し、ｎが１の場合、スルホ基は各場合共、置
換基

【００９４】

【化４９】

【００９５】に対してオルソ位にあることを条件とす
る）を表す）を表す］のトリフェンジオキサジン染料。

【００９６】２．Ｚ₂が、

【００９７】

【化５０】

【００９８】を表す第１項記載のトリフェンジオキサジ
ン染料。

【００９９】３．式

【０１００】

【化５１】

【０１０１】［式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｔ₁、Ｔ₂およびｎは上
述した意味を有する］のトリフェンジオキサジン染料
と、式

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】［式中、Ｙは、フッ素、塩素または臭素を
表し、そしてＸは、上述した意味を有する］のハロゲノ
トリアジン類と、式

【０１０４】

【化５３】

【０１０５】［式中、ＲおよびＺは、上述した意味を有
する］のアミン類とを、等分子量で、いかなる所望の順
序でも縮合させる、ことを特徴とする第１および２項記
載のトリフェンジオキサジン染料の製造方法。

【０１０６】４．式（３）の染料とシアヌール酸クロラ
イドとを縮合させて、式（５）（式中、Ｘは塩素であり
そして後でこの塩素原子を基−ＮＲＺに交換する）の染
料を得ることを特徴とする第３項記載の方法。

【０１０７】５．それを水系または水系有機媒体中、０
℃〜１００℃の温度で行うことを特徴とする第３および
４項記載の方法。

【０１０８】６．式（３）のトリフェンジオキサジン染
料をそれらの中性リチウム塩の形状で用いることを特徴
とする第３〜５項記載の方法。

【０１０９】７．セルロース含有材料、ウール、絹およ
び合成ポリアミド類の染色のための第１〜５項記載のト
リフェンジオキサジン染料の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 62/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、 Ｒは、水素または置換もしくは未置換Ｃ₁−Ｃ₆−アルキ
   ルを表し、 Ｒ₁は、水素または置換基を表し、 Ｔ₁およびＴ₂は各々、水素、塩素、臭素、置換もしくは
   未置換Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、置換もしくは未置換Ｃ₁−
   Ｃ₄−アルコキシ、置換もしくは未置換フェニルまたは
   置換もしくは未置換フェノキシを表し、 Ｘは、フツ素、塩素、臭素、スルホ、メチルスルホニ
   ル、エチルスルホニル、或は未置換であるかまたはスル
   ホ、カルボキシル、スルフアモイルもしくはカルバモイ
   ルで置換されているピリジルを表し、 Ｚは、Ｚ₁、Ｚ ₂ またはＺ₅、 （ここで， Ｚ₁は、群 【化２】 （式中、 Ａは、置換もしくは未置換フェニレンまたはナフチレン
   基を表し、そしてＣは、置換もしくは未置換フェニルま
   たはナフチル基を表し、 そして Ｂは、直接結合またはブリッジの一員を表す）を表し、 Ｚ₂は、 【化３】 （式中、 Ｍは、少なくとも２個の融合５−および／または６員環
   を有する複素環式環系の基を表す）を表し、 Ｚ ₅ は、 【化６】 （式中、 Ｌは、少なくとも３個の融合環を有する芳香族炭化水素
   の基を表し、 ｎは、０または１を表す、 （但し、ｎが１の場合、スルホ基は各場合共、置換基 【化７】 に対してオルソ位にあることを条件とする）を表す）を
   表すが、 但し、Ｚを表すＺ ₁ 、Ｚ ₂ またはＺ ₅ の定義から、アゾ色
   素、ホルマザン色素、アントラキノン色素、フタロシア
   ニン色素およびジオキサジン色素の系列から選ばれる発
   色団基を除外することを条件とする ］のトリフェンジオ
   キサジン染料。
2. 【請求項２】 式 【化８】 ［式中、 Ｒ、Ｒ₁、Ｔ₁、Ｔ₂およびｎは上述した意味を有する］
   のトリフェンジオキサジン染料と、 式 【化９】 ［式中、 Ｙは、フッ素、塩素または臭素を表し、そしてＸは、上
   述した意味を有する］のハロゲノトリアジン類と、 式 【化１０】 ［式中、 ＲおよびＺは、上述した意味を有する］のアミン類と
   を、等分子量で、いかなる所望の順序でも縮合させる、 ことを特徴とする請求項１記載のトリフェンジオキサジ
   ン染料の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のトリフェンジオキサジン
   染料を使用することを特徴とする、セルロース含有材
   料、ウール、絹および合成ポリアミド類の染色方法。