JP2953532B2 - 高透湿性合成皮革 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成皮革に関し、さらに詳しくは、表面が
天然皮膚感に富んだ触感を有し、透湿性、吸湿性、放湿
性などの機能性を有し、場合によっては通気性を有し、
かつ表面の汚れにくい合成皮革に関する。

〔従来の技術〕

合成皮革は、天然皮革の代替物として登場して以来数
多くの改良提案がなされ、現在では靴、ボール、衣料な
どの用途ではなくてはならない材料にまで成長してき
た。これらの用途では、人が皮膚に直接接触して使用す
ることが多く、皮膚と接触した場合に違和感のない表面
触感を有し、汗によるベトツキ感がなく、かつ高透湿
性、高吸湿性、高放湿性を有する合成皮革が望まれてき
ている。

現在のところ、これらの要求を満たすものはないが、
最近の方策として、親水基を導入したポリウレタン、あ
るいは皮革粉末を分散させたポリウレタン、あるいはシ
リコーン変性ポリウレタン、あるいは、ポリアミノ酸ウ
レタンなどを表面膜として形成させた合成皮革が提案さ
れている。

しかし、これらの方法では、実用上で満足されるもの
にはなっていないのが現状である。例えば、親水基を導
入したポリウレタンやシリコーン変性ポリウレタンを表
面膜として形成させた合成皮革では、透湿性は高まるも
のの、ポリウレタン特有のベトツキ感があり、特に汗を
かいた肌で接触した場合のベトツキ感が大きいため好ま
しいものになっていない。これを改良するために、ポリ
ウレタンに皮革粉末を分散させた表面膜を有する合成皮
革が提案されているが、皮革粉末が金属を含有している
ために白塗料の場合は着色が大きくて不適であること
や、皮革粉末の含有量が多すぎると表面触感や透湿性な
どの機能性は満足されるものの、膜強度が小さく揉むと
皮革粉末が表面膜から脱落するなどの欠点があり、満足
されるものにはなっていない。また、表面に機械的に貫
通孔を形成させたり、表面膜を連続多孔質にするといっ
た通気性の合成皮革も提案されているが、表面の孔に汚
れが付着して除去しにくく、汚れやすい欠点を有してい
る。

このように、現状では末だ満足されるものはなく、各
用途分野からこれらの機能を有する新素材としての合成
皮革の要求が高まってきている。

〔発明が解決しようとする課題〕 ４ 本発明は、従来法では満足されていない人の皮膚と
違和感のない表面触感を有し、かつ透湿性、吸湿性、放
湿性などの機能性を有し、場合によっては通気性も有
し、表面の汚れにくい合成皮革の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、繊維質あるいは繊維質と合成樹脂とからな
る合成皮革基体の表面に、絹繊維および／または羊毛か
らなる微粒子を含有する高分子重合体の被膜を形成させ
た合成皮革であって、かつ前記合成樹脂が絹繊維および
／または羊毛からなる微粒子を含有するポリウレタン樹
脂を主体とする合成樹脂であることを特徴とする高透湿
性合成皮革である。

また本発明は、繊維質あるいは繊維質と合成樹脂とか
らなる合成皮革基体の表面に、絹繊維および／または羊
毛からなる微粒子を含有する高分子重合体の被膜を形成
させた合成皮革であって、かつ前記合成樹脂がポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂を主体とする合成樹脂であることを特
徴とする高透湿性合成皮革である。

さらにまた本発明は、繊維質あるいは繊維質と合成樹
脂とからなる合成皮革基体の表面に、絹繊維および／ま
たは羊毛からなる微粒子を含有する高分子重合体の被膜
を形成させた合成皮革であって、かつ前記合成樹脂が絹
繊維および／または羊毛からなる微粒子を含有するポリ
アミノ酸ウレタン樹脂を主体とする合成樹脂であること
を特徴とする高透湿性合成皮革である。

本発明の合成皮革基体を構成する繊維質とは、従来公
知の合成繊維、再生繊維、天然繊維からなる不織布、偏
布、織布などであり、合成皮革の使用される用途に応じ
てその特性面から選択がなされる。

これらの繊維と複合されて合成皮革基体を構成する合
成樹脂として、従来公知の重合体が使用でき、例えばポ
リウレタン樹脂、ポリアミノ酸ウレタン樹脂、塩化ビニ
ル、塩化ビニル−ポリウレタン共重合体、SBR樹脂、NBR
樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリウレタン、ポリ
アミノ酸ウレタンが、得られる合成皮革の耐摩耗性など
の耐久性の観点から好適に使用することができる。

このうち、ポリウレタン樹脂としては、従来公知のポ
リウレタン樹脂が使用できる。例えば、有機ジイソシア
ネートと長鎖ジオールおよび鎖伸長剤との反応で得られ
るポリウレタンが代表的であり、有機ジイソシアネート
としては、脂環族有機ジイソシアネート、脂肪族有機ジ
イソシアネート、芳香族有機ジイソシアネートなどが使
用でき、長鎖ジオールとしては、ポリエステル系ジオー
ル、ポリエーテル系ジオール、ポリアミドエステル系ジ
オール、ポルカーボネート系ジオールなどが使用でき、
鎖伸長剤としては、低分子グリコール、低分子ジアミ
ン、低分子アミノアルコールなどの活性水素を２個含有
する化合物が使用でき、これらの混合物から構成される
ポリウレタンであっても構わない。用途によってこれら
の原料を選定するべきであり、例えば耐加水分解性が要
求され、かつ耐変色性が要求さえる用途では、有機ジイ
ソシアネートとしては脂環族有機ジイソシアネート、あ
るいは脂肪族有機ジイソシアネートを用い、長鎖ジオー
ルとしてはポリカーボネート系ジオール、あるいはポリ
エーテル系ジオールを用いればよい。

以上のポリウレタンのなかで、ポリエチレンエーテル
セグメントを分子構造中に含むポリウレタン、シリコー
ンセグメントを分子構造中に含むポリウレタンなどが透
湿性などの特性を追求する本発明の目的から好ましい。

以上のポリウレタン樹脂とは異なり、本発明の合成皮
革基体を構成する合成樹脂としては、ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂であることが必要である。ここにポリアミノ酸
ウレタン樹脂とは、ポリウレタンとポリアミノ酸との共
重合体であり、従来公知のポリアミノ酸ウレタン樹脂が
使用できる。ポリアミノ酸ウレタン樹脂の一般的な製法
としては、ポリウレタンにＮ−カルボキシ−α−アミノ
酸無水物を付加重合させる方法がある。ここで使用され
るポリウレタンとしては、従来公知のポリウレタンはす
べて使用することができる。

合成皮革の用途によっては、裏面側からの吸水性、あ
るいは吸湿性が要求される場合があるので、本発明の表
面被膜に用いられる吸湿性の大きい絹繊維および／また
は羊毛からなる微粉末を上記の合成樹脂と併用すること
が必要である。すなわち、絹繊維の微粉末を含有するポ
リウレタン樹脂またはポリアミノ酸ウレタン樹脂を基体
とするものである。

これらの繊維質と合成樹脂とから合成皮革基体が形成
されるが、この合成皮革基体としては、繊維質に合成樹
脂を含浸させたタイプ、この含浸基体の表面にさらに合
成樹脂を形成させたタイプ、繊維質の表面に合成樹脂を
形成させたタイプなどが本発明で使用できる。さらに、
繊維質のみも合成皮革基体として使用することができ
る。

これらの合成樹脂は、従来公知の成形方法で繊維質と
複合化される。すなわち、N,N−ジメチルホルムアミド
などの溶液を含浸、あるいはコーテイングして水に浸漬
して凝固させる従来公知の湿式法、メチルエチルケトン
などの有機溶剤の溶液あるいは分散液に水を分散させた
W/O型エマルジョンを含浸あるいはコーテイングして乾
燥させる従来公知の乾式法、水系エマルジョンからの従
来公知の湿式法、乾式法などによる多孔質として複合化
される。当然、無孔質での複合化も採用することができ
る。

以上の合成皮革基体の表面に被膜として形成される高
分子重合体に含有される絹繊維からなる微粒子とは、絹
繊維を微粒子に粉砕したものである。

絹繊維は、グリシン、アラニン、セリン、セリシンな
どのアミノ酸からなるβ構造部分と無定形の部分とが交
互に存在しているポリアミノ酸であるフィブロインと推
定されている。

また、絹繊維と同様に高分子重合体に含有される羊毛
からなる微粒子とは、羊毛を微粒子に粉砕したものであ
る。羊毛は、ケラチンという一種のタンパク質で構成さ
れている。

絹繊維もしくは羊毛の微粒子化の製法としては、例え
ばこのフィブロインまたはケラチンを酵素処理などによ
り分子を切断したのち、粉砕、微粒子化する方法などが
ある。

絹繊維および羊毛は、吸水性が大きいが、絹繊維にお
いては30重量％、羊毛においては20重量％の水分を含ん
でいても湿っぽさを感じさせず乾燥状態にみえるといっ
た特徴を有している。

この特性は、前記のポリアミノ酸構造から発現される
と推定されている。本発明は、このような絹繊維および
／または羊毛の有する特性を合成皮革の表面に付与する
ことにより大きな効果が得られるため、微粒子の粒径は
30μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは15μｍ以下で
ある。このような特徴のある絹繊維および／または羊毛
からなる微粒子を高分子重合体に添加して、高分子重合
体の特性を改質し、得られる被膜に人の皮膚との違和感
がなく、透湿性、吸湿性、放湿性などの特性を付与する
ことが本発明の特徴である。

以上の絹繊維からなる微粒子が添加される本発明の被
膜形成用の高分子重合体とは、従来公知の被膜形成用の
重合体がすべて使用でき、例えばポリウレタン樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニル−ポリウレタン共重合体、SB
R樹脂、NBR樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル−スチレン共重合
体、酢酸ビニル−アクリル共重合体などが挙げられる。

このなかでも、本発明の目的とする人の皮膚と違和感
のない表面触感を有し、透湿性、吸湿性、放湿性などの
機能性をより満足させるためには、ポリウレタン樹脂、
ポリアミノ酸ウレタン樹脂が好ましい。

被膜形成用の高分子重合体としてのポリウレタン樹脂
としては、前記合成皮革基体項で述べたポリウレタン樹
脂と同様のものが使用できる。

また、ポリアミノ酸ウレタン樹脂としては、前記合成
皮革基体項で述べたと同じポリアミノ酸ウレタン樹脂が
使用できる。ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製法におい
て、ポリウレタンに付加反応されるＮ−カルボキシ−α
−アミノ酸無水物としては、Ｎ−カルボキシ−γ−メチ
ル−Ｌ−グルタメートの無水物、あるいはγ位のカルボ
ン酸のエチル、プロピル、ブチルエステルなどのＮ−カ
ルボキシ無水物、あるいはロイシンのＮ−カルボキシ無
水物などがある。これらのポリアミノ酸ウレタン樹脂
は、ポリペプチド結合を有していることから、本発明で
使用されるポリペプチド結合を有する絹繊維および／ま
たは羊毛からなる微粒子との親和性が大きく、絹繊維お
よび／または羊毛からなる微粒子が塗膜から脱落しにく
い。従って、ポリアミノ酸ウレタン樹脂を使用する場合
には、絹繊維および／または羊毛からなる微粒子の添加
量を多くすることが可能となり、本発明の透湿性、吸湿
性、放湿性などの機能特性をさらに向上させることがで
き好ましい。さらに、ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、前
記のようにポリペプチド結合を有しているため、人の皮
膚との違和感が少なく、親水性のポリアミノ酸を使用し
たポリアミノ酸ウレタン樹脂の場合は、透湿性、吸湿
性、放湿性などの機能特性をこのもの自身が有している
ため本発明の効果を高めることができ好ましい。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂中のポリアミノ酸セグメン
ト比率は、３重量％〜85重量％が好ましく、さらに好ま
しくは10重量％〜60重量％である。ポリアミノ酸セグメ
ント比率が、３重量％に満たない場合は一般のポリウレ
タン樹脂の性格が強くなりポリアミノ酸ウレタン樹脂と
しての特性がなく、透湿性、吸湿性、放湿性などの機能
特性を満足することができないなどの点で好ましくな
い。一方、ポリアミノ酸セグメント比率が、85重量％を
超える場合は得られる塗膜の伸度が小さく、屈曲、揉
み、伸長などに対する機械的強度が低下するため好まし
くない。

また、本発明の合成皮革の表面に形成される被膜が多
孔質である場合は、フッ素変性ポリウレタンを前記高分
子重合体、特にポリアミノ酸ウレタンと混合すること
が、汚れ防止、耐水性改良の点から好ましい。

フッ素変性ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン分子
構造中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたもの
である。本発明において、フッ素変性ポリウレタン樹脂
としては、従来公知の樹脂が使用できる。

これらのフッ素変性ポリウレタ樹脂が、汗によるベト
ツキ感を感じさせない効果を有するともに被膜が多孔質
膜となされた場合の欠点となる汚れやすさ、水の浸透な
どに対して、それぞれ防汚効果、耐水効果を付与する役
目をする。また、本発明では、表面被膜が後述するポリ
アミノ酸ウレタン樹脂、あるいは絹繊維および／または
羊毛からなる微粒子の効果で透湿性、吸湿性、放湿性な
どの機能を付与させている反面、フッ素変性ポリウレタ
ン樹脂の効果で最表面に撥水性を付与させることによ
り、肌に触れた場合、濡れ感のない爽やかな表面触感を
与えることが特徴となる。

従って、フッ素含有セグメントを塗膜の表面に多く存
在させることにより効果を高められるので、フッ素含有
セグメントはポリウレタン樹脂の主鎖に存在させるより
むしろ側鎖に存在させる方が、ベトツキ防止、防汚など
の効果が得られやすい。

これは、塗膜作成時の溶剤乾燥時にフッ素含有セグメ
ントが表面に配向しやすいためである。

以上の被膜形成用の高分子重合体は、有機溶剤溶液と
して使用される。高分子重合体を溶解する有機溶剤は、
高分子重合体の種類によって選択される。例えば、ポリ
アミノ酸ウレタン樹脂を溶解させる有機溶剤としては、
塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンな
どの塩素系脂肪族炭化水素があるが、ポリアミノ酸ウレ
タン中のポリウレタンセグメント比率が高い場合には溶
解しにくく、また該ポリアミノ酸ウレタン樹脂とフッ素
変性ポリウレタン樹脂とを混合使用する場合は、フッ素
変性ポリウレタン樹脂が溶解しにくいためなるべく避け
た方がよい。ジオキサン、N,N−ジメチルホアルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの極
性有機溶剤が、ポリウレタン樹脂と混合使用する場合も
共通の溶剤となるので好ましい。

以上の高分子重合体の有機溶剤溶液の中に絹繊維およ
び／または羊毛からなる微粒子が添加、均一分散されて
合成皮革の表面被膜形成用の塗料とされる。

絹繊維および／または羊毛からなる微粒子の添加量
は、多いほど本発明の効果をもたらすが、使用される高
分子重合体の種類によって決定すべきである。例えば、
ポリアミノ酸ウレタン樹脂と併用する場合は、ポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂100重量微に対して絹繊維および／ま
たは羊毛からなる微粒子の添加量は１重量部〜120重量
部が好ましい。この添加量が１重量部に満たない場合
は、本発明の優れた表面触感を有する被膜が得らるず好
しくない。一方、絹繊維および／または羊毛からなる微
粒子の添加量が120重量部を超える場合は、合成皮革を
揉んだり追ったりした場合に絹繊維および／または羊毛
からなる微粒子が被膜から脱落することがあり好ましく
ない。

ポリペプチド構造を有していないその他の高分子重合
体と併用する場合の絹繊維および／または羊毛からなる
微粒子の添加量は、１重量％〜80重量％が前記と同じ理
由で好ましい範囲である。

以上の絹繊維および／または羊毛からなる微粒子を含
有する高分子重合体の有機溶剤溶液のなかに、場合によ
っては、顔料、染料などの着色剤を添加することによっ
て得られる塗膜の化粧性を高めることができる。また、
酸化防止剤、耐NO_xガス変色防止剤、各種劣化防止剤、
各種機能剤なども良好な表面膜を得るために添加するこ
とができる。

以上のようにして得られる絹繊維および／または羊毛
からなる微粒子を含有する高分子重合体の有機溶剤溶液
は、合成皮革基体の表面に塗布、乾燥されて塗膜が形成
される。表面形成方法としては、スプレー塗布、グラビ
ア塗布、ナイフコーテイング、ロールコーテイング、離
型紙使いのラミネートなどの従来公知の方法が採用でき
る。

これらの塗布方法に応じて、該混合溶液を最適な粘度
になるように濃度調整すればよい。１回での塗布で塗膜
厚さが不充分な場合には、塗布と乾燥を繰り返して目標
の塗膜厚さに調整すればよい。

かくして得られる合成皮革は、人が皮膚に直接接触し
た場合に違和感のない表面触感を有し、汗によるベトツ
キ感がなく、かつ向透湿性、向吸湿性、高放湿性を有す
るものとなる。

さらに、該塗膜を連通多孔質にすることによって、前
記機能特性を大幅に高め、さらに通気性を高めることが
できる。

多孔質の塗膜を得る方法としては、絹繊維および／ま
たは羊毛からなる微粒子を含有する高分子重合体有機溶
剤液を合成皮革基体の表面に塗布したのち、水に浸漬
（水浸）することにより溶剤を抽出する湿式法などの従
来公知の方法が採用できるか、特に有効な方法として相
分離凝固方法がある。この方法は、該高分子重合体有機
溶剤溶液の中に、該有機溶剤には溶解度に限界があり、
かつ結晶性が高く、該有機溶剤が蒸発するとともに微粒
子状に析出する化合物を相分離凝固核剤として添加溶解
させる方法である。例えば、有機溶剤としてN,N−ジメ
チルホルムアミドを用い、相分離凝固核剤として尿素を
用いた該混合樹脂の有機溶剤溶液を合成皮革基体の表面
に塗布して乾燥させれば多孔質塗膜が得られる。場合に
よっては、このものを水洗などで尿素を抽出することに
よって、さらに良質の多孔質となすことができる。かく
して得られる絹繊維および／または羊毛からなる微粒子
を含有する高分子重合体の多孔質被膜を表面に有する合
成皮革は、合成皮革基体となる合成樹脂が、絹繊維およ
び／または羊毛からなる微粒子を含有するポリウレタン
樹脂を主体とする合成樹脂であり、あるいは、ポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂を主体とする合成樹脂であり、あるい
はまた、絹繊維および／または羊毛からなる微粒子を含
有するポリアミノ酸ウレタン樹脂を主体とする合成樹脂
であり、通気性を有していることから、該高分子重合体
の無孔質の塗膜を表面に有する合成皮革に比べ、人の皮
膚と違和間のない表面触感を有することはもちろん、透
湿性、吸湿性、放湿性などの機能特性は数段優れたもの
となる。しかし、その反面、一般的には表面が多孔質に
なっているため、使用時の汚れやすさ、耐水性等が問題
となる。これに対しては、前記のように高分子重合体と
してフッ素変性ポリウレタン樹脂を用いればよい。他の
高分子重合体と混合使用しても防汚性、耐水性の効果は
充分に得られる。

このような表面被膜が多孔質である合成皮革は、各種
の後処理によって特殊機能を付与することが可能とな
る。例えば、各種医薬品、染料、防臭剤撥水剤、香水、
防黴剤などの溶液を塗布、スプレー、含浸などによって
処理、乾燥することにより表面孔にこれらの剤が保持さ
れ、効果を発揮させることができる。

本発明では、合成皮革の使用される用途に応じて、本
発明を構成する材料を適性化することにより、さらにこ
れらの機能特性効果を高めることができる。例えば、靴
用のアッパー材として設計する場合、合成皮革基体を構
成する繊維質として吸湿性の大きいレーヨンや綿などの
基布を用い、合成樹脂として本発明の表面被膜を形成す
るに好ましい絹繊維および／または羊毛からなる微粒子
を含有するポリアミノ酸ウレタン樹脂を用い、表円膜は
多孔質としてポリアミノ酸ウレタン酸およびフッ素変性
ポリウレタン樹脂および絹繊維および／または羊毛から
なる微粒子の約45:45:10（重量比）の混合樹脂を用いれ
ばよい。

すなわち、足から発散する汗を吸湿性の大きい裏面か
ら吸湿して、透湿性、放湿性、防汚性に優れた表面多孔
質膜から外に発散させることにより、足の蒸れ感の少な
い靴となすことができる。

このように、本発明は、使用される用途に応じ、本発
明を構成する材料を適切に選択することにより、さらに
大きな効果をもたらすものである。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」あるいは「％」とあるのは、
いずれも重量基準であり、評価および特性値は下記の方
法で得られたものである。

（イ）汗肌でのベトツキ感 25cm×25cmのポリエチレン製の袋の中に手を入れて密
閉し、10分後の発汗した手のひらでベトツキ度を下記に
基づいて評価した。

◎：ベトツキがなく非常に良い。

○：ベトツキ感がなく良い。

△：ややベトツキ感があり良くない。

×：ベトツキ感があり良くない。

（ロ）透湿度 JIS K6549の方法に準じ、透湿度（mg/cm²・hr）で表
す。

（ハ）吸湿度 温度23℃、相対温度30％の雰囲気中に１時間放置した
のち、温度23℃、相対温度80％の雰囲気中に30分間放置
した時の水分吸収量（g/m²）で表す。

（ニ）放湿度 温度23℃、相対温度80％の雰囲気中に１時間放置した
のち、温度23℃、相対温度30％の雰囲気中に30分間放置
した後の水分放出量（g/m₂）で表す。

（ホ）通気度 JIS P8117の方法に準じ、ガーレのデンソメータを使
用して測定した値で、50ccの空気が通過するのに要する
時間（秒）で表す。

（ヘ）耐酸化チッ素ガス変色性 JIS L0855の強試験の方法に準じ、グレースケールに
よる判定で表す。

（ト）耐汚れ性 タバコの灰（マイルドセブン）を乳鉢ですりつぶした
ものを、直径36mmの大きさで、中指で右回転で25回、左
回転で25回こすりつけたのち、脱脂綿で拭き取り、５級
を汚れなしとして１〜５段階で表す。

参考例１ （合成皮革基体の作成） 重量280g/m²、厚さ1.0mmのポリエステル繊維からなる
不織布に、13％濃度のポリエステル系ポリウレタン−ジ
メチルホルムアミド溶液を含浸させた含浸基材の表面
に、18％濃度のポリエテル系ポリウレタン−ジメチルホ
ルムアミド溶液を600g/m²の目付でコーテイングしたの
ち、水浸凝固、水洗、乾燥そて合成皮革基体−１を作成
した。

（塗料−１の作成） 下記の組成で塗料−１を作成した。

クリスボンNY320 100部 （大日本インキ化学工業（株）製） ハウラックA1004 白 80部 （大日本インキ化学工業（株）製） ハウラックA1008 マット 30部 （大日本インキ化学工業（株）製） イソプロピルアルコール 50部 メチルエチルケトン 40部 N,N−ジメチルホルムアミド 10部 （塗料−２の作成） 下記の組成で塗料−２を作成した。

ハウラックA3454（20％） 100部 （大日本インキ化学工業（株）製） 絹繊維からなる微粒子 ５部 （トスコ（株）製、平均粒径15μｍ） ハウラックA1008 マット 30部 （大日本インキ化学工業（株）製） イソプロピルアルコール 50部 メチルエチルケトン 50部 （合成皮革基体表面への塗布） 左記に作成した合成皮革基体−１の表面に、塗料−１
をグラビア塗布機（110メッシュのロール使用）で、塗
布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロールで柄
付けしたのち、塗料−２をグラビア塗布機（110メッシ
ュのロール使用）で、塗布−乾燥を３回繰り返し、白色
表面を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、肌に触れた場合、冷たさ
を感じさせず、暖かさを感じさせ、汗をかいた肌でもベ
トツキがなく触感の優れているものであり、バレーボー
ル、ハンドボール用として優れたものであった。なお、
透湿性も従来の合成皮革に比べて大きく、スポーツシュ
ーズのアッパー材としても優れたものであった。

得られた特性値を第１表に示す。

参考例２ （塗料−３の作成） ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：
セイコー化成（株）製、LUCKSKIN−UA−3295A;ポリアミ
ノ酸セグメント35％）のN,N−ジメチルホルムアミド溶
液（固形分12％）100部に絹繊維からなる微粒子（トス
コ（株）、平均粒径15μｍ）９部、およびマット剤（大
日本インキ化学工業（株）製；ハウラックB1356）15部
を添加混合して分散溶液塗料を得た。

（合成皮革基体表面への塗布） 塗料−２に代えて塗料−３の使用するほかは、参考例
１と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、参考例１で得られた合成
皮革表面と同様に触感の擦れているものであり、バレー
ボール、ハンドボール用として優れたものであった。な
お、透湿性も従来の合成皮革に比べて大きく、スポーツ
シューズのアッパー材としても優れたものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例３ （塗料−４の作成） ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：
セイコー化成（株）製、LUCKSKIN−UA−3295A;ポリアミ
ノ酸セグメント35％）のN,N−ジメチルホルムアミド溶
液（固形分12％）70部とフッ素変性ポリウレタン（無黄
変タイプウレタン使用：大日精化工業（株）製、レザロ
イドLU−4110）のN,N−ジメチルホルムアミド：イソプ
ロピルアルコール：トルエン混合（1:1:1）溶液（固形
分12％）30部を混合し、混合樹脂溶液を作成した。この
中に、絹繊維からなる微粒子（トスコ（株）製、平均粒
径15μｍ）８部、およびマット剤大日本インキ化学工業
（株）製；ハウラックB1356）15部を添加混合して混合
分散溶液塗料を得た。

（合成皮革基体表面への塗布） 塗料−２に代えて塗料−４を用いるほかは実施例１と
同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は参考例１で得られた合成皮
革の表面と同様、優れた触感を有し、同様な用途に適し
たものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例４ （塗料−５の作成） 下記の組成で塗料−５を作成した。

LUCKSKIN−UA3295A（セイコー化成（株）製）（18
％） 80部 レザロイドLU−4110（大日精化工業（株）製）（18
％） 20部 絹繊維からなる微粒子（トスコ（株）製、平均粒径15
μｍ） 10部 ダイラックSL−3440 赤（大日本インキ化学工業
（株）製） ５部 N,N−ジメチルホルムアミド 40部 メチルエチルケトン 40部 （合成皮革基体表面への塗布） 塗料−５を参考例１で作成した合成皮革基体−１の表
面にグラビア塗布機（110メッシュのロール使用）で、
塗布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロールで
柄付けして表面に赤色の塗膜を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、肌に触れた場合、冷たさ
を感じさせず、暖かさを感じさせ、汗をかいた肌でもベ
トツキがなく触感の優れているものであり、バスケット
ボール、ラグビーボール用として選れたものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例５ （塗料−６の作成、および塗布） ポリアミノ酸ウレタン（難黄変タイプウレタン使用：
三菱化成（株）製、PAU−300:ポリアミノ酸セグメント3
5％）のN,N−ジメチルホルムアミド溶液（固形分15％）
60部とフッ素変性ポリウレタン樹脂（レザロイドLU−41
10、大日精化工業（株）製）のN,N−ジメチルホルムア
ミド：イソプロピルアルコール：トルエン混合（1:1:
1）溶液（固形分15％）40部を混合した混合樹脂溶液の
なかに、絹繊維からなる微粒子（トスコ（株）製、平均
粒径15μｍ）５部を添加し均一に分散させて混合分散液
を得た。このなかに尿素７部を加温しながら溶解させ、
さらに着色剤として黒顔料（大日本インキ化学工業
（株）製；ダイラックSL−3430）８部、および黒染料
（日本化薬（株）製、カヤセットBLACK−KR）３部を添
加均一混合して黒色塗料を得た。この黒色塗料を柄付き
の離型紙上に目付70g/m²となるように塗布して110℃で
乾燥させたのち、接着剤を目付50g/m²となるように塗布
して参考例１で作成したい合成皮革基体−１の表面に張
り合わせて充分に接着させた。

離型紙から分離された合成皮革を60℃の温水で洗浄し
て表面が多孔質膜の黒色の合成皮革を得た。得られた合
成皮革は、肌に触れた場合、冷たさを感じさせず、暖か
さを感じさせ、汗をかいた肌でもベトツキがなく触感の
優れているものであり、テニスラケットのグリップ材、
グローブの平裏などに適しているものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

実施例１ （合成皮革基体−２の作成） 重量280g/m²、厚さ1.0mmのポリエステル繊維からなる
不織布に、ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化
工業（株）製；レザミンCU 9450NL）とポリアミノ酸ウ
レタン（PAU−300）の混合物（混合比60:40）のN,N−ジ
メチルホルムアミド溶液（濃度10％）を含浸させた含浸
基材の表面に、ポリカーボネート系ウレタン（レザミン
CU9450NL）とポリアミノ酸ウレタン（PAU−300）の混合
物（混合比60:40）のN,N−ジメチルホルムアミド溶液
（濃度18％）を600g/m²の目付でコーテイングしたの
ち、水浸凝固、水洗、乾燥して合成比革基体−２を作成
した。

（塗料−７の作成） ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：
セイコー化成（株）製;LUCKSKIN−UA3295A）のN,N−ジ
メチルホルムアミド溶液（固形分10％）60部とフッ素変
性ポリウレタン樹脂（レザロイドLU−4110:大日精化工
業（株）製）のN,N−ジメチルホルムアミド：イソプロ
ピルアルコール：トルエン混合（1:1:1）溶液（固形分1
0％）40部の混合樹脂溶液の中に、絹繊維からなる微粒
子（トスコ（株）製、平均粒径15μｍ）５部を添加して
混合分散液を得た。この中に、尿素５部を加温しながら
溶解させ、さらに着色剤として白顔料大日本インキ化学
工業（株）製；ダイラックSL−3410）２部を添加、均一
混合して白色塗料を得た。

（合成皮革基体表面への塗布） 合成皮革基体−２の表面に、参考例１で作成した塗料
−１をグラビア塗布機（110メッシュのロール使用）
で、塗布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロー
ルで柄付けしたのち、塗料−７をグラビア塗布機（110
メッシュのロール使用）で、塗布−乾燥を３回繰り返し
た。次いで、80℃の温水の中に５分間浸漬して乾燥し
た。

得られた合成皮革の表面は、実施例１で得られた合成
皮革と同様に表面触感の優れていることはもちろん、透
湿性、吸湿性、放湿性はさらに優れたものであり、スポ
ーツシューズのアッパー材として、着用時にムレ感のな
い優れたものであった。

これは、表面が多孔質となっているため、高い通気性
を有しているためであった。この通気性の得られる理由
は、塗料−７の塗布・乾燥時に塗料−７の有機溶剤が無
孔質である塗料−１から得られた取膜を溶解破壊し、自
ら多孔質膜を形成するため、全体が連通多孔となるため
と考えられる。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

実施例２ （合成皮革基体−３の作成） 重量280g/m²、厚さ1.0mmのポリエステル繊維とレーヨ
ン繊維（混合比30:70）からなる不織布に、ポリカーボ
ネート系ポリウレタン（大日精化工業（株）製；レザミ
ンCU9450NL）とポリアミノ酸ウレタン（PAU−300）の混
合物（混合比60:40）のN,N−ジメチルホルムアミド溶液
（濃度10％）の中に、絹繊維からなる微粒子（トスコ
（株）製、平均粒径15μｍ）８部を分散させた混合分散
液を含浸させた含浸基材の表面に、無黄変ポリカーボネ
ート系ウレタン（大日精化工業（株）製；レザミンCNU5
30）とポリアミノ酸ウレタン（無黄変ライプウレタン使
用：セイコー化成（株）製;LUCKSKIN−UA3295A）の混合
物（混合比60:40）のN,N−ジメチルホルムアミド溶液
（濃度18％）の中に、絹繊維からなる微粒子（トスコ
（株）製、平均粒径15μｍ）10部を分散させた混合分散
液を600g/m²の目付でコーテイングしたのち、水浸凝
固、水洗、乾燥して合成皮革基体−３を作成した。

（合成皮革基体表面への塗布） 合成皮革基体−３の表面を加熱エンボスロールで柄付
けして、次いで実施例１で作成した塗料−７をグラビア
塗布機（110メッシュのロール使用）で、塗布−乾燥を
３回切り返したのち、80℃の温水の中に５分間浸漬して
乾燥して表面白色の合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、表面触感の優れているこ
とはもちろん、透湿性、吸湿性、放湿性、通気性の優れ
たものであり、スポーツシューズのアッパー材として、
着用時にムレ感のない優れたものであった。

多孔質膜を有し、通気性のあるものは一般的には、酸
化チッソガスによって変色しやすいが、このものは、合
成皮革ベースの表面から多孔質塗膜まで無黄変タイプの
ポリウレタンを使用しているため、酸化チッソガスによ
る変色は全くなかった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例６ （合成皮革基体表面への塗布） ナイロンタフタの表面に実施例１で作成した塗料−７
を目付70g/m²となるように塗布して乾燥し、次いで80℃
の温水の中に５分間浸漬して乾燥した。

得られたものは、透湿性が大きく、肌触りがよく、ス
ポーツ衣料として最適なものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例７ 絹繊維からなる微粒子５部に代えて、羊毛からなる微
量子（トスコ（株）製、平均粒径15μｍ）５部を使用し
て塗料−２に代えて塗料−２′を作成するほかは参考例
１と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例８ 絹繊維からなる微粒子９部に代えて、羊毛からなる微
粒子（トスコ（株）製、平均粒径15μｍ）９部を使用し
て塗料３に代えて塗料−３′を作成するほかは参考例２
と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の特性
値を第１表に示す。

参考例39 絹繊維からなる微粒子８部に代えて、羊毛からなる微
粒子（トスコ（株）製、平均粒径15μｍ）８部を使用し
て塗料−４に代えて塗料−４′を作成するほかは参考例
３と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例10 絹繊維からなる微粒子10部に代えて、羊毛からなる微
粒子（トスコ（株）製、平均粒径15μｍ）10部を使用し
て塗料−５に代えて塗料−５′を作成するほかは参考例
４と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

参考例11 絹繊維からなる微粒子５部に代えて、羊毛からなる微
粒子（トスコ（株）製、平均粒径15μｍ）５部を使用し
て塗料−６に代えて塗料−６′を作成するほかは参考例
５と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

実施例３ 絹繊維からなる微粒子５部に代えて、羊毛からなる微
粒子（トスコ（株）製、平均粒径15μｍ）５部を使用し
て塗料−７に代えて塗料−７′を作成するほかは実施例
１と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

実施例４ 実施例２において、合成皮革基体の作製に使用される
絹繊維からなる微粒子８部絹繊維からなる微粒子10部に
代え、それぞれ羊毛からなる微粒子（トスコ（株）製、
平均粒径15μｍ）８部および10部を用いるほかは実施例
２と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

実施例16 塗料−７に代えて、実施例３で作成した塗料−７′を
使用するほかは参考例６と同様にして合成皮革を得た。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

比較例１ （塗料−８の作成） 下記の組成で塗料−８を作成した。

ハウラックA3454（20％）（大日本インキ化学工業
（株）製） 100部 ハウラックA1008 マット（大日本インキ化学工業
（株）製） 30部 インソプロピルアルコール 50部 メチルエチルケトン 50部 （合成皮革表面の製造） 塗料−１をゲラビアロール（110メッシュ）にて、実
施例１で作成した合成皮革基体−１の表面に塗布−乾燥
を３回繰り返したのち、加熱エンボスロールで柄付けを
し、さらにその表面に塗料−８をグラビアロール（110
メッシュ）で塗布−乾燥を３回繰り返して、白色の表面
を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革は透湿性、吸湿性、放湿性などが不
満足なものであり、表面の触感は従来のポリウレタン合
成皮革のものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

比較例２ （塗料−９の作成） 下記の組成で塗料−９を作成した。

LUCKSKIN−UA3295A（セイコー化成（株）製）（18
％） 100部 ハウラックB1356 マット（大日本インキ化学工業
（株）製） 20部 N,N−ジメチルホルムアミド 40部 メチルエチルケトン 40部 （合成皮革表面の製造） 塗料−８に代えて塗料−９を使用するほかは、比較例
１と同様にして白色の表面を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革は、表面の触感がややベトツキ感の
あるものであり、また汚れやすいものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、人の皮膚と違和感のない表面触感を
有し、かつ透湿性、吸湿性、放湿性などの機能性を有
し、場合によっては通気性も有し、表面の汚れにくい合
成皮革を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−41783（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D06N 3/00 - 3/18 D06M 15/564 D06M 15/15

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維質あるいは繊維質と合成樹脂とからな
   る合成皮革基体の表面に、絹繊維および／または羊毛か
   らなる微粒子を含有する高分子重合体の被膜を形成させ
   た合成皮革であって、かつ前記合成樹脂が絹繊維および
   ／または羊毛からなる微粒子を含有するポリウレタン樹
   脂を主体とする合成樹脂であることを特徴とする高透湿
   性合成皮革。
2. 【請求項２】繊維質あるいは繊維質と合成樹脂とからな
   る合成皮革基体の表面に、絹繊維および／または羊毛か
   らなる微粒子を含有する高分子重合体の被膜を形成させ
   た合成皮革であって、かつ前記合成樹脂がポリアミノ酸
   ウレタン樹脂を主体とする合成樹脂であることを特徴と
   する高透湿性合成皮革。
3. 【請求項３】繊維質あるいは繊維質と合成樹脂とからな
   る合成皮革基体の表面に、絹繊維および／または羊毛か
   らなる微粒子を含有する高分子重合体の被膜を形成させ
   た合成皮革であって、かつ前記合成樹脂が絹繊維および
   ／または羊毛からなる微粒子を含有するポリアミノ酸ウ
   レタン樹脂を主体とする合成樹脂であることを特徴とす
   る高透湿性合成皮革。
4. 【請求項４】高分子重合体がポリウレタン樹脂である、
   請求項１〜３のいずれか１項記載の高透湿性合成皮革。
5. 【請求項５】高分子重合体がポリアミノ酸ウレタン樹脂
   である、請求項１〜３のいずれか１項記載の高透湿性合
   成皮革。
6. 【請求項６】高分子重合体がポリアミノ酸ウレタン樹脂
   とフッ素変性ポリウレタン樹脂の混合物である、請求項
   １〜３のいずれか１項記載の高透湿性合成皮革。
7. 【請求項７】ポリアミノ酸ウレタン樹脂が、ポリ−γ−
   メチル−Ｌ−グルタメートを主成分とするポリアミノ酸
   セグメントであり、その含有量がポリアミノ酸ウレタン
   樹脂重量に対し、３重量％〜85重量％である、請求項５
   または６記載の高透湿性合成皮革。
8. 【請求項８】高分子重合体の被膜が、連続多孔質であ
   る、請求項１〜７いずれか１項記載の高透湿性合成皮
   革。