JP2945136B2 - チタンまたはチタンと化学的に類似な元素を少なくとも１つ含む金属製品の酸洗浴を用いた酸洗方法 - Google Patents
チタンまたはチタンと化学的に類似な元素を少なくとも１つ含む金属製品の酸洗浴を用いた酸洗方法Info
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- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はチタンまたはまたはチタンと化学的に類似な
元素を少なくとも１つ含む金属製品を酸浴中で酸洗する
方法に関するものである。
元素を少なくとも１つ含む金属製品を酸浴中で酸洗する
方法に関するものである。
冶金分野では、製造過程において鍛造加工や熱処理を
受けた金属製品または合金製品はさび皮（alamine）で
被われているということは知られている。最終製品の表
面品質を良くするためには、酸洗処理によって全てのさ
び皮層を取り除く必要がある。
受けた金属製品または合金製品はさび皮（alamine）で
被われているということは知られている。最終製品の表
面品質を良くするためには、酸洗処理によって全てのさ
び皮層を取り除く必要がある。
公知の酸洗処理では、硝酸HNO3と弗化水素酸HFとによ
って構成される酸洗浴（１当たり硝酸が６〜16％、弗
化水素酸が１〜５％の比率の酸洗浴）中に最終製品を漬
ける。この場合の酸洗浴の使用温度は40℃〜60℃であ
る。
って構成される酸洗浴（１当たり硝酸が６〜16％、弗
化水素酸が１〜５％の比率の酸洗浴）中に最終製品を漬
ける。この場合の酸洗浴の使用温度は40℃〜60℃であ
る。
チタンの酸洗に最も多く用いられる酸洗浴の１つは、
硝酸をベースとしたものであるが、硝酸は極めて有毒な
NO2の蒸気を発生し、廃液中には窒素化合物（亜硝酸塩
および硝酸塩）が含まれる。法律で許容される硝酸塩の
最大含有量は比較的に高いが、亜硝酸塩は有害物質であ
るニトロザミン（nitosamine）を作るため、その最大含
有量ははるかに低い。
硝酸をベースとしたものであるが、硝酸は極めて有毒な
NO2の蒸気を発生し、廃液中には窒素化合物（亜硝酸塩
および硝酸塩）が含まれる。法律で許容される硝酸塩の
最大含有量は比較的に高いが、亜硝酸塩は有害物質であ
るニトロザミン（nitosamine）を作るため、その最大含
有量ははるかに低い。
主成分として塩酸HClと弗化水素酸HFとを含むハロゲ
ン酸の混合で構成される浴を用いてチタンをベースとし
た冶金製品を酸洗する方法も公知である。
ン酸の混合で構成される浴を用いてチタンをベースとし
た冶金製品を酸洗する方法も公知である。
この方法の欠点は溶解時にチタンがIII価に還元され
て揮発性の化合物を形成する点にある。
て揮発性の化合物を形成する点にある。
例えば、チタンを塩酸に溶解するとTiCl3に変換さ
れ、このTiCl3は80℃以下で昇華する。このTiCl3は下記
反応式に従って昇華の前にTiCl4＋TiCl2に分解される： 2TiCl3→TiCl4＋TiCl2 （Ｉ） TiCl4は特に揮発性が高く、その蒸気圧は50℃で42mm/
Hgである。
れ、このTiCl3は80℃以下で昇華する。このTiCl3は下記
反応式に従って昇華の前にTiCl4＋TiCl2に分解される： 2TiCl3→TiCl4＋TiCl2 （Ｉ） TiCl4は特に揮発性が高く、その蒸気圧は50℃で42mm/
Hgである。
本発明の目的は上記の酸洗方法の欠点が無い酸化剤
（oxydant）を酸洗浴中に導入してチタンまたはチタン
の化学的類似元素を少なくとも１つ含む冶金製品を酸性
媒体中で酸洗する方法を提供することにあり、本発明の
特徴は酸洗の反応速度（cinetique）を増加させるため
に、 （１）被酸洗製品に含まれるチタンまたは少なくとも１
つのチタンと化学的に類似な元素の少なくとも１種の過
酸化合物（composeperoxygene）を形成して、金属を原
子価がより高いイオンとし、 （２）酸化還元（レドックス）電位を測定することによ
って上記過酸化合物の形成を制御し、 （３）酸化還元電位が金属製品のパッシバーション電位
以下となるように酸化剤の量を制限する点にある。
（oxydant）を酸洗浴中に導入してチタンまたはチタン
の化学的類似元素を少なくとも１つ含む冶金製品を酸性
媒体中で酸洗する方法を提供することにあり、本発明の
特徴は酸洗の反応速度（cinetique）を増加させるため
に、 （１）被酸洗製品に含まれるチタンまたは少なくとも１
つのチタンと化学的に類似な元素の少なくとも１種の過
酸化合物（composeperoxygene）を形成して、金属を原
子価がより高いイオンとし、 （２）酸化還元（レドックス）電位を測定することによ
って上記過酸化合物の形成を制御し、 （３）酸化還元電位が金属製品のパッシバーション電位
以下となるように酸化剤の量を制限する点にある。
この方法の基礎となる事実は、金属の酸素物は原子価
がより高いイオンになった時には、その金属自体および
原子価がより低いその金属の酸化物に較べてより攻撃的
になるということである。原子価がより高いイオンと
は、特にチタネート、バナデート、ジルコネート、ニオ
ベート、タンタレート、ウラネートのイオンのようなも
のを意味する。
がより高いイオンになった時には、その金属自体および
原子価がより低いその金属の酸化物に較べてより攻撃的
になるということである。原子価がより高いイオンと
は、特にチタネート、バナデート、ジルコネート、ニオ
ベート、タンタレート、ウラネートのイオンのようなも
のを意味する。
上記酸洗浴は基本的に弗化水素酸、硫酸、塩酸、燐酸
および蟻酸によって構成される群の中から選択される酸
を含んだ浴であるのが好ましいが、酸化チタンを酸洗可
能なその他の酸またはHF−H2SO4のような鉱酸の混合物
を用いることもできる。
および蟻酸によって構成される群の中から選択される酸
を含んだ浴であるのが好ましいが、酸化チタンを酸洗可
能なその他の酸またはHF−H2SO4のような鉱酸の混合物
を用いることもできる。
酸洗反応を開始させるためには、少なくとも１つの金
属の過酸化合物を形成するような酸化能の強い酸化剤を
酸洗浴中に導入する。
属の過酸化合物を形成するような酸化能の強い酸化剤を
酸洗浴中に導入する。
チタンまたはチタンと化学的に類似な元素は酸化剤と
ともに過酸化合物を形成するということに注目すべきこ
とである。達成される酸化の程度に応じて下記の化合物
が得られる： （ここで、ＭはTiまたはTiの化学的類似元素である） この化合物は特に強力な酸化物質である過酸塩（pers
el）を構成する。
ともに過酸化合物を形成するということに注目すべきこ
とである。達成される酸化の程度に応じて下記の化合物
が得られる： （ここで、ＭはTiまたはTiの化学的類似元素である） この化合物は特に強力な酸化物質である過酸塩（pers
el）を構成する。
上記酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素またはオゾンや
酸素のようなガスの中から選択するのが好ましい。
酸素のようなガスの中から選択するのが好ましい。
過酸化水素は0.5重量％以下の量で酸洗浴に直接に導
入される。さらに、酸性媒体中で分解して過酸化水素を
生じるような過酸塩または過酸の形で導入することもで
きる。過酸化尿素は1.2重量％以下の量で用いることが
できる。
入される。さらに、酸性媒体中で分解して過酸化水素を
生じるような過酸塩または過酸の形で導入することもで
きる。過酸化尿素は1.2重量％以下の量で用いることが
できる。
本発明は以下の説明からより容易に理解できよう。
本発明方法は、チタンまたは少なくとも１つのチタン
の化学的類似元素、特にバナジウム、ジルコニウム、ニ
オブ、タンタルおよびウラニウムを含む金属または合金
の製品を酸洗浴中で酸洗する方法に関するものである。
の化学的類似元素、特にバナジウム、ジルコニウム、ニ
オブ、タンタルおよびウラニウムを含む金属または合金
の製品を酸洗浴中で酸洗する方法に関するものである。
酸洗反応の機構は上記の各金属の場合でも、その合金
の場合でもほぼ同じであるので、チタンの酸洗方法を例
に取って詳細に説明する。
の場合でもほぼ同じであるので、チタンの酸洗方法を例
に取って詳細に説明する。
基礎となる酸洗浴は、弗化水素酸の濃度が0.2〜10重
量％の範囲である弗化水素酸の浴であるのが好ましい
が、被酸洗製品中に含まれるチタンの化学的類似元素を
過酸化合物の形で含むという条件さえ満たせば、その他
の酸、例えば硫酸を用いることもできる。
量％の範囲である弗化水素酸の浴であるのが好ましい
が、被酸洗製品中に含まれるチタンの化学的類似元素を
過酸化合物の形で含むという条件さえ満たせば、その他
の酸、例えば硫酸を用いることもできる。
チタンの酸洗の例では、酸化チタンが下記の反応によ
って弗化水素酸によって攻撃されることが実験室でのテ
ストで確認されている： 2Ti＋6HF→2TiF3＋3H2↑ （II） 過剰なHFが存在すると三フッ化チタンは四フッ化物Ti
F4に変換される。
って弗化水素酸によって攻撃されることが実験室でのテ
ストで確認されている： 2Ti＋6HF→2TiF3＋3H2↑ （II） 過剰なHFが存在すると三フッ化チタンは四フッ化物Ti
F4に変換される。
本発明方法では、酸洗反応の速度を増加させるため
に、原子価がより高いイオンに成った少なくとも１つの
金属酸化物を形成する。チタンの酸洗の場合には、チタ
ンとその酸化物に対して特に攻撃的であるチタンの過酸
化合物、ペルチタネートを形成する。
に、原子価がより高いイオンに成った少なくとも１つの
金属酸化物を形成する。チタンの酸洗の場合には、チタ
ンとその酸化物に対して特に攻撃的であるチタンの過酸
化合物、ペルチタネートを形成する。
このペルチタネートは、例えば下記反応によって、チ
タンのフッ化物に過酸化水素を作用させて作ることがで
きる： Ti4+＋H2O2＋2H2O→TiO4 2-＋6H+ （III） 2TiO4 2-＋Ti＋16H+→3Ti4+＋8H2O （IV） 反応（IV）では超過なH2はなくなり、H2Oが形成さ
れ、それによって被酸洗金属または合金の結晶格子網の
中にH+が入る作用が減少し、その結果、酸洗済の製品の
脆性化が少なくなる。
タンのフッ化物に過酸化水素を作用させて作ることがで
きる： Ti4+＋H2O2＋2H2O→TiO4 2-＋6H+ （III） 2TiO4 2-＋Ti＋16H+→3Ti4+＋8H2O （IV） 反応（IV）では超過なH2はなくなり、H2Oが形成さ
れ、それによって被酸洗金属または合金の結晶格子網の
中にH+が入る作用が減少し、その結果、酸洗済の製品の
脆性化が少なくなる。
ペルチタネートは、分解によって過酸化水素を生じる
過酸化尿素の作用で得ることもできる。過酸化尿素は固
体であるので運搬がより容易になる。
過酸化尿素の作用で得ることもできる。過酸化尿素は固
体であるので運搬がより容易になる。
さらに、ペルチタネートは浴中へオゾンを注入するこ
とによって形成させることもできる。この場合のペルチ
タネートの生成反応は以下の通りである： Ti4+＋O3＋H2O→Ti4 2-＋H2 + （Ｖ） 2TiO4 2-＋Ti＋16H+→3Ti4+＋8H2O （VI） オゾンの代わりに酸素を用いることもできる。
とによって形成させることもできる。この場合のペルチ
タネートの生成反応は以下の通りである： Ti4+＋O3＋H2O→Ti4 2-＋H2 + （Ｖ） 2TiO4 2-＋Ti＋16H+→3Ti4+＋8H2O （VI） オゾンの代わりに酸素を用いることもできる。
酸性媒体の中へ過酸塩を導入すると、分解して過酸化
水素を生じることは知られている。使用可能な過酸塩と
しては特に過マンガン酸塩、過硫酸塩、ペルチタネー
ト、ペルバナデート、ペルボレート等を挙げることがで
きる。
水素を生じることは知られている。使用可能な過酸塩と
しては特に過マンガン酸塩、過硫酸塩、ペルチタネー
ト、ペルバナデート、ペルボレート等を挙げることがで
きる。
さらに、酸性媒体中でH2O2に分解される過酸化合物を
用いることもできる。この過酸化合物としては特に、他
の産業分野で使われている過硼酸、過酸化チタン、過酢
酸、過硫酸を挙げることができる。
用いることもできる。この過酸化合物としては特に、他
の産業分野で使われている過硼酸、過酸化チタン、過酢
酸、過硫酸を挙げることができる。
TiO4 2-の形成は酸洗浴の酸化還元電位（potentiel de
oxydoreduction）を測定することによってコントロー
ルされる。この酸化還元電位（REDOX電位）は、被測定
対象の酸洗浴中に浸漬した非腐食性電極（例えば、白金
電極）と基準電極（例えば、Ag/AgClまたは飽和カロメ
ル電極）との間の電位差である。
oxydoreduction）を測定することによってコントロー
ルされる。この酸化還元電位（REDOX電位）は、被測定
対象の酸洗浴中に浸漬した非腐食性電極（例えば、白金
電極）と基準電極（例えば、Ag/AgClまたは飽和カロメ
ル電極）との間の電位差である。
この測定値は酸洗浴の酸化能を特徴づける値である。
また、この測定値に基づいて上記化合物を導入して酸洗
浴を所定の酸化能力に維持するために酸洗浴を再調整す
ることができる。チタンまたはチタン化合物を酸洗する
ためには、上記酸化還元電位は下記の範囲内にある必要
がある： （＋150,−350）mV/Ag/AgCl 本発明方法では、主酸化剤がチタンまたはチタンと化
学的に類似な元素要の過酸化合物である好ましくは単一
の酸のみしか含まない標準浴を用いて、チタンおよびそ
の合金、チタンと化学的に類似な元素およびその合金を
酸洗効率を向上させるものである。
また、この測定値に基づいて上記化合物を導入して酸洗
浴を所定の酸化能力に維持するために酸洗浴を再調整す
ることができる。チタンまたはチタン化合物を酸洗する
ためには、上記酸化還元電位は下記の範囲内にある必要
がある： （＋150,−350）mV/Ag/AgCl 本発明方法では、主酸化剤がチタンまたはチタンと化
学的に類似な元素要の過酸化合物である好ましくは単一
の酸のみしか含まない標準浴を用いて、チタンおよびそ
の合金、チタンと化学的に類似な元素およびその合金を
酸洗効率を向上させるものである。
本発明方法を使ったチタンの酸洗法の一実施例では、
平らな製品の重量損失は40から80g/m2である。得られた
表面状態は硝酸／弗化水素法を用いて得られたものに匹
敵し、過剰な酸洗浴作用はない。過酸化水素を用いた場
合の処理面は白くなり審美的に好ましい外観になる。
平らな製品の重量損失は40から80g/m2である。得られた
表面状態は硝酸／弗化水素法を用いて得られたものに匹
敵し、過剰な酸洗浴作用はない。過酸化水素を用いた場
合の処理面は白くなり審美的に好ましい外観になる。
本発明方法の重要な点は、有害物質または汚染物質を
添加せずに酸化剤を“その場（in situ）すなわち系中
で”作るという点にある。
添加せずに酸化剤を“その場（in situ）すなわち系中
で”作るという点にある。
酸洗反応は過酸化チタンまたはチタンと化学的に類似
な元素の過酸化物によって起こるので、弗化水素酸の消
費量が減る。
な元素の過酸化物によって起こるので、弗化水素酸の消
費量が減る。
本発明方法は大気汚染を引き起こさず、廃水は処理し
て再循環できるので、酸洗浴の使用寿命を延ばすことが
できる。
て再循環できるので、酸洗浴の使用寿命を延ばすことが
できる。
過酸化合物（ペルチタネート、ペルジルコネート、ペ
ルタンタレート、ペルニオベート、ペルウラネート、ペ
ルバナデート）の形成には生態学上問題のないH2O2を添
加するだけでよい。このH2O2は生物にとって好ましいH2
OとO2とに分解される。
ルタンタレート、ペルニオベート、ペルウラネート、ペ
ルバナデート）の形成には生態学上問題のないH2O2を添
加するだけでよい。このH2O2は生物にとって好ましいH2
OとO2とに分解される。
従って、本発明方法は有害物質の大気へ放出や廃水へ
の流出が減少でき、さらには、これらを全く無くすこと
もできる。
の流出が減少でき、さらには、これらを全く無くすこと
もできる。
この廃水と使用後の酸洗浴は、工業国の規制に従って
処理することができる。例えば、石灰乳液で処理するこ
とによって金属水酸化物を沈殿させて、有害な陰イオン
が流出するのを防止することができる。これに対して、
硝酸塩を用いた場合にはこれら全てが水に溶けてしま
う。本発明方法はエコノロジカルな方法である。
処理することができる。例えば、石灰乳液で処理するこ
とによって金属水酸化物を沈殿させて、有害な陰イオン
が流出するのを防止することができる。これに対して、
硝酸塩を用いた場合にはこれら全てが水に溶けてしま
う。本発明方法はエコノロジカルな方法である。
本発明方法では、過剰な水素を発生させずに酸化剤浴
が使用できるので、還元剤浴で起こり易い被酸洗品の金
属組織網中への水素の拡散が減少し、酸洗後の製品の脆
性化が少なくなる。
が使用できるので、還元剤浴で起こり易い被酸洗品の金
属組織網中への水素の拡散が減少し、酸洗後の製品の脆
性化が少なくなる。
フロントページの続き (72)発明者 プロスト，ローラン フランス国 73400 ユージヌ リュ レオン エコフェ 151 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23G 1/10
Claims (12)
- 【請求項１】酸化剤を含む酸浴中にチタンまたはチタン
の化学的類似元素を少なくとも１つ含む金属製品または
合金製品を導入して酸浴中で酸洗する方法において、 酸洗の反応速度を増加させるために、 （１）被酸洗製品に含まれるチタンまたは少なくとも１
つのチタンと化学的に類似な元素の少なくとも１種の過
酸化合物を形成して、金属を原子価がより高いイオンと
し、 （２）酸化還元電位を測定することによって上記過酸化
合物の形成量を制御し、 （３）酸化還元電位が金属製品のパッシバーション電位
以下となるように酸化剤の量を制限する ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】酸浴が弗化水素酸、硫酸、塩酸、燐酸、蟻
酸によって構成される群の中から選択された１つの酸を
含む浴である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】酸化剤が酸素ガスまたはオゾンガスである
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】酸化剤が過酸化水素または過酸化尿素であ
る請求項１から３に記載の方法。 - 【請求項５】チタンまたはチタン化合物の酸洗時の上記
酸化還元電位が（＋150,−350）mV/Ag/AgClの範囲中に
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】酸浴中に導入される過酸化水素の量が0.5
重量％以下である請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】酸浴に導入される過酸化尿素の量が1.2重
量％以下である請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】酸化剤が過酸化塩である請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項９】過酸化塩が被酸洗製品中に含まれるチタン
またはチタンと化学的に類似な少なくとも１つの元素の
酸化能の強い過酸化塩である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】酸化剤が過酸化合物である請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項１１】過酸化合物が被酸洗製品中に含まれるチ
タンまたはチタンと化学的に類似な少なくとも１つの元
素の過酸化合物である請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】チタンと化学的に類似な元素がバナジウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルまたはウラニウム
である請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8910093A FR2650303B1 (fr) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | Procede de decapage en bain acide de produits metalliques contenant du titane ou au moins un element chimique de la famille du titane |
| FR89/10093 | 1989-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04501139A JPH04501139A (ja) | 1992-02-27 |
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| JP2511471A Expired - Fee Related JP2945136B2 (ja) | 1989-07-26 | 1990-07-25 | チタンまたはチタンと化学的に類似な元素を少なくとも１つ含む金属製品の酸洗浴を用いた酸洗方法 |
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| ES (1) | ES2064686T3 (ja) |
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| IT1288407B1 (it) * | 1996-12-09 | 1998-09-22 | Sviluppo Materiali Spa | Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro e di titanio e sue leghe |
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| US3258429A (en) * | 1963-09-19 | 1966-06-28 | Ronald D Weed | Decontamination solution and method |
| JPS526853B2 (ja) * | 1972-12-22 | 1977-02-25 | ||
| DE2358683A1 (de) * | 1973-11-24 | 1975-06-05 | Kalman Von Dipl Phys Soos | Verfahren zum beizen und aetzen von metallen |
| JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
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-
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