JP2951682B2

JP2951682B2 - 表面サイズ剤

Info

Publication number: JP2951682B2
Application number: JP7473790A
Authority: JP
Inventors: 正之川喜田; 稔田村; 裕二藤井
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH0314698A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面サイズ剤に関する。さらに詳しくは、
サイズ効果が良好であり、しかも低発泡性である表面サ
イズ剤に関する。

〔従来の技術〕

従来から表面サイズ剤として、スチレン−マレイン酸
系またはα−オレフィン−マレイン酸系重合体の水溶液
が知られているが、いずれもサイズ効果、低発泡性の点
で不充分である。そのため、これら表面サイズ剤を原紙
に塗布した場合には発泡による操業性低下が生じるとい
う不利があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、前記課題を解決するためα−オレフィ
ン−マレイン酸系重合体に着目して鋭意検討した結果、
特定のα−オレフィンおよび特定の１価アルコールの
α，β−不飽和ポリカルボン酸半エステルもしくはその
塩単位を特定比率で併用して得られる共重合体が従来公
知の表面サイズ剤に比べてはるかに低発泡性であり優れ
たサイズ効果を発現しうること、また前記共重合体の半
アミド化物および／またはイミド化物が上記特徴の他に
酸安定性にも優れるという驚くべき事実を見い出した。
本発明は該事実に基づき初めて完成されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 1.（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸半エステルまた
はその塩単位（但し、エステルは炭素数４〜24の１価ア
ルコールのエステル）（（ａ）成分）１〜70モル％、（ｃ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｃ）成
分）５〜60モル％、および（ｄ）炭素数８〜30の直鎖状α−オレフィン（（ｄ）成
分）５〜60モル％から構成され、かつ（ｃ）／（ｄ）が9/1〜1/9の組成比
である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする
表面サイズ剤に係る。

また、本発明は、 2.前記（ａ）成分１〜70モル％、前記（ｃ）成分５〜60モル％、前記（ｄ）成分５〜60モル％、ならびに（ｂ）α，β−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単位
（（ｂ）成分）70モル％以下、および／または（ｅ）他の単量体単位（（ｅ）成分）30モル％未満から構成され、かつ（ｃ）／（ｄ）が9/1〜1/9の組成比
である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする
表面サイズ剤に係る。

本発明の表面サイズ剤の構成成分であるα，β−不飽
和ポリカルボン酸半エステルまたはその塩単位（以下、
（ａ）成分という）において、α，β−不飽和ポリカル
ボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等のジカルボン酸類の塩を例示しうる。該ジ
カルボン酸類のうち好ましいのはマレイン酸およびイタ
コン酸である。また、半エステルを形成する炭素数４〜
24の１価アルコールとしては、以下の各種のものをあげ
ることができる。例えば、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、デカノール、ヘキサデカノー
ル、オクタデカノール、エイコサノールなどの脂肪族１
価アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族１価ア
ルコール、およびこれらの２種以上の混合物があげられ
る。これらのうち、サイズ効果および泡立ちの点からは
炭素数４〜14の脂肪族１価アルコールが好ましい。ここ
で、１価アルコールの炭素数が４未満の場合には満足な
サイズ効果および抑泡効果が得られず、また24を越える
場合には重合体の水溶性が乏しく安定な水溶液が得られ
ないため好ましくない。また上記の塩の種類としては、
ナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、炭素数１〜12の脂肪族アミン塩、アルカ
ノールアミン塩等をあげることができる。これら塩のう
ち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩である。尚、これらの塩は完全中和塩、部分中和塩の
いずれでもさしつかえない。

（ａ）成分は重合体中で、通常１〜70モル％程度、好ま
しくは５〜50モル％である。（ａ）成分の組成割合が１
モル％未満の場合には、満足なサイズ効果が得られず、
また70モル％を越える場合には得られる重合体の水溶性
が低下するためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分であるα，β
−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単位（以下、
（ｂ）成分という）は、重合体の水への溶解性をよくす
るため使用するのが好ましい。α，β−不飽和ポリカル
ボン酸としては前記（ａ）成分と同様のものがあげら
れ、また塩の種類も前記（ａ）成分の場合と同様であげ
られる。なお、中和度は必ずしも完全中和たるを要しな
い。

（ｂ）成分の組成割合は通常０〜70モル％程度、好まし
くは５〜50モル％である。70モル％を越える場合にはサ
イズ効果、抑法効果が悪くなる。

更には、（ｂ）成分の態様としては、該単位の10〜90
モル％が半アミドおよび／またはイミドを形成している
ことが得られる表面サイズ剤の水への溶解性の点から好
ましい。また、イミドを形成している場合はサイズ効果
をも向上させるのでとくに好ましい。ここに、（ｂ）成
分を半アミド化および／またはイミド化する方法として
は、あらかじめ単量体である（ｂ）成分にアンモニア類
もしくはアミン類を所定条件下に作用せしめる方法、ま
たは（ｂ）成分を所定量含有する共重合体にアンモニア
類もしくはアミン類を作用させる方法のいずれをも採用
できる。なお、前記アミド化は反応温度20℃以上、好ま
しくは30〜100℃程度、イミド化は100℃以上、好ましく
は100〜130℃程度で、また反応時間はアミド化、イミド
化ともに0.5〜８時間、好ましくは0.5〜３時間の条件下
に反応させるのがよい。

前記アンモニア類としてはアンモニアの他、炭酸アン
モニウム塩等のアンモニウム塩があげられる。また、ア
ミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラ
ウリルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン、シ
クロヘキシルアミン等の脂環族アミン、アニリン等の芳
香族アミン、アリールアミン、アルカノールアミン等の
第１級および第２級アミンあげられる。ただし、イミド
化を行う場合にはアンモニア類または第１級アミンを使
用しなければならない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ｃ）成分と
は2,4,4−トリメチル−１−ペンテンである。通常、イ
ソブチレンの２量体であるジイソブチレンは、α型（2,
4,4−トリメチル−１−ペンテン）およびβ型（2,4,4−
トリメチル−２−ペンテン）の２種類の混合物として入
手しうるが、本発明の重合に供しうるのはα型の2,4,4
−トリメチル−１−ペンテンのみである。但し、上記混
合物たる市販ジイソブチレンを使用することは可能であ
り、この場合には重合終了後にβ型を留去すればよい。

（ｃ）成分の組成割合は通常５〜60モル％程度、好まし
くは10〜55モル％である。また（ｃ）成分の組成割合が
５モル％未満の場合には、サイズ効果が低下し、また60
モル％を越える場合にはサイズ効果が低下するとともに
発泡が大となるためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である炭素数８〜30
の直鎖状α−オレフィン（以下、（ｄ）成分という）と
しては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１
−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテ
ン等を例示しうる。得られる表面サイズ剤の性能、特に
サイズ効果、抑泡効果を考慮すれば、これらのうち更に
好ましくは炭素数９〜20の直鎖状α−オレフィンとされ
る。炭素数８未満の直鎖状α−オレフィンではサイズ効
果、抑泡効果がともに低下する傾向があり、また炭素数
30を越える直鎖α−オレフィンを使用した場合には得ら
れる表面サイズ剤の水に対する溶解性が低下するためい
ずれも好ましくない。なお、分岐鎖状のものを対象外と
したのは、直鎖状α−オレフィンに比して発泡性が大と
なるからである。

（ｄ）成分の組成割合は通常５〜60モル％程度、好まし
くは10〜55モル％である。（ｄ）成分の組成割合が５モ
ル％未満の場合には、サイズ効果が低下するとともに発
泡が大となり、また60モル％を越える場合にはサイズ効
果が低下するとともに得られる重合体の水溶性が低下す
るためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分である他の単
量体単位（以下、（ｅ）成分という）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート等の水溶性単量体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等の油溶性単量
体があげられる。これらは、本発明の目的を逸脱しない
範囲で使用でき、通常は全単量体使用量に対して30モル
％未満、好ましくは20モル％以下である。（ｅ）成分が
30モル％を越える場合にはサイズ効果が低下するため好
ましくない。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成
分の組成割合は既述の通りであるが、更に次の条件を満
足するのが好ましい。すなわち、（ｃ）成分と（ｄ）成
分との使用合計量が、重合体中で、好ましくは30〜70モ
ル％程度、特に好ましくは40〜60モル％である。また、
（ｃ）成分／（ｄ）成分は9/1〜1/9であることが必須と
され、好ましくは8/2〜2/8である。（ｃ）成分と（ｄ）
成分との合計量が30モル％未満の場合にはサイズ効果が
低下し、70モル％を越える場合には水に対する溶解性が
低下するためいずれも好ましくない。また（ｃ）成分／
（ｄ）成分が1/9未満の場合にはサイズ効果が低下し、9
/1を越える場合にはサイズ効果が低下するほか発泡性も
大となるためいずれも好ましくない。

重合体中の全カルボキシル基の中和度は、得られる共
重合体の水溶性を考慮して適宜決定されるが、通常50％
以上、好ましくは60％以上とするのがよい。中和度の調
整は、あらかじめ単量体の段階で行ないうるのはもちろ
んのこと、重合体の製造後に行なうこともできる。

本発明の表面サイズ剤は、前記各種成分（（ａ）、
（ｃ）および（ｄ）成分、要すれば（ｂ）および（ｅ）
成分を含む）を適当の重合開始剤の存在下、共重合せし
めることにより容易に製造することができる。重合方法
としては、特に制限はされず、バルク重合、溶液重合等
の方法を適宜採用しうる。溶液重合の場合には、溶媒と
してベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン等の低級ケトン、酢酸エチル、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独でまたは
適宜組合せて選択して使用することができる。

重合開始剤の種類についても特に制限はされず、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウ
リルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリル、その
他レドックス触媒系のいずれをも採用することができ
る。また重合に際しては、メルカプタン類、第二級アル
コール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温
度は通常80〜140℃程度、反応時間は２〜12時間程度と
される。

得られた水溶性重合体の分子量は、通常1,000〜1,00
0,000程度、好ましくは2,000〜100,000である。分子量
が1,000未満の場合には十分なサイズ効果が得られず、
また1,000,000を越える場合には重合体水溶液の粘度が
大きくなり作業性が劣る傾向がある。

本発明の表面サイズ剤は、上記の水溶性重合体を有効
成分とするものである。

本発明の表面サイズ剤の適用される原紙としては特に
制限されず、また、パルプ、填料、内添サイズ剤、抄紙
時のpH、紙力増強剤、リテンションエイド等による影響
はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙され
た上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンダイ
マーあるいはアルケニル無水コハク酸などを内添サイズ
した中性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、ラ
イナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有す
る原紙にも好適に使用できる。

本発明の表面サイズ剤は、単独で使用することができ
ることはもちろんのこと、酸化デンプン、アルギン酸ソ
ーダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系
ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもで
きる。

また本発明の表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対し
て従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス
法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。その
塗布量は通常は0.001〜5g/m²（固形分）、好ましくは0.
005〜1g/m²である。該サイズ剤は、従来の表面サイズ剤
に比べて、水への溶解性に優れ、ガムアップの欠点はな
く、しかも泡立ちが少ないため実機への適用が容易であ
り、加えて優れたサイズ効果を有する成紙が得られると
いう特長を発揮する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、各例中、部および％は特記しない限りす
べて重量基準である。

実施例１攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度
計を備えたフラスコに、マレイン酸のイソブチルアルコ
ール半エステル68.8部（20モル％）、無水マレイン酸5
8.8部（30モル％）およびトルエン75.2部を仕込み、攪
拌窒素気流下に110℃まで昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（2,4,4−トリメチル−
１−ペンテンの含有率76％）73.7部（2,4,4−トリメチ
ル−１−ペンテンとして25モル％）および１−オクテン
56部（25モル％）を仕込み、また別の滴下ロートにｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート12.0部およびトルエン35
部を仕込んだ。これらを滴下ロートから約1.5時間を要
してフラスコに滴下し、還流下に約２時間保温した。そ
の後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート
−4.8部およびトルエン15部を約30分を要して滴下し、
さらに同温度で１時間保温した。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウ
ム13.3部、所定量の水および28％アンモニア水87.4部で
中和することにより共重合体水溶液を得た。このものの
外観は黄色透明であり、不揮発分は20.5％、pHは9.0、2
5℃の粘度は80cpsであった。

実施例２〜８、12および13 実施例１において、使用単量体の種類、その組成比の
いずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反
応を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数
は第１表に示す。

実施例９実施例３でえられたトルエン留去前の共重合体反応液
の全量を70〜80℃に加温したのち、炭酸アンモニウム45
部（アンモニア含有率30モル％）を添加した。同温度で
１時間保温しアミド化反応を行なった。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウ
ム6.7部、所定量の水および28％アンモニア水43.7部で
中和することにより共重合体水溶液を得た。このものの
外観は黄色透明であり、不揮発分は20.5％、pHは9.0、2
5℃の粘度は90cpsであった。

実施例10〜11、23、24 使用単量体の種類、アミン類の種類、アミド化率を第
１表に示すように変化させた他は実施例９と同様にして
反応を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒
数は第１表に示す。

実施例14〜22 使用単量体の種類、アミン類の種類、イミド化率を第
１表に示すように変化させ、反応温度を100〜110℃とし
た他は実施例９と同様にして反応を行ない各種共重合体
水溶液を得た。これらの各恒数は第１表に示す。

比較例１〜９実施例１において、使用単量体の種類、その組成比の
いずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反
応を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数
は第１表に示す。

上記で得られた各種共重合体水溶液を含有する表面サ
イズ剤の性能評価は以下の方法により行なった。結果は
第２表に示す。

（１）サイズ効果（Ａ）原紙酸性紙坪量71g/m²、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：タルク20％、強化ロジンサイズ剤（荒川化学工
業（株）製、商品名「サイズパインＥ」）0.05％、硫酸
バンド2.5％中性紙坪量65g/m²、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：炭酸カルシウム20％、アルケニル無水コハク酸
系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパ
インSA 850」）0.05％、硫酸バンド0.5％、カチオン化
澱粉0.4％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製
商品名「KW−504」）0.01％（Ｂ）表面サイジング装置：ラボサイズプレスサイズ液組成：酸化澱粉（固形分で5.0％）前記共重合体水溶液（固形分で0.05％）水（94.95％）サイズ液の塗布量：酸化澱粉の固形分付着量2.1g/m² 前記共重合体の固形分付着量0.021g/m² 乾燥条件：回転型オートドライヤー 130℃×１分（Ｃ）紙質評価ステキヒトサイズ度 JIS P−8122による。

コブサイズ度 JIS P−8140による。

（２）発泡性酸化澱粉５％と表面サイズ剤0.05％とを添加したサイ
ズ液1000部を２の円筒形フラスコに入れ、45℃に保温
した。３枚羽根プロペラ付攪拌機で4000rpm、10分間攪
拌し発泡量を測定した。

〔発明の効果〕本発明の表面サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比べ
て、水への溶解性に優れ、ガムアップの欠点はなく、し
かも泡立ちが少ないため実機への適用が容易であり、加
えて優れたサイズ効果を有する成紙が得られるという効
果を有する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−146098（ＪＰ，Ａ) 特開平２−243386（ＪＰ，Ａ) 特開平２−259188（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−89603（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 19/20 - 19/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸半エ
ステルまたはその塩単位（但し、エステルは炭素数４〜
24の１価アルコールのエステル）（（ａ）成分）１〜70
モル％、（ｃ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｃ）成
分）５〜60モル％、および（ｄ）炭素数８〜30の直鎖状α−オレフィン（（ｄ）成
分）５〜60モル％から構成され、かつ（ｃ）／（ｄ）が
9/1〜1/9の組成比である水溶性重合体を有効成分とする
ことを特徴とする表面サイズ剤。
【請求項２】前記（ａ）成分１〜70モル％、前記（ｃ）成分５〜60モル％、前記（ｄ）成分５〜60モル％、ならびに（ｂ）α，β−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単位
（（ｂ）成分）70モル％以下、および／または（ｅ）他の単量体単位（（ｅ）成分）30モル％未満から構成され、かつ（ｃ）／（ｄ）が9/1〜1/9の組成比
である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする
表面サイズ剤。
【請求項３】前記（ｂ）成分の10〜90モル％が半アミド
化および／またはイミド化されてなる請求項２記載の表
面サイズ剤。
【請求項４】前記（ｄ）成分が、炭素数９〜20の直鎖状
α−オレフィンである請求項１〜３のいずれかに記載の
表面サイズ剤。