JP2954397B2 - 硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び鋳型製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自硬性及びガス硬化性鋳
型造型法に用いられる、硬化性鋳型用樹脂組成物及び鋳
物砂型の製造方法に関するものであり、更に詳しくは水
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化
剤として、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型を製造
することにおいて、耐火性粒状材料の再使用性が著しく
改良された硬化性鋳型用樹脂組成物及びこの樹脂組成物
を使用した鋳物砂型の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機粘
結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法
として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法、クロ
ーニング法（シェル法）は公知である。特に有機自硬性
鋳型造型法は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わって既に汎用的な造
型法となっている。一方、従来、中、高速で鋳型を製造
するにはフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、所謂
コーテッドサンド(CoatedSand) を加熱硬化して鋳型を
製造するクローニング法が幅広く使用されている。しか
し、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更に鋳
型、鋳物の品質を改善するために、ガス状又はエロゾル
状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型法がクロ
ーニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物業界で真
剣に導入が試みられてきている。

【０００３】最近鋳物品質及び作業環境を改善する粘結
剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、
これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型造型
法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用粘結
剤組成物が特開昭50−130627号公報、特開昭58−154433
号公報、特開昭58−154434号公報等により知られるよう
になった。この粘結剤を用いた鋳型造型法では、従来の
酸硬化型粘結剤と異なり粘結剤組成物中に硫黄元素や窒
素元素を含まないため、注湯時の亜硫酸ガスの発生によ
る作業環境の汚染が無い、或は鋳物に対して硫黄元素や
窒素元素に起因する鋳物欠陥が少ないという特徴を有す
る反面、該粘結剤方式の鋳物砂の再生性が極端に悪く、
その使用には制限があることはよく知られているところ
であり、その改善が強く要望されている。

【０００４】かかる粘結剤組成物は、得られる鋳型の強
度が低いため、造型に必要な鋳型強度を得るために樹脂
の添加量が多くならざるを得なかった。またこの粘結剤
の特に大きな欠点として、一旦鋳造した後再使用を目的
とする回収砂や複数回繰り返して使用した再生砂を用い
るほど鋳型強度の確保が難しくなり、益々粘結剤の砂に
対する使用量が多くなる等の悪循環に陥りやすい欠点が
あった。又このような鋳型中の粘結剤量の増大は、注湯
時の熱分解ガス量の増大につながり、鋳物のガス欠陥及
び作業環境の悪化につながる等の欠点も併せ持つことに
なる。かような欠点を少しでも軽減するために、一般的
には砂表面の残留有機物やアルカリ分を除去するため、
強度の機械的研磨再生処理を行うと同時に、新砂の補給
割合を多くするか、若しくは砂の使い捨て等で対処して
いるのが現状であった。このため、鋳物砂を再生で使用
する場合には砂の再生率はせいぜい85％程度が限界であ
った（FOUNDRY TRADE JOURNAL−8/22 DECEMBER 198
9）。この砂再生性について、一般的に普及している酸
硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違いが明
確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一般的に
新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度が高くとれる
ため、粘結剤の添加量は再生砂系では多少少なくする。
且つ、強度の機械的研磨再生処理は必要としないため、
再生砂の回収率も約95％以上である。

【０００５】硬化可能な粘結剤によって結合した砂から
鋳型と中子を製造する場合に、砂の再生は重要な経済的
問題である。鋳型または中子から砂を再生するには、鋳
造物を取り出した後に、使用済み鋳型と中子を機械的な
振動又は分解して砂をばらばらにし、塊又は凝集体を破
壊し砂を回収する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残
り成分が存在するため、普通は次に再生処理する。再生
砂の再生方法には一般的に認められた３方法（機械的、
湿式、熱的）がある。湿式再生方法は、洗浄水に関連し
た廃棄問題と砂の乾燥に要するエネルギーコストのため
に、比較的好ましくない方法である。また熱的再生方法
は、この方法のエネルギーコストが高いために、比較的
好ましくない方法である。この反面、機械的再生方法は
最も経済的であるために、鋳物工業で最も一般的に用い
られており、普及している再生方法である。

【０００６】かようにして得られた再生砂において、水
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化
剤とするバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得
られないという前述したごとき、本プロセス特有の欠点
が存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合
とは全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。
最近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結
剤中の樹脂固形分濃度を低くすることによる方法が特開
平１−262042号公報に、又再生砂を予めシラン溶液で前
処理する方法が特開平１−262043号公報に開示されてい
る。しかし、これらの方法は再生砂の強度を多少向上さ
せるものもあるが、満足な鋳型強度は得られない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂を
粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状
材料を造型する鋳物用砂型の製造方法において、特定の
金属元素を特定量含有する樹脂組成物を用いることによ
り、特に再生した耐火性粒状材料（以下再生砂という）
から造型された鋳型の強度が大幅に向上することを見い
だし、本発明を完成するに到ったものである。即ち、本
発明はフェノール類とアルデヒドとを反応させる段階に
おいて、２価の金属イオン触媒を用いて酸性領域下で反
応させ、その前の段階及び／又は後の段階にアルカリ性
領域下でアルカリ性触媒で反応を行い、さらに反応中に
金属粉末及び／又は合金粉末を含有させて製造される水
溶性フェノール樹脂を含有することを特徴とするエステ
ル硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用
することを特徴とする鋳物砂型の製造方法を提供するも
のである。

【０００８】本発明を更に詳細に説明すると、本発明の
樹脂組成物は、金属粉末及び／又は合金粉末として周期
律表IB〜VIII族から選ばれる一種又は二種以上を、水溶
性フェノール樹脂に、金属元素として５〜50000ppm含有
させることにより得られる。

【０００９】本発明に使用される金属としては、IB族で
はCu,Ag,Au等、II族ではMg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd等、III 族
ではAl, Sc, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、 V族では
Ｖ, Bi等、VI族ではCr, Mo, Ｗ等、VII 族ではMn, Tc
等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙げられる。これらの金
属の中でも好ましくはII、III 、IV、VIII族の少なくと
も一種の金属を主成分とするものである。

【００１０】本発明に使用される金属及び／又は合金粉
末としては、Al粉，Zr粉，Zn粉，Ni粉，Fe粉，Mn粉，Cu
粉，Ti粉，Sn粉，ジュラルミン，マグナリウム，フェロ
マグネシウム，マグネシウムシリコン，フェロマンガン
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
金属及び／又は合金粉末を用いる場合、その粒径は出来
るだけ細かいものが良く、通常平均粒径が 10000μｍ以
下、好ましくは2000μｍ以下が良い。10000 μｍ以上で
は再生砂での鋳型強度回復効果は不十分となる傾向があ
る。

【００１１】本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5 −キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類を、大量のアルカリ性物質の水溶液の
中でホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フリルアル
デヒドなどのアルデヒド類又はこれらの混合物との反応
によって得られるものである。又、これらに尿素、メラ
ミン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモ
ノマーを重量比で主たる構成単位とならない程度に共縮
合させてもよい。これらの水溶性フェノール樹脂の製造
の際に用いられる適当なアルカリ性触媒は、アルカリ金
属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸
化カリウムが最も好ましい。金属元素を含有する水溶性
フェノール樹脂は、この樹脂のいかなる製造段階におい
ても、金属元素を含有する金属及び／又は合金粉末を添
加することで得られる。即ち、７以下のpHで反応させる
時、及び／又はアルカリ性触媒を添加してから反応させ
る時に金属元素を含有する金属粉末及び／又は合金粉末
を溶解若しくは混合させることで得られる。金属及び／
又は合金粉末の添加量としては、金属元素として５〜50
000ppm、好ましくは10〜30000ppmである。金属元素の添
加量が５ppm 未満では再生砂の鋳型強度向上が望ましい
レベルに達せず、一方50000ppmを超えると樹脂と硬化剤
の安定性が悪くなり好ましくない。

【００１２】尚、樹脂組成物中の金属元素の定量につい
ては、一般に以下のように行う。 〔樹脂組成物中の金属元素の定量〕樹脂組成物 を、充分混合攪拌し、 100ml用白金皿に0.5
〜0.8g秤量する。これに、濃硝酸10mlを添加し酸分解
後、弱熱分解する。濃過塩素酸を10ml添加し、白煙処理
し濃過塩素酸の残量を 3mlとする。放冷後、HCl(1+1)10
ml+H₂O10mlを加え、加熱溶解する。これを濾過（No5C濾
紙）し、希塩酸＋温水にて洗浄する。濾紙上に残った残
渣は、30mlの白金るつぼ中、900 〜1000℃にて灰化後放
冷し、ピロ硫酸カリウム２ｇを加え 800℃にて融解す
る。融解物を抽出したものを、先の濾液と合わせ、メス
フラスコにて 100mlの溶液とした後，ＩＣＰ（誘導結合
プラズマ発光分析）法により該金属元素を定量する。

【００１３】かかる金属元素を含有する本発明の樹脂組
成物を使用することにより、再生砂の強度が著しく回復
することは全く知られていなかった。他方、フェノール
類のフェノール核間のオルト位にベンジルエーテル結合
を形成せしめる触媒として金属イオンが知られている。
例えば特公昭47−50873 号公報、米国特許第3485797
号、特公昭54−15797 号公報、特公昭60−23769 号公報
等に、第II族元素又は遷移元素が記載されている。

【００１４】また、特開平２−261815号公報には２価の
金属イオンの存在下pH７以下の酸性下でフェノール類と
ホルマリンを縮合反応させてベンジルエーテル型の樹脂
を得、次いで過剰のアルカリ下、未反応のホルマリンを
反応させ、フェノール核にメチロール化せしめることに
よりベンジルエーテル型の有機エステル硬化性水溶性レ
ゾール樹脂を得ている。該出願特許における金属イオン
の目的は、フェノール核同志のオルト位間に、ベンジル
エーテル結合を形成せしめる目的の触媒であり、かよう
な条件下で製造されたベンジルエーテル型の水溶性レゾ
ール樹脂は、アルカリ金属を合成触媒とした強アルカリ
条件下で製造されるフェノール核間の結合がメチレン型
結合をもつ公知の水溶性フェノール樹脂と比較して、強
度がでるとしたものである。この様に、２価以上の金属
イオン触媒を用いて酸性領域下で重合反応を行う事によ
ってベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂が得
られる。本発明では、更にその樹脂の製造段階（反応
前、反応中、及び／又は反応後）において金属粉末及び
／又は合金粉末を含有させる事によって鋳型の硬度を向
上させるものである。特に、再生砂や回収砂を用いた場
合に、その硬度増強効果を従来の粘結剤を用いた場合に
比べて著しく改善させるものである。

【００１５】本発明に用いられる有機エステルとしては
ラクトン類或は炭素数１〜10の一価又は多価アルコール
と炭素数１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エス
テルの単独若しくは混合物が用いられるが、自硬性鋳型
造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、
ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコール
ジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ト
リアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性鋳型造
型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。

【００１６】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ア
ルミナサンド等が挙げられる。本発明においてはこれら
の耐火性粒状材料は新砂、再生砂のいずれを用いること
もできるが、特に再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効
果が顕著である。再生砂を使用する場合、再生砂は通常
の磨耗式或は焙焼式で得られるものが使用されるが、再
生砂を得る方法は特に限定されるものではない。

【００１７】本発明の樹脂組成物中には、その他添加剤
として従来より公知であるシランカップリング剤を使用
することができる。その具体例としては、好ましいもの
としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。本発明においてはこのシランカップリング
剤を樹脂組成物と併用するのが好ましい。本発明の樹脂
組成物を用いて鋳物用砂型を自硬性鋳型造型法によって
製造するにあたっては周知の方法が採用される。例え
ば、再生砂 100重量部に、本発明に係わる樹脂組成物で
ある水溶性フェノール樹脂水溶液を 0.4〜15重量部、好
ましくは 0.6〜５重量部及び硬化剤の有機エステルを0.
05〜９重量部、好ましくは 0.1〜５重量部を周知の方法
で混練し、従来の自硬性鋳型製造プロセスをそのまま利
用して鋳型を製造することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 合成例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92％パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び酢酸亜鉛2.7重量部、
金属・合金粉を表１に示した元素濃度になるように加
え、攪拌しながら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時間
かけて反応させた。その後、48％水酸化カリウム 292重
量部加え、樹脂溶液の粘度が25℃で 100cpになった時点
で冷却した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を４重量部加えて、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均
分子量約2300）を得た。

【００１９】合成例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92％パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び酢酸亜鉛2.7重量部を
加え、攪拌しながら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時
間かけて反応させた。その後、48％水酸化カリウム 292
重量部、金属・合金粉を表２に示した元素濃度になるよ
うに加え、樹脂溶液の粘度が25℃で 100cpになった時点
で冷却した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を４重量部加えて、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均
分子量約2300）を得た。

【００２０】合成例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 264重量部、フェノール 277重量部、48％水酸
化カリウム 292重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加熱
し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒド
163重量部を１時間かけて添加した。同温度で反応を続
け、樹脂溶液の粘度が25℃で 100cpになった時点で冷却
し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを４重量部
加え、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均分子量約230
0）を得た。

【００２１】合成例４ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92％パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び酢酸亜鉛2.7重量部加
え、攪拌しながら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時間
かけて反応させた。その後、48％水酸化カリウム 292重
量部加え、樹脂溶液の粘度が25℃で100cpになった時点
で冷却した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を４重量部加えて、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均
分子量約2300）を得た。

【００２２】実施例１〜１３ 合成例１に準じて表１に示す金属・合金粉を添加し、金
属元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って自
硬性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の24時
間後の鋳型強度を測定した。 実施例１４〜２５ 合成例２に準じて表２に示す金属・合金粉を添加し、金
属元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従ってガ
ス硬化性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の
24時間後の鋳型強度を測定した。

【００２３】比較例１、５ 合成例３に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って自
硬性、ガス硬化性抗圧力試験用テストピースをつくり、
調製後の24時間後の鋳型強度を測定した。 比較例２、６ 特開平１−262042号公報に記載の実施例に準じて水溶性
フェノール樹脂溶液（固形分40％）を得、所定の方法に
従って自硬性、ガス硬化性抗圧力試験用テストピースを
つくり、調製後の24時間後の鋳型強度を測定した。 比較例３、７ 特開平１−262043号公報に記載の実施例によって砂を処
理した。即ち、再生砂100重量部に対して、予めγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの40％水溶液0.024重
量部によって25℃において処理した後、所定の方法に従
って自硬性、ガス硬化性抗圧力試験用テストピースをつ
くり、調製後の24時間後の鋳型強度を測定した。 比較例４、８ 特開平２−261815号公報に記載の実施例に則り、合成例
４に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って自硬性、
ガス硬化性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後
の２４時間後の鋳型強度を測定した。

【００２４】鋳型強度の測定方法 自硬性鋳型造型法における鋳型強度は次のように評価
した。即ち、砂の種類がフリーマントル硅砂である再生
砂 100重量部に対し、トリアセチンを 0.375重量部、本
発明の実施例及び比較例の水溶性フェノール樹脂を1.5
重量部添加混練した混合物を50mmφ×50mmh のテストピ
ース用模型に充填し、24時間後の抗圧力を測定した。ガ
ス硬化性鋳型造型法における鋳型強度は次のように評価
した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂である再生
砂 100重量部に対し、本発明の実施例及び比較例の水溶
性フェノール樹脂を 2.5重量部添加混練してなる混合物
を50mmφ×50mmh のガス硬化用テストピース模型に充填
した。この模型中に3.0重量部のガス状のギ酸メチルを
注入し、24時間後の抗圧力を測定した。

【００２５】再生砂の調製方法 フリーマントル硅砂の新砂 100重量部に対し、硬化剤
であるトリアセチン0.375重量部、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を
含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均
分子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物より造型
した鋳型を用い、FC−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収した
砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造製Ｍ型ロータリーク
レーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以上の
工程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型強度
試験用の調製に用いた。

【００２６】実施例１〜25のテストピースの粒径と抗圧
力及び比較例１〜８のテストピースの抗圧力の測定結果
を、表１と表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び鋳型製造方法を
用いることにより、再生した耐火性粒状材料から造型さ
れた鋳型の強度を大幅に向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 勉 愛知県豊橋市富士見台６−２−１ 花王 富士見寮 (56)参考文献 特開 平２−261815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒドとを反応させ
   る段階において、２価の金属イオン触媒を用いて酸性領
   域下で反応させ、その前の段階及び／又は後の段階にア
   ルカリ性領域下でアルカリ性触媒で反応を行い、さらに
   反応中に金属粉末及び／又は合金粉末を含有させて製造
   される水溶性フェノール樹脂を含有することを特徴とす
   るエステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 金属粉末及び／又は合金粉末の金属元素
   が周期律表IB〜VIII族から選ばれる一種又は二種以上で
   ある請求項１記載の鋳型製造用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 再使用を目的とする回収砂又は再生砂を
   主体とする耐火性粒状材料に用いられる請求項１記載の
   鋳型製造用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のエステル硬化性鋳
   型製造用樹脂組成物と有機エステルを用いて、耐火性粒
   状材料を造型する鋳型製造方法。
5. 【請求項５】 耐火性粒状材料が再使用を目的とする回
   収砂又は再生砂が主体である請求項４記載の鋳型製造方
   法。