JP2955779B2 - ポリオレフィン製複合微多孔質膜、及び、その製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は流体の限外濾過、精密濾過に有効に利用する
ことができるポリオレフィン製複合微多孔質膜、及び、
その製法に関するものである。特に、本発明は、膜補強
機能を担うポリオレフィン製微多孔質層を分離機能を担
うポリオレフィン製微多孔質層の少なくとも片面に接合
した複合多孔質膜からなる分離機能と膜強度が共に優れ
たポリオレフィン製複合微多孔質膜、及び、その製法に
関する。

背景技術 微多孔質膜は、工業廃水処理、工業分野で用いる工程
水の処理、超純水の製造等の工業分野、エアーフィルタ
ー・バグフィルター等の空気浄化分野など幅広い分野に
使用されている。

このような用途に用いられる微多孔質膜材料として
は、数多くのポリマー材料を用いたものが研究され、様
々な膜が開発されている。例えば、日本特開昭57−6611
4号公報には、中空糸膜の長軸方向に配向したミクロフ
ィブリルと、中空糸膜の膜の厚さ方向に配向したスタッ
クドラメラとの結節部とから形成されるスリット上微細
孔が中空糸膜の膜壁内に積層され、かつ、膜の一表面か
ら他表面に向かって貫通しており、厚み方向に均一な微
孔構造を形成しているポリエチレン製微多孔質中空繊維
膜が開示されている。

この膜は、ポリエチレンを溶融賦形し、この賦形物を
さらに延伸することによって製造されている。すなわ
ち、特定の紡糸条件でポリエチレンを賦形した後にアニ
ール処理を施して、賦形物の膜壁内にラメラ積層結晶
（スタックドラメラ）を形成させ、次いで、この賦形物
を延伸してこのスタックドラメラ間を剥離させるととも
に、ラメラ積層結晶間を結ぶフィブリルを成長させるこ
とにより、上記の特定の構造を有する微多孔質膜が形成
される。この膜は、上記特定の微多孔質構造を有してい
るため機械的強度に優れており、しかも、その製造過程
で溶剤を使用しないことから、安全性に優れるという特
徴を有している。

しかしながら、上記方法で作ったポリエチレン製微多
孔質膜は微孔の積層構造が膜の厚さ方向に対して均質な
構造をとっており、その実施例に示されたデータよりす
ると、この膜の平均孔径は0.82μｍ（水銀ポロシメータ
ー法にて測定）であり透水量は4.2l/m².hr.mmHgなる特
性を有する膜であり、その透水量は大きいが分画特性が
十分な膜ではない。

また、日本特公平３−70539号公報には、この微多孔
質膜をエチレン−ビニルアルコール系共重合体で被覆し
た図４に示すような親水化ポリエチレン製微多孔質膜が
示されており、この膜は1.1〜20.2l/m².hr.mmHgの透水
性能を有している。しかしながら、微細孔が全体に均一
なる３次元網目構造をなしているため、高分画性のもの
ほど透水性能は低くなり、例えばバブルポイント法から
求めた最大孔径が0.15μｍの膜では、透水性能が1.1
／m².hr.mmHgと低く、高分画領域においては必ずしもそ
の透水性が十分なものとはいえない。

また、日本特公昭62−44046号公報、日本特開昭62−2
69706号公報には、異種の微多孔質構造の層を接合した
複合中空糸膜の発明が開示されている。しかし、これら
の発明により得られた膜の空気の透過量は23,000l/m².h
r.0.5kg.cm^-2と示されており、ガス分離膜としては有効
に利用し得るが、その透水量は極めて小さいものと考え
られ、これらの膜を液体処理用の膜として用いることは
できない。

発明の開示 これらの微多孔質膜において透水量を大きくするため
には、多孔質膜の膜厚をより小さくすればよいが、その
場合、微多孔質膜の機械的強度が不足する傾向となる。
逆に膜厚を大きくすると、微多孔質膜の機械的強度は大
きくなるが、透水量が低下する。そこで、本発明者等
は、両要請を共に満足させるために、所定の粒径の粒子
を分離できる微孔を有する多孔質膜に、それより所定比
だけ大きな微孔を有する微多孔質膜が接合された複合微
多孔質膜の構成とすることにより、膜厚の拡大にかかわ
らず膜の透水量の低下の少ない複合多孔質膜を作り得る
ことを見出した。すなわち、本発明者等は、高分画（阻
止可能な粒子の直径が0.050μｍ以上）であり、高フラ
ックス（水の透過速度が0.5l/m².hr.mmHg以上、好まし
くは0.8l/m².hr.mmHg以上、特に好ましくは１／m².h
r.mmHg以上）なる特性を備えたポリオレフィン製微多孔
質膜を得ることを目的として検討した結果、本発明を完
成したものである。

本発明の要旨とするところは、膜強度補強機能を担う
微多孔質層ｂ層を分離機能を担う微多孔質層ａ層の少な
くとも片面に接合したポリオレフィン製複合微多孔質膜
であり、ａ層及びｂ層の各層が延伸軸方向に配向したミ
クロフィブリル束と、ミクロフィブリル束の両端におい
て結合したスタックドラメラの結節部にて構成される微
孔の積層体にて構成され、これら微孔が複合微多孔質膜
の一表面から他表面にわたって連通孔を形成しており、
該微多孔質膜の微孔を構成するミクロフィブリル束とス
タックドラメラの結節部が３〜30重量％の親水性高分子
にて覆われており、ａ層中に存在する微孔のミクロフィ
ブリル束間の平均距離Daとｂ層中に存在する微孔のミク
ロフィブリル束間の平均距離Dbとの比が1.3≦Db/Da≦15
なる範囲にあることを特徴とするポリオレフィン製複合
微多孔質膜にある。

図面の簡単な説明 第１図は、実施例１の複合微多孔質膜の透過型電子顕
微鏡による断面写真である。（倍率:2900倍） 第２図は、実施例２の複合微多孔質膜の透過型電子顕
微鏡による断面写真である。（倍率:2900倍） 第３図は、溶融延伸法により開孔を行ったポリオレフ
ィン製微多孔質膜プレカーサーを示す模式図である。１
はミクロフィブリル、２はスタックドラメラ、３はスリ
ット状の微孔である。

第４図は、溶融延伸法により開孔を行ったポリオレフ
ィン製微多孔質膜プレカーサーを親水性共重合体で親水
化処理して得られた本発明の親水化微多孔質膜を示す摸
式図である。１′はミクロフィブリル束、２′はスタッ
クドラメラ、３′は楕円状微細孔である。

第５図は、微孔のミクロフィブリル束間の平均距離の
測定方法を説明した図面である。

発明を実施するための最良の形態 本発明の微多孔質膜は膜厚が５〜500μの範囲にあ
り、補強機能を受け持つ微多孔質層ｂ層が分離機能を受
け持つ微多孔質層ａ層の少なくとも片面に積層されてい
る複層構造となっている。本発明の微多孔質膜の構造
は、例えば、ａ層の片面にｂ層が積層された二層構造の
もの、ａ層の両面にｂ層が積層された三層構造でもよ
い。

ａ層及びｂ層は、微孔を有しており、該微孔は膜の延
伸軸方向に配列しており、かつ、該微小空孔はａ層内、
ｂ層内、及び、ab層間で互いに連通して、該複合微多孔
質膜の一方の表面から他方の表面まで積層連通した微孔
を形成している。

ａ層において形成される微孔は、膜の延伸軸方向に配
列したミクロフィブリル束と、膜の延伸軸と垂直方向に
配列したスタックドラメラとの結節部とから形成され、
ミクロフィブリル束と該結節部との間隙部分が楕円状微
細孔となっている。

ａ層中の微孔の大きさとしては、ミクロフィブリル束
間の平均距離Daで、0.1〜0.8μｍであることが好まし
く、より好ましくは0.3〜0.5μｍの範囲である。ミクロ
フィブリル束間の平均距離Daを0.3μｍ以上とした本発
明の微多孔質膜で透水量が良好であり、また、Daが0.5
μｍ以下の微多孔質膜は微粒子の阻止能力が良好、つま
り高分画な膜となっている。

ａ層の厚みは、0.5〜20μｍであることが好ましく、
より好ましくは３〜12μｍの範囲である。ａ層の厚みを
0.5μｍ未満とすると、ａ層中にピンホール欠陥が発生
しやすい傾向にあり、一方、ａ層の厚みを20μｍを越え
たものとすると、複合微多孔質膜の透水量が低下する傾
向にある。またａ層の膜厚は全膜厚の1/3以下であるこ
とが好ましく、これより厚い複合微多孔質膜は透水性能
が急激に低下する。

微多孔質層ｂ層は、複合膜において分離機能を受け持
つ微多孔質層ａ層を支持する補強機能を担っている。ｂ
層もａ層と同じく膜の延伸軸方向に配向した微孔の積層
構造を有しており、この微孔はミクロフィブリル束とス
タックドラメラの結節部とから形成されている。ｂ層中
の微孔の大きさとしては、ミクロフィブリル束間の平均
距離Dbで、0.2〜１μｍであることが好ましく、より好
ましくは0.4〜0.5μｍの範囲である。Dbが0.2μｍ未満
なる微孔からなるｂ層を有する複合微多孔質膜では水透
過速度が低下する傾向にあり、一方、Dbが１μｍを越え
る場合、微孔を有するｂ層を備えた複合微多孔質膜の機
械的強度が低下する傾向にある。

また、ｂ層中のスタックドラメラの結節部間平均距離
Lbは、0.4〜4.0μｍであることが好ましく、より好まし
くは0.7〜2.0μｍの範囲である。Lbが0.4μｍ未満なる
微孔からなるｂ層を有する複合微多孔質膜では水透過速
度が低下する傾向にあり、Lbが4.0μｍを越える場合、
複合微多孔質膜の機械的強度が低下する傾向にある。

本発明では、DbとDaの比が1.3≦Db/Da≦15なる範囲で
あることが必要である。Db/Daが1.3未満の複合微多孔質
膜では、本発明の目的とする高分画で透水量が大きい膜
とはなりにくい。また、Db/Daが15を越えるような複合
微多孔質膜は、その膜を安定に製造することが難しい傾
向にある。

本発明の複合微多孔質膜では、バブルポイント法によ
り求めた膜の最大孔径が0.05〜1.0μｍなる範囲にある
ことが好ましい。最大孔径が0.05μｍ未満の複合微多孔
質膜では水透過速度が低下する傾向にあり、1.0μｍを
越える場合、機械的強度が低下する。

本発明の複合微多孔質膜の特徴は、微多孔質膜が上記
の複合構造を有しているため、高分画で高フラックスで
あることにある。高フラックスの水準としては、本発明
の複合微多孔質膜の分画する粒子の径、例えば、阻止可
能な粒子径が0.050μｍ以上の分野で使う場合に、透水
量が0.5l/m².hr.mmHg以上、より好ましく１／m².hr.m
mHg以上である。複合微多孔質膜の阻止可能な粒子の直
径が0.100μｍ以上の分野で使う場合には、透水量が2l/
m².hr.mmHg以上であることが好ましく、より好ましくは
3l/m².hr.mmHg以上、さらに好ましくは5l/m².hr.mmHg以
上である。また、複合微多孔質膜の阻止可能な粒子の直
径が0.170μｍ以上の分野で使う場合には、透水量が5l/
m².hr.mmHg以上であることが好ましい。

本発明の微多孔質膜を形成する素材として用いるポリ
オレフィン類は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１、ポリフッ化ビニリデン単独又はこれら重合
体の混合物を用いることができる。

本発明の微多孔質膜の用途が医療用途である場合に
は、膜素材として溶出成分の含有量が少なく、かつ、血
液適合性を備えた素材が好ましい。また、本発明の微多
孔質膜の用途が工業用途である場合には、耐久性、機械
的特性が良好な膜を作り得る素材を選定するのがよい。

本発明において用いるポリオレフィン類のASTM D−12
38によって測定したMI値（メルトインデックス値）は0.
1〜50の範囲、好ましくは0.3〜15の範囲である。MI値が
0.1未満のポリオレフィンはその溶融粘度が高過ぎるた
め、その賦形が難しく所望とする微多孔質膜を作ること
ができない。またMI値が50を越えるポリオレフィンは逆
に溶融粘度が低過ぎて安定な賦形を行うことができな
い。

本発明を実施するに際して用いるポリオレフィンの密
度は用いる素材によって異なるが、例えばポリエチレン
の場合には0.95g/cm³以上であることが好ましく、ポリ
プロピレンの場合には0.91g/cm³以上であることが好ま
しい。

本発明の微多孔質膜を作るに際し、ａ層形成用ポリオ
レフィンのMI値MIaとｂ層形成用ポリオレフィンのMI値M
IbとはMIa＜MIbとなるように選定すると、ａ層形成用ポ
リオレフィンの密度ρａと、ｂ層形成用ポリオレフィン
ρｂがほぼ等しくても、本発明の複合微多孔質膜を得る
ことができる。

逆に、ρａ＜ρｂとなる様にそれぞれのポリオレフィ
ンを選定すると、MIa、MIbがほぼ等しくても、本発明の
複合微多孔質膜を得ることができる。

好ましくは、MIa＜MIb、ρａ＜ρｂなる関係を両方満
たす様に、それぞれのポリオレフィンを選定すると、本
発明の複合微多孔質膜を効率よく作ることができる。

なお、本発明でいう微孔のミクロフィブリル束間の平
均距離は次の如くして測定したものである。

微多孔質膜より膜の延伸方向に極薄切片を切出したサ
ンプルの6500倍の透過型電子顕微鏡写真より6cm角の部
分を画像処理装置のCRT画面に取り込む（第５図にこの
画像を示す）。取込画像の上辺部より膜延伸方向に直角
となる方向に、下辺部まで、順次0.052μｍピッチで１
本目からｎ本目までの走査線を引く。そして、αで表示
したミクロフィブリル束間の平均距離が測定できない部
分は除外して、１本目の走査線の内、孔部部分を通過す
る線分の各距離、例えばa₁からa₅の和を求め、次いで、
２本目の走査線について同様に例えばb₁からb₆の和を求
め、順次ｎ本目の走査線の例えばn₁からn₆の和を求めて
総和（距離総和）を出す。次に、各走査線が通過した微
孔の数（１本目の走査線では５つ、２本目は６つ、ｎ本
目は６つ）の総和（数総和）を求めて、距離総和／数総
和を平均間隔Da、Dbとする。

本発明の複合微多孔質膜を作るには、先ず中間体たる
複合多孔質膜プレカーサーを作り、次いで、親水性共重
合体で被覆処理を行えばよい。そして該プレカーサーを
作るには、上記条件を満足したポリオレフィンを選定
し、複合紡糸法によって製膜するのがよい。

複合微多孔質膜プレカーサーが中空糸膜形状である場
合には、同心円状に配設した二つ以上の円環状の吐出口
を有するノズルを用いるのがよい。

紡糸温度としては、ポリオレフィンの融点以上（好ま
しくは融点より10〜100℃高い温度とする）、吐出物は1
0〜40℃の雰囲気中0.1〜3m/秒なる引取速度で引取り、
得られた多層体を、そのままか、又は、ポリオレフィン
の融点以下の温度（好ましくは融点より５〜50℃低い温
度）で熱処理を行ってスタックドラメラを形成させた
後、延伸し多層体に開孔処理を行う。延伸は冷延伸に引
き続き、熱延伸を行うのがよい。冷延伸は、比較的低い
温度で多層体の構造破壊を起こさせてスタックドラメラ
間にミクロクラックを発生させる過程であり、この冷延
伸は０℃〜ポリマーの融点より50℃低い温度の範囲で行
うのが好ましい。ポリオレフィンとしてポリエチレンを
用いた場合、この冷延伸温度は０〜80℃、好ましくは10
〜50℃の範囲である。また、冷延伸倍率としては、５〜
100％が好ましい。５％以下ではミクロクラックの発生
が不十分となり、目的とする孔径が得られ難くなる。ま
た、100％以上ではミクロクラックの発生数が多くなり
支持層（ｂ層）に目的とする大きい孔径を形成し難くな
る。

次いで行う熱延伸は多層体中に発生させたミクロクラ
ックを拡大させ、スタックドラメラ間にミクロフィブリ
ルを形成せしめ、スリット状の微孔を有する多孔質膜と
する過程である。熱延伸温度としては、ポリオレフィン
の融点を越えない範囲で、できるだけ高い温度で行うの
がよい。また、熱延伸倍率としては、目的とする孔径に
より適宜選定すればよいが、50〜2000％、好ましくは10
0〜1000％の範囲とするのが工程安定性の点でよい。

さらに得られた微多孔質膜プレカーサーの寸法安定性
を得るため、この膜を定長下、または、少し弛緩させた
状態で熱セットを行う。熱セットを効果的に行うために
は、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下である
ことが好ましい。

次に、得られた多層複合膜プレカーサーに恒久親水性
を付与する工程を行う。本発明で用いる親水性共重合体
は、エチレンを20モル％以上、親水性モノマーを10モル
％以上含む共重合体であり、これら共重合体は、ランダ
ムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマ
ー等いずれのタイプの共重合体であってもよい。

共重合体に占めるエチレン含量が20モル％未満では、
共重合体はプレカーサーに対して親和性が弱く、プレカ
ーサーを親水性共重合体溶液に浸漬処理し、プレカーサ
ー100重量％に対して３〜30重量％なる割合で親水性共
重合体を被覆することができず、好ましくない。

本発明で使用する親水性共重合体を重合する際に使用
する親水性モノマーとしては、例えばビニルアルコー
ル、（メタ）アクリル酸及びその塩、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリル
アミド等のビニル化合物をあげることができ、これら親
水性モノマーが一種以上含まれていればよいが、特に好
ましいモノマートしてビニルアルコールをあげることが
できる。また、本発明に用いる親水性共重合体は、エチ
レン及び親水性モノマー以外の第三成分を一種以上含ん
でいてもよく、第三成分としては例えば酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール脂肪酸
エステル、ビニルアルコールのフォルマール化物若しく
はブチラール化物等をあげることができる。

微多孔質膜プレカーサーへの親水性共重合体の被覆量
はプレカーサー重量換算で３〜30重量％の範囲とする。
親水性共重合体の被覆量が３重量％未満の微多孔質膜は
水との親和性が乏しく、微多孔質膜への通水性が不足
し、一方、親水性共重合体の被覆量が30重量％を越えて
多くなると共重合体による微多孔質膜の孔の閉塞などが
起こり易く、その透水性が低下し易い。

本発明において用いられる共重合体の溶剤は、水混和
性有機溶剤であることが好ましく、その具体例として
は、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド等をあげることができ
る。これら溶剤は単独でも用い得るが、水との混合物は
親水性共重合体に対する溶解性が強いので、より好まし
い。また、親水性共重合体を被覆した微多孔質膜を乾燥
するに際して用いる溶剤の蒸気含有雰囲気の作り易さ、
すなわち、溶剤の蒸気圧の低さ、人体に対する低毒性の
点から、沸点100℃未満のアルコール類例えばメタノー
ル、エタノール、イロプロピルアルコール等と水の混合
系溶剤を用いることが特に好ましい。

水混和性有機溶剤と水との混合割合は、そのプレカー
サーの浸透性を阻害せず、共重合体の溶解を低下せしめ
ない範囲であればよく、用いられる共重合体の種類によ
っても異なるが、有機溶剤としてエタノールを用いる場
合、エタノール／水の割合は、90/10〜30/70（vol％）
の範囲であることが好ましい。

親水性共重合体溶液の濃度は、0.1〜10重量％程度、
好ましくは0.5〜５重量％の範囲である。濃度が0.1重量
％未満の溶液でプレカーサーを処理したものは親水性共
重合体の均一な被覆を行うことが難しく、10重量％を越
えると溶液粘度が大きくなり過ぎ、該溶液でプレカーサ
ーを処理すると、多層複合膜の微孔が共重合体で閉塞さ
れてしまう。親水性共重合体溶液にプレカーサーを浸漬
する方法としては、同じ濃度の共重合体溶液に２回以上
浸漬処理を行ってもよく、濃度の異なる溶液に浸漬を２
回以上行ってもよい。

浸漬処理を行う親水性共重合体溶液の温度は、高い程
その粘度は低下し、プレカーサーへの溶液の浸透性が向
上し好ましいが、安全面からその溶液の沸点以下である
ことが好ましい。

浸漬処理時間は、用いるプレカーサーの膜厚、微孔
径、空孔率により異なるが、数秒〜数分の範囲とするの
が好ましい。

プレカーサーは親水性重合体溶液に浸漬後、乾燥処理
を行う前に有機溶剤の蒸気が3vol％以上含まれ、温度が
室温から該溶剤の沸点以下の温度にある雰囲気下に立ち
上げ少なくとも30秒間以上滞在させセッティング工程を
施すことが必要である。

この処理工程の目的は、プレカーサーを構成するミク
ロフィブリルとスタックドラメラとの結節部の表面に親
水性共重合体の皮膜を形成することによる微孔の閉塞を
防止することにある。又、ミクロフィブリルを結束させ
てスリット状の微孔を大孔径化して楕円状の微孔を作
り、透水量の増大を図ると共に、処理水との親和性を高
めることにある。

本セッティング工程中での親水性共重合体のプレカー
サー表面での皮膜形成を防ぐには、プレカーサー表面で
の急速な乾燥を防ぐ必要があり、そのためには、共重合
体溶液のプレカーサー表面での蒸発速度を押え、かつ、
プレカーサー表面が溶剤で濡れている状態に保つことが
必要であり、この観点から、セッティング工程の雰囲気
は水混和性有機溶剤の蒸気が3vol％以上の雰囲気下にす
ることが必要となる。

該セッティング工程におけるプレカーサーよりの溶剤
の蒸発速度は極力遅くする方が好ましく、セッティング
工程の雰囲気は溶剤の飽和蒸気濃度に近い雰囲気とする
方がよい。また、この工程でのプレカーサー面での溶剤
の蒸発を遅くするには、セッティング温度を低温にする
方がよいが、余り低過ぎるとセッティング工程での脱溶
剤が進まないという現象が起こり好ましくない。従っ
て、該雰囲気の温度は室温以上、水混和性溶剤の沸点以
下とすることが好ましい。

浸漬後のプレカーサーは浸漬浴より該雰囲気中に立ち
上げるが、立ち上げの角度は45°〜90°の範囲とするの
が好ましい。立ち上げることによりプレカーサーに付着
した共重合体溶液の一部が自重によってプレカーサーよ
り脱液される。その脱液量は、プレカーサーの浴よりの
立ち上げる速度、浸漬溶液の粘度、プレカーサーの浴面
からの立ち上げる高さ等により異なる。このセッティン
グ工程での脱液効果を高めるための補助手段として、ガ
イド、スリット等によりプレカーサー表面にある溶液の
拭き取りを併用してもよい。

このセッティング時間は、少なくとも30秒が必要であ
り、この間に、溶剤のプレカーサーからの蒸発に伴う共
重合体溶液の濃縮と膜のミクロフィブリルとスタックド
ラメラ表面でのマイグレーションによる均一化が行われ
る。特に、プレカーサーを連続的に親水性共重合体溶液
にて処理する場合、このセッティング時間は、少なくと
も30秒以上必要である。30秒未満のセッティングでは溶
剤の蒸発に伴う濃縮が不十分であって、過剰の溶液がプ
レカーサーに付着した状態で乾燥を行うことになり、親
水性共重合体により微孔の閉塞が発現し、併せて、共重
合体の膜構造内での均一付着化が不十分となり、透水性
能、分画性能の良好な微多孔質膜が得られにくい。

なお、上記セッティング時間を30秒とした時の溶剤の
プレカーサーからの蒸発量は、用いた親水性共重合体溶
液の15〜30％程度であることが好ましい。

セッティング工程でのプレカーサーよりの溶剤の蒸発
量をコントロールする方法としては、セッティング雰囲
気温度、該雰囲気中に空気や不活性ガス等の気体を送風
する方法等をあげることができる。

セッティングを終了したプレカーサーの乾燥処理は、
真空乾燥、熱風乾燥等公知の乾燥方法によればよい。乾
燥温度は複合微多孔質膜が熱によって変形を受けない温
度であればよい。例えばポリエチレン製複合微多孔質膜
の場合には120℃以下の温度で乾燥するのが好ましく、4
0〜70℃の温度で乾燥することが特に好ましい。

複合微多孔質膜に対する親水性共重合体の付着量は、
基質である複合微多孔質膜プレカーサーの重量に対し
て、濾過特性の点からおよそ１〜30重量％、好ましくは
３〜15重量％である。

この親水性共重合体の被覆処理により微多孔質膜プレ
カーサーのミクロフィブリル（図３の１）は収束されて
ミクロフィブリル束（図４の１′）となり、また、スリ
ット状微孔（図３の３）は楕円状微孔（図４の３′）と
なる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、実施例中の各種測定、評価は下記の方法によっ
た。

１ 雰囲気中のエタノール濃度は、ガス検知管（商品名
｛ガステック検知管」ガステック株式会社）を用いた。

２ 親水性共重合体の被覆量は下記式に従って算出し
た。

３ 膜の透水量は有効膜面積70〜90cm²のミニモジュー
ルを作成し、差圧1kg/cm²でイオン交換水を濾過しその
時の透水量を測定した。

４ ラテックス標準粒子による捕捉粒子径は、膜面積が
約50cm²の中空糸膜のモジュールで0.1wt％の界面活性剤
（ポリエチレングリコール−ｐ−イソオクチルフェニル
エーテル）水溶液で膜内の空気を置換した後、圧力0.7k
g/cm²で0.1％の所定粒子径の単一分散粒子径のポリスチ
レンラテックス粒子を濾過し、濾液のラテックス粒子の
濃度を日立分光光度計（Ｕ−3400）により320nmの波長
で測定し捕捉率を求めた。

バブルポイント（以下B.P.と略す）は、膜面積約50cm²
の中空糸膜のモジュールを中空糸膜の部分が完全に浸る
ように濃度95％以上のエタノール中に浸漬する。中空糸
膜の多孔質内部がエタノールで十分濡れるように中空糸
膜内部からエタノールを100ml以上吸引した後、浸漬状
態のままで中空糸膜内部に窒素を送り込み10秒ごとに0.
1kg/cm²きざみで空気圧を昇圧する。気泡が中空糸膜の
ほぼ全表面から発生し気泡発生箇所の間隔が1mm以内に
なった時の窒素圧力をバブルポイントとする。なお、B.
P.からの平均孔径は以下の関係式より算出した。

Ｐ＝２σcosθ/r P:圧力（バブルポイント値） σ：エタノールの表面張力 θ：エタノールと膜の接触角 r:平均細孔半径 ６ 膜の空孔率は、カルロエルバ社製水銀ポロシメータ
ー221型を用いて測定した。

７ 微孔のミクロフィブリル束間の平均距離は、前記の
方法で測定した。

８ ａ層又はｂ層中の微孔のスタックドラメラとミクロ
フィブリル束との結節部間の平均距離La又はLbは、微孔
のミクロフィブリル束間の平均距離の測定方法と同じ方
法（ただし、走査線は膜延伸方向であり、ピッチ巾は0.
045μｍとした）で算出した。

〈実施例１〉 密度0.968g/cm³、メルトインデックス（MI）値5.5の
高密度ポリエチレン（Hizex 2200 J、三井石油化学株式
会社製）64重量％と、密度0.968g/cm³、MI値0.35の高密
度ポリエチレン（BU004N、三菱化成株式会社製）21重量
％と、密度0.920g/cm³、MI値8.0の低密度ポリエチレン
（Ultzex 20200 J、三井石油化学株式会社製）15重量％
とを二軸押出機により温度180℃にて溶融混練し、密度
0.961g/cm³、MI値5.2のブレンドポリマーを得た。

次に、このブレンドポリマーをａ層形成用ポリマーと
して上記の密度0.968g/cm³、MI値5.5の高密度ポリエチ
レンをｂ層形成用ポリマーとして同心円状に配置された
二つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用
いて吐出温度158℃、巻取速度80m/分にて溶融紡糸し
た。このとき、外側の吐出口からブレンドポリマー、内
側の吐出口から前記高密度ポリエチレンをそれぞれ吐出
量比1/5、吐出線速度3.01cm/分、ドラフト比2560となる
ように吐出した。さらに、ノズルから吐出された糸に温
度20℃、風速3.0m/秒の冷却風を糸の周囲に均一に流し
ながら巻取り、未延伸複合中空糸を得た。

得られた未延伸中空糸を115℃に加熱した空気中で定
長のまま12時間アニール処理を行った。さらに、このア
ニール処理糸を30℃に保たれたローラー間で80％冷延伸
し引き続いて108℃に加熱した加熱炉中で総延伸量が400
％になるようにローラー間熱延伸を行い、さらに、115
℃に加熱した加熱函中で総延伸量の25％を緩和させた状
態で熱セットを行い、複合微多孔質中空糸膜プレカーサ
ーを得た。

次に、エチレン含有量32モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ソアノールDC3203、日本合成化学株
式会社製）を70℃のエタノール／水＝40/60vol％混合溶
液に1.8重量％溶解した親水性共重合体剤溶液を調整し
た。この親水性共重合体溶液中に上記のプレカーサーを
150秒間浸漬した後複合中空糸を引き上げ、ガイドによ
り該複合中空糸表面に過剰に付着した親水化剤溶液の一
部を絞り落とした。引き続き、エタノール蒸気濃度40vo
l％、60℃の雰囲気中に立上げ角度90°で立上げ、360秒
間滞在させてプレカーサーの微小空孔内表面に親水化剤
を均一付着させた後、60℃の熱風にて溶剤を乾燥した。
得られた親水化中空糸膜のエチレン−ビニルアルコール
共重合体の付着率は8.7重量％であった。

得られた複合微多孔質中空糸膜を走査型電子顕微鏡に
て観察したところ、該複合微多孔質中空糸膜の内外表面
及び微孔内表面はエチレン−ビニルアルコール共重合体
の薄膜で均一に覆われており、内層（ｂ層）の微孔のフ
ィブリル束間の平均距離は0.33μ、外層（ａ層）の微孔
のフィブリル束間の平均距離は0.17μであった。このと
き、孔径比はDb/Da＝1.94、分離機能層である外層の膜
厚は10μｍであった。得られた膜の透過型電子顕微鏡写
真を第１図に示すと共に、得られた膜の膜特性を表１に
示す。

〈実施例２〉 密度0.968g/cm³、MI値0.35の高密度ポリエチレン（BU
004F、三菱化成株式会社製）67重量％と、密度0.962g/c
m³、MI値0.35の高密度ポリエチレン（BT004、三菱化成
株式会社製）33重量％とを二軸押出機により温度180℃
にて溶融混練し、密度0.966g/cm³、MI値0.35のブレンド
ポリマーを得た。

次に、このブレンドポリマーをａ層形成用ポリマーと
して、上記の密度0.968g/cm³、MI値0.35の高密度ポリエ
チレンをｂ層形成用ポリマーとして同心円状に配置され
た二つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを
用いて吐出温度180℃、巻取速度35m/分にて溶融紡糸し
た。このとき、外側の吐出口からブレンドポリマー、内
側の吐出口から前記の高密度ポリエチレンをそれぞれ吐
出量比1/5、全体の吐出量7.5cc/分．吐出口、吐出線速
度57cm/分、ドラフト比75となるように吐出した。さら
にノズルから吐出された糸に温度20℃、風速0.5m/秒の
冷却風を糸の周囲に均一に流しながら巻取り、未延伸複
合中空糸を得た。

得られた未延伸中空糸をボビンに巻いたまま、125℃
に加熱した空気中で16時間熱処理した。さらにこのアニ
ール処理糸を30℃に保たれたローラー間で16％冷延伸
し、引き続いて119℃に加熱された加熱炉中で総延伸量
が400％になるようにローラー間熱延伸を行い、さらに1
23℃に加熱した加熱炉中で定長のまま熱セットを行い、
二層よりなる複合微多孔質中空糸膜プレカーサーを得
た。

次に、エチレン含有量32モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ソアノールDC3203、日本合成化学株
式会社製）を70℃のエタノール／水＝40/60vol％混合溶
液に2.0重量％溶解した親水性共重合体剤溶液を調整し
た。この親水性共重合体溶液中に上記のプレカーサーを
30秒間浸漬した後、プレカーサーを引き上げ、ガイドに
より該プレカーサー表面に過剰に付着した親水化剤溶液
の一部を絞り落とした。引き続き、エタノール蒸気濃度
40vol％、60℃の雰囲気中に立上げ角度90°で立上げ、8
0秒間滞在させて複合中空糸の微小空孔内表面に親水化
剤を均一付着させた後、70℃の熱風にて溶剤を乾燥し
た。その時のエチレン−ビニルアルコール共重合体の付
着率は10.5重量％であった。

得られた複合微多孔質中空糸膜を走査型電子顕微鏡に
て観察したところ、該複合微多孔質中空糸膜の内外表面
及び微孔内表面はエチレン−ビニルアルコール共重合体
の薄膜で均一に覆われており、内層中の微孔のミクロフ
ィブリル束間の平均距離は0.54μｍ、外層中の微孔のミ
クロフィブリル束間の平均距離は0.35μｍであった。こ
のとき、孔径比はDb/Da＝1.54、分離機能層である外層
の膜厚は８μｍであった。透過型電子顕微鏡写真を第２
図に示すと共に、得られた膜の膜特性を表１に示す。

〈実施例３〉 同心円状に配置された３つの円管状の吐出口を有する
中空糸製造用ノズルを用いて中間層の吐出口からａ層形
成用ポリマーとして密度0.965g/m³、MI値0.9の高密度ポ
リエチレン（HY01、出光化学株式会社製）を吐出量0.37
5g/分で、また、外、内層側の吐出口からｂ層形成用ポ
リマーとして密度0.968g/cm³,MI値5.5の高密度ポリエチ
レン（Hizex 2200 J）を吐出量7.5g/分で吐出した。そ
の時の吐出温度は160℃であり、100m/分の巻取速度で巻
き取った。

得られた未延伸中空糸をボビンに巻いたまま空気中で
115℃で12時間熱処理を行った。さらに、この熱処理糸
を30℃以下に保たれたローラー間で80％冷延伸し、引き
続いて107℃に加熱された加熱炉中で総延伸量が400％に
なるようにローラー間熱延伸を行い、さらに120℃に加
熱した加熱炉中で総延伸量の25％緩和させた状態で熱セ
ットを行い、複合微多孔質膜プレカーサーを得た。

得られた複合微多孔質膜プレカーサーを16本合糸し、
70℃に維持したエチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン含量44モル％）1.8重量％溶液（溶剤エタノ
ール／水＝75/25vol％）に30秒浸漬後、セラミックガイ
ドにより該多層複合膜表面に過剰に付着した共重合体溶
液の一部を絞り落とした後、60℃のエタノール蒸気濃度
約40vol％の雰囲気中に立上げ角度90°で立上げ、80秒
間滞在させ、次いで55℃の熱風にて乾燥し、連続的に親
水化処理された親水性微多孔質膜を得た。

得られた膜の膜特性を表１に示す。

〈実施例４〉 熱延伸温度を113℃とした以外は実施例１と同様の条
件で親水性微多孔質膜を作成した。

得られた膜の膜特性を表１に示す。

〈実施例５〉 同心円状に配置された二つの円管状の吐出口を有する
ノズルの外側の吐出口からｂ層形成用ポリマーとして密
度0.968g/cm³、MI値5.5の高密度ポリエチレン（Hizex 2
200 J、三井石油化学株式会社製）を、内側の吐出口か
らａ層形成用ポリマーとして密度0.960g/cm³−MI値0.9
のポリエチレン（Nissan 2010、日産化学工業株仕会社
製）をそれぞれ吐出量比10/1、吐出線速度5.3cm/分、ド
ラフト比3860、吐出温度170℃にて吐出した。さらにノ
ズルから吐出された糸に温度16℃、風速1.0m/秒の冷却
風を糸の周囲に均一に流しながら巻取速度205m/分にて
巻取り、未延伸複合中空糸を得た。

得られた未延伸糸を115℃に加熱した空気中で定長の
まま12時間アニール処理を行った。さらに、このアニー
ル処理糸を30℃に保たれたローラー間で80％冷延伸し、
引き続いて117℃に加熱された加熱函中で総延伸量が350
％になるようにローラー間熱延伸を行い、さらに、115
℃に加熱した加熱炉中で定長にて１分間の熱セットを行
い、複合微多孔質中空糸膜プレカーサーを得た。このプ
レカーサーを実施例１と同一の条件にて親水化処理を行
った。

得られた複合微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示
す。

〈実施例６〉 密度0.961g/cm³、MI値0.25の高密度ポリエチレン（63
00、東ソー株式会社製）70重量％と、密度0.957g/cm³、
MI値0.20の低密度ポリエチレン（6200、東ソー株式会社
製）30重量％とを二軸押出機により温度200℃にて溶融
混練し、密度0.959g/cm³、MI値0.23のブレンドポリマー
を得た。次に、このブレンドポリマーをａ層形成用ポリ
マーとして、上記の密度0.961g/cm³、MI値0.25の高密度
ポリエチレンをｂ層形成用ポリマーとして同心円状に配
置された二つの円管状の吐出口を有するノズルを用い
て、吐出温度200℃、巻取速度35m/分にて溶融紡糸し
た。このとき、外側の吐出口からブレンドポリマー、内
側の吐出口から密度0.961g/cm³のポリエチレンをそれぞ
れ吐出量比1/6、吐出線速度57cm/分、ドラフト比75とな
るように吐出した。さらにノズルから吐出された糸に温
度30℃、風速0.5m/秒の冷却風を糸の周囲に均一に流し
ながら巻取り、未延伸複合中空糸を得た。この未延伸複
合中空糸を実施例２と同一の条件にて、アニール処理、
延伸処理、親水化処理を行い、複合微多孔質中空膜を得
た。

〈実施例７〉 実施例４と同様のノズルを用い内層にｂ層形成用ポリ
マーとして密度0.91g/cm³、MI値1.0のポリプロピレン
を、外層にａ層形成用ポリマーとして密度0.965g/cm³、
MI値0.9の高密度ポリエチレンをそれぞれ内層吐出量1.1
g/分、外層吐出量22.5g/分で吐出した。その時の吐出温
度は210℃であり、30m/分の巻取速度で巻取った。それ
以外は、実施例１と同様にして熱処理、延伸を行い、複
合微多孔質膜プレカーサーを得た。

得られたプレカーサーを16本合糸し、70℃に維持した
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量32
モル％）1.8重量％溶液（溶剤エタノール／水＝40/60vo
l％）に30秒浸漬後、セラミックガイドにより該多層複
合膜表面に過剰に付着した共重合体溶液の一部を絞り落
とした後、60℃のエタノール蒸気濃度約40vol％の雰囲
気中に立上げ角度90°で立上げ、360秒間滞在させ、次
いで55℃の熱風にて乾燥し、連続的に親水化処理された
複合微多孔質中空糸膜を得た。

得られた複合微多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示
す。

〈実施例８〉 外層を形成するａ層形成用ブレンドポリマーのブレン
ド比をBU004F:BT004＝50:50重量％としたこと以外は実
施例２と同じ条件で複合微多孔質中空糸膜を作成した。

得られた複合微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示
す。

〈実施例９〉 外層を形成するａ層形成用ブレンドポリマーのブレン
ド比をBU004F:BT004＝33:67重量％としたこと以外は実
施例２と同じ条件で複合微多孔質中空糸膜を作成した。

得られた複合微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示
す。

〈実施例10〉 紡糸における外側と内側の吐出比を1/4、全体の吐出
量を3.0cc/分．吐出口とした以外は実施例２と同じ条件
で複合微多孔質中空糸膜を作成した。

得られた複合微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示
す。

比較例１ 一つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを
用いて、密度0.968g/cm³、MI値5.5の高密度ポリエチレ
ンを吐出量7.8g/分で吐出した。その時の吐出温度は160
℃であり、100m/分の巻取速度で巻取った。

得られた未延伸糸をボビンに巻いたまま空気中で115
℃で12時間熱処理を行った。さらに、この熱処理糸を30
℃以下に保たれたローラー間で80％冷延伸し、引き続い
て95℃に加熱された加熱炉中で総延伸量が300％になる
ようにローラー間熱延伸を行い、さらに120℃に加熱し
た加熱炉中で総延伸量の25％緩和させた状態で熱セット
を行い多孔質膜を得た。

親水化処理工程は実施例１と全く同様にして行った。

得られた微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示す。

比較例２ 熱延伸を107℃とした以外は比較例１と全く同様にし
て微多孔質中空糸膜を得た。

得られた微多孔質膜の膜特性を表１に示す。

比較例３ 熱延伸を110℃、総延伸量を400％とした以外は比較例
１と全く同様にして微多孔質膜を得た。

得られた微多孔質膜の膜特性を表１に示す。

比較例４ 比較例１と同様のノズルを用いて密度0.91g/cm³、MI
値1.0のポリプロピレンを吐出量9.0g/分、吐出温度200
℃で吐出し、580m/分の巻取速度で巻取った。

得られた未延伸糸を30℃以下に保たれたローラー間で
26％冷延伸し、引き続いて140℃に加熱された加熱炉中
で総延伸量が122％になるようにローラー間熱延伸を行
い、さらに143℃に加熱した加熱炉中で総延伸量の22％
緩和させた状態で熱セットを行い微多孔質膜プレカーサ
ーを得た。

親水化処理工程は実施例１と全く同様にして行った。

得られた微多孔質膜の膜特性を表１に示す。

産業上の利用可能性 以上のように、本発明にかかる微多孔質膜は、高分
画、高フラックス、かつ、膜強度にも優れた恒久親水性
が付与された親水性複合微多孔質膜であり、また主に小
孔径を有する分離機能層を膜の断面の任意の位置に設定
することができるため、多種多様な被処理液の濾過に適
している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−2849（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−222766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−66114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82 510

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分離機能を担う微多孔質層ａ層の少なくと
   も片面に補強機能を担う微多孔質層ｂ層を積層したポリ
   オレフィン製複合微多孔質膜であり、ａ層及びｂ層の各
   層が膜の延伸軸方向に配向した複数のミクロフィブリル
   束とミクロフィブリル束の両端において結合するスタッ
   クドラメラの結節部にて構成される楕円状の微孔の積層
   体にて構成され、該微孔が該複合微多孔質膜の一表面か
   ら他表面に向かって連通しており、該微多孔質膜の微孔
   を構成するミクロフィブリル束及びスタックドラメラの
   結節部が複合微多孔質膜プレカーサー100重量％に対し
   て、３〜30重量％の親水性共重合体にて覆われていると
   ともに、ａ層中に存在する微孔のミクロフィブリル束間
   の平均距離Daと、ｂ層中に存在する微孔のミクロフィブ
   リル束間の平均距離Dbの比が1.3≦Db/Da≦15となる範囲
   にあることを特徴とするポリオレフィン製複合微多孔質
   膜。
2. 【請求項２】ｂ層中の微孔のミクロフィブリル束間の平
   均距離Dbが0.2〜1.0μｍであることを特徴とする請求の
   範囲第１項記載のポリオレフィン製複合微多孔質膜。
3. 【請求項３】ｂ層中の、スタックドラメラの結節部間の
   平均距離Lbが、0.4〜4.0μｍであることを特徴とする請
   求の範囲第１項又は第２項記載のポリオレフィン製複合
   微多孔質膜。
4. 【請求項４】バブルポイント法で測定した膜の最大孔径
   が0.05〜1.0μｍであることを特徴とする請求の範囲第
   １項記載のポリオレフィン製複合微多孔質膜。
5. 【請求項５】親水性共重合体がエチレン−ビニルアルコ
   ール系共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１
   項記載のポリオレフィン製複合微多孔質膜。
6. 【請求項６】親水性共重合体として、エチレン・ユニッ
   ト20〜90モル％、ビニルアルコール・ユニット10〜80モ
   ル％、他のモノマー・ユニット50モル％以下なる共重合
   体を用いたことを特徴とする請求の範囲第４項記載のポ
   リオレフィン製複合微多孔質膜。
7. 【請求項７】ポリオレフィン製複合微多孔質膜が中空糸
   膜であり、その内径が５〜5000μｍ、全膜厚が５〜500
   μｍであり、ａ層の膜厚が0.5μｍ以上で、かつ全膜厚
   の1/3以下であることを特徴とする請求の範囲第１項か
   ら第５項のいずれか１項に記載のポリオレフィン製複合
   微多孔質膜。
8. 【請求項８】同心円状に配設された二つ以上の円管状の
   吐出口を有する中空糸製造用ノズルの吐出口の少なくと
   も一つの吐出口に補強機能を担う微多孔質層ｂ層形成用
   のメルトインデックス値MIbを有するポリオレフィン
   を、ｂ層用の片側又は中間に位置する吐出口に分離機能
   を担う微多孔質層ａ層形成用のメルトインデックス値MI
   aを有するポリオレフィンを、MIa＜MIbなる関係を満足
   せしめて供給し、溶融複合紡糸して得た複合膜を延伸し
   て開孔し、ａ層及びｂ層が各層の延伸軸方向に配向した
   多数のミクロフィブリルとミクロフィブリルの両端にお
   いて結合したスタックドラメラの結節部にて構成される
   スリット状微孔の積層体にて構成され、当該微孔が膜の
   一表面から他表面に渡って貫通している中空糸膜状プレ
   カーサーを、親水性共重合体を有機溶剤中に溶解した有
   機溶液中に浸漬した後、引き上げ、該有機溶剤の蒸気を
   3vol％以上含み、かつ室温ないし該有機溶剤の沸点以下
   の雰囲気中に30秒以上滞在させた後、乾燥し、スタック
   ドラメラの結節部とミクロフィブリル束とが該プレカー
   サーの乾燥重量100重量％に対して３〜30重量％の親水
   性共重合体にて覆われた中空糸膜とすることを特徴とす
   るポリオレフィン製複合微多孔質中空糸膜の製法。
9. 【請求項９】同心円状に配設された二つ以上の円管状の
   吐出口を有する中空糸製造用ノズルの吐出口の少なくと
   も一つの吐出口に補強機能を担う微多孔質層ｂ層形成用
   の密度ρｂを有するポリオレフィンを、ｂ層用の片側又
   は中間に位置する吐出口に分離機能を担う微多孔質層ａ
   層形成用の密度ρａを有するポリオレフィンを、ρａ＜
   ρｂなる関係を満足せしめて供給し、溶融複合紡糸して
   得た複合膜を延伸して開孔し、ａ層及びｂ層が各層の延
   伸軸方向に配向した多数のミクロフィブリルとミクロフ
   ィブリルの両端において結合したスタックドラメラの結
   節部にて構成されるスリット状微孔の積層体にて構成さ
   れ、当該微孔が膜の一表面から他表面に渡って貫通して
   いる中空糸膜状プレカーサーを、親水性共重合体を有機
   溶剤中に溶解した有機溶液中に浸漬した後、引き上げ、
   該有機溶剤の蒸気を3vol％以上含み、かつ室温ないし該
   有機溶剤の沸点以下の雰囲気中に30秒以上滞在させた
   後、乾燥し、スタックドラメラの結節部とミクロフィブ
   リル束とが該プレカーサーの乾燥重量100重量％に対し
   て３〜30重量％の親水性共重合体にて覆われた中空糸膜
   とすることを特徴とするポリオレフィン製複合微多孔質
   中空糸膜の製法。
10. 【請求項１０】同心円状に配設された二つ以上の円管状
    の吐出口を有する中空糸製造用ノズルの吐出口の少なく
    とも一つの吐出口に補強機能を担う微多孔質層ｂ層形成
    用の密度ρｂとメルトインデックス値MIbとを有するポ
    リオレフィンを、ｂ層用の該吐出口の片側または中間に
    位置する吐出口に分離機能を担う微多孔質層ａ層形成用
    の密度ρａとメルトインデックス値MIaとを有するポリ
    オレフィンを、ρａ＜ρｂ、MIa＜MIbなる関係を満足せ
    しめて供給し、溶融複合紡糸して得た複合膜を延伸して
    開孔し、ａ層及びｂ層が各層の延伸軸方向に配向した多
    数のミクロフィブリルとミクロフィブリルの両端におい
    て結合したスタックドラメラの結節部にて構成されるス
    リット状微孔の積層体にて構成され、当該微孔が膜の一
    表面から他の表面に渡って貫通している中空糸膜状プレ
    カーサーを、親水性共重合体を有機溶剤中に溶解した有
    機溶液中に浸漬した後、引き上げ、該有機溶剤の蒸気を
    3vol％以上含み、かつ室温ないし該有機溶剤の沸点以下
    の雰囲気中に30秒以上滞在させた後、乾燥し、スタック
    ドラメラの結節部とミクロフィブリル束とが該プレカー
    サーの乾燥重量100重量％に対して３〜30重量％の親水
    性共重合体にて覆われた中空糸膜とすることを特徴とす
    るポリオレフィン製複合微多孔質中空糸膜の製法。
11. 【請求項１１】有機溶剤として親水性有機溶剤、又は親
    水性有機溶剤と水との混合物を用いることを特徴とする
    請求の範囲第８項から第10項のいずれか１項に記載のポ
    リオレフィン製複合微多孔質中空糸膜の製法。
12. 【請求項１２】親水性有機溶剤として沸点が100℃以下
    のアルコールを用いたことを特徴とする請求の範囲第11
    項記載のポリオレフィン製複合微多孔質中空糸膜の製
    法。
13. 【請求項１３】ａ層中の微孔のミクロフィブリル束間の
    平均距離Daと、ｂ層中の微孔のミクロフィブリル束間の
    平均距離Dbとの比が1.3≦Db/Da≦15なる範囲にあること
    を特徴とする、請求の範囲第８項から第10項のいずれか
    １項に記載の製法により得られたポリオレフィン製複合
    微多孔質中空糸膜。
14. 【請求項１４】ｂ層中の微孔のミクロフィブリル束間の
    平均距離Dbが0.2〜１μｍであることを特徴とする、請
    求の範囲第８項から第10項のいずれか１項に記載の製法
    により得られたポリオレフィン製複合微多孔質中空糸
    膜。
15. 【請求項１５】阻止可能な粒子の直径が0.050μｍ以上
    であり、かつ水の透過速度が0.5l/m².hr.mmHg以上であ
    ることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリオレフ
    ィン製複合微多孔質膜。