JP2956210B2

JP2956210B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2956210B2
Application number: JP33466490A
Authority: JP
Inventors: 真紀子東郷; 修藤井; 昌之遠藤; 泰明横山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1999-10-04
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JPH04202418A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、特に塗膜形成
材料として種々の塗膜物性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関する。

（従来技術）液晶表示素子等の表示素子においては、その製造工程
中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等に浸漬処理が行な
われたり、また配線電極層のスパッタリングによる製膜
時にその表面がその局部的に高温に曝される。従って、
このような処理によって素子が劣化あるいは損傷するこ
とを防止するために、これらの処理に対して耐性を有す
る薄膜の保護膜層を設けることが行なわれている。

このような保護膜においては、基体または下層、さら
にその上に形成する層への接着性が高く、膜自体が平滑
で強靭であること、透明であること、耐熱性および耐光
性が高く長期にわたって着色、黄変、白化等の変質をし
ないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ
性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸
特性を満たす保護膜材料としては、例えば特開昭60−21
7230号公報等に開示されている熱硬化性組成物が知られ
ている。

（発明が解決しようとする課題）然しながら、例えばスーパーツイステッドネマチック
（STN）方式の液晶表示素子の場合には、これまでのツ
イステッドネマチック（TN）方式の液晶表示素子の場合
に比して、その製造工程においてさらに高温での処理が
なされ、これに伴う保護膜の密着性の低下、膜厚の減少
等が指摘されている。即ち、保護膜の密着性は、液晶表
示素子の長期信頼性に大きな影響を及ぼし、その密着性
の低下は、高温高湿下での長期信頼性テストにおけるシ
ール部分での液晶の漏れ、ITO配線の浮き等の不良の原
因となる。従って本発明は、上述した従来技術の欠点に
鑑み、高温高湿下であっても高い密着性を有する保護膜
を形成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、（ａ）下記一般式（Ｉ）、式中、 R₁は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基好ま
しくは水素原子またはメチル基を示し、 R₂は、−COOR³−（R³は、−C_mH_2m−で表されるアルキ
レン基であり、ここでｍは１〜８好ましくは１〜４の整
数である）で表される２価の基を示す、で表される構成単位と、下記一般式（II）−（IV）、式中、R⁴は、水素原子またはメチル基、R⁵は−COO−（R
⁶）_ｎ−（ここで、R⁶は、炭素数１〜８好ましくは２〜
５のアルキレン基または炭素数１〜８好ましくは２〜５
のオキシアルキレン基、ｎは０または１である）で表わ
される２価の基を示す、で表される構成単位の群から選
択された少なくとも１種の構成単位とを含有する重合体
と、（ｂ）多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸から選
択された少なくとも１種の化合物とを含有している熱硬
化性樹脂組成物が提供される。

（ａ）熱硬化性重合体本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される構成
単位とともに、前記一般式（II）〜（IV）で表されるよ
うなかさの高い疎水性の構成単位を有する熱硬化性重合
体（以下「重合体（Ｉ）」という）を使用することによ
って、高温高湿下であっても高い密着性を有する保護膜
を形成することに成功したものである。

一般式（Ｉ）で表される構成単位を導入するために使
用される単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グ
リシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−
プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−3,4−エポキシ
ブチル、（メタ）クリル酸−4,5−エポキシペンチル、
（メタ）アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等を挙げるこ
とができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルが好ましい。これらの単量体は、１種単独または２
種以上の組み合わせて使用することができる。

これら単量体から導入される一般式（Ｉ）で表される
構成単位は、塗膜中での架橋反応を有効に行なうため
に、重合体（Ｉ）中に20〜80重量％、特に30〜70重量％
の割合で含まれていることが好適である。

重合体（Ｉ）は、前記一般式（II）〜（IV）で表され
る構成単位を少なくとも１種、好ましくは（III）で表
わされる構成単位を含有する。

一般式（II）で表される構成単位を導入するために使
用される単量体としては、例えばシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

一般式（III）で表される構成単位を導入するために
使用される単量体としては、例えばジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

一般式（IV）で表される構成単位を導入するために使
用される単量体としては、例えばイソボルニル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

即ち、これらの単量体から導入される構成単位はかさ
が高いために、重合体（Ｉ）の硬化収縮を有効に抑制
し、また耐熱安定性を損なう挙動を示さない。本発明に
おいて、これら単量体から導入される一般式（II）〜
（IV）の何れかで示される構成単位は、重合体（Ｉ）中
に20〜80重量％、特に30〜70重量％の割合で含まれてい
ることが好適である。

また重合体（Ｉ）においては、本発明の目的を損なわ
ない範囲において、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表され
る構成単位以外の構成単位、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｎ置換マレイミド類、N,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等の単量体から導入される構成単位を有していてもよ
い。

重合体（Ｉ）の分子量は、本発明の組成物の溶液を均
一に塗布することが可能であり限り特に限定されない
が、通常ポリスチレン換算重量平均分子量が5000〜3000
00の範囲にあることが好適であり、形成する塗膜の厚
さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。

また本発明において使用するこの重合体（Ｉ）は、上
述した構成単位を有する限りにおいて、前述した各単量
体のランダム共重合体あるいはブロック共重合体であっ
てもよい。

（ｂ）硬化剤本発明の組成物においては、重合体（Ｉ）の硬化剤と
して、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸が使
用することができる。

多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコ
ン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニ
ルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カ
ルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、エチレング
リコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無
水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を例示す
ることができる。これらの内、特に芳香族多価カルボン
酸無水物が、耐熱性の見地から好適である。また市販さ
れている無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も
好適に使用することができ、例えばアデカハードナーEH
−700（旭電化工業（株）製）、リカシッドHH,リカシッ
ドMH−700（新日本理化（株）製）、エピキュア126,エ
ピキュアYH−306,エピキュアDX−126（油化シェルエポ
キシ（株）製）エピクロンＢ−4400（大日本インキ化学
工業（株）製）等を使用することもできる。

多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン
酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、1,2−シクロヘキサンカルボン酸、1,2,4−
シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラ
カルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香
族多価カルボン酸を例示することができる。特に、反応
性、耐熱性等の見地から芳香族多価カルボン酸が好適で
ある。

これらの硬化剤は、単独または２種以上の組み合わせ
で使用することができ、通常重合体（Ｉ）100重量部当
り１〜100重量部、特に３〜50重量部の割合で使用する
ことが好ましい。

その他の配合剤本発明の組成物においては、重合体（Ｉ）および硬化
剤以外に、硬化促進剤、接着助剤等の配合剤を、必要に
応じて配合することができる。

例えば硬化促進剤は、重合体（Ｉ）のエポキシ基と硬
化剤との反応を促進し、架橋密度を高めるために使用さ
れるものであり、一般に２級窒素原子または３級窒素原
子を含むヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。具体
的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダール、
ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等を例示すること
ができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチル−１−（２′−シアノエチル）イミダゾ
ール、２−エチル−４−メチル−１−［２′−（３″,
5″−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、
ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が好適であ
り、最も好適には、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾールが使用される。これらの
硬化促進剤は、単独または２種以上の組み合わせで使用
することができ、重合体（Ｉ）100重量部当り0.01〜２
重量部の割合で使用されることが望ましい。

接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好
適である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、
ビニル基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシ
アネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラ
ンカップリング剤を意味する。その具体例としては、ト
リメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。これらの官能性シランカップリング剤も、単独また
は２種以上の組み合わせで使用することができ、重合体
（Ｉ）100重量部当り0.1〜30重量部の割合で使用される
ことが望ましい。

さらに、塗布性を改善するための界面活性剤や、その
他、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を配合することもで
き、また透明性が要求されない用途においては、顔料、
充填剤等を配合することもできる。

熱硬化性樹脂組成物本発明の組成物は、上述した各成分を均一に混合する
ことによって容易に調製することができ、適当な溶媒に
溶解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶媒とし
ては、重合体（Ｉ）、硬化剤等の成分を均一に溶解させ
ることができ、且つ各成分と反応しないものであれば特
に制限されないが、一般的には塗膜の形成のし易さから
いって、セロソルブアセテート系およびジグライム系の
溶剤が好適であり、特にエチルセロソルブアセテート、
エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチル
エーテルが好適である。この組成物の溶液の濃度は特に
制限されず、使用目的に応じて適宜選定することができ
るが、通常固形分濃度が５〜50重量％程度使用される。

また組成物の溶液の調製にあたっては、例えば重合体
（Ｉ）の溶液と硬化剤の溶液との２種の溶液を調製して
おき、使用直前にこれら溶液を所定の割合で混合するこ
ともできる。

本発明においては、上述した組成物の溶液を、所定の
基体表面に塗布し、加熱により硬化することによって所
望の塗膜を形成することができる。

基体表面への塗布方法は特に限定されず、例えばスプ
レー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を
採用することができる。

本発明の組成物の熱硬化条件は、各成分の具体的種
類、配合割合等によっても異なるが、通常は、150〜250
℃で0.2〜1.5時間程度である。

本発明の組成物から得られる塗膜は、以下の実施例か
ら明らかな通り、高温高湿度下における密着性に優れて
おり、STN方式の液晶表示素子の基板を作成する際に要
求される耐熱性を合わせて有している。

（実施例）本発明を次の実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜８（１）重合体（Ｉ）の合成；単量体100重量部を、エチルセロソルブアセテートに
混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.5重量部を添加し、一般式（Ｉ）および（I
I）の構成単位から成る重合体（Ｉ）の25重量％溶液を
得た。尚重合は80℃で実施した。重合体（Ｉ）の組成を
第１表に示す。この溶液を、溶液（Ａ）とする。

（２）組成物の調製；上記溶液（Ａ）100重量部（重合体（Ｉ）:25重量部）
に、トリメリット酸無水物５重量部、２−エチル−４−
メチルイミダゾール0.2重量部、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン１重量部およびジエチレングリ
コールジメチルエーテル50重量部からなる溶液を加え、
樹脂組成物を調製した。これを組成物（Ａ）とする。

（３）塗膜の形成；ガラス基板（150×150mm角、SiO₂ディップ被膜付ソー
ダガラス）上に、スピンコーターにより乾燥後の膜厚が
１μｍになるように組成物（Ａ）を塗布し、クリーンオ
ーブン中、200℃で１時間熱硬化を行なって塗膜を形成
した。この初期の膜の形成の後にさらにクリーンオーブ
ン中、250℃で１時間、熱処理を行ない、この熱処理前
後の塗膜の性能を以下の方法によって評価した。評価結
果を第２表に示す。

（４）塗膜の評価；セロテープ剥離試験（乾燥時） JIS K−5400 6.15碁盤目試験に準拠し、塗膜に1mm間
隔で10×10、計100個の碁盤目をカッターナイフで形成
し、セロテープにより剥離強度を測定した。100個の碁
盤目のうち、基板から剥離した個数を数えたところ、熱
処理前後ともに０であり、十分な接着性を示した。

なお、この接着性は、剥離した碁盤目の個数により、
次の基準で評価して第２表に示した。

○:5個以下 △:6〜49個 ×:50個以上セロテープ剥離試験（高温高湿時）塗膜を形成した基板をホルダーに入れ、沸騰した純水
中に10時間浸漬した。この浸漬後にのセロテープ剥離
試験を行ない、密着性の評価をと同様に行なった。熱
処理の有無によっても密着性の差は認められなかった。

膜厚塗膜の膜厚の測定を行なったが、熱処理前後におい
て、膜厚に差異は認められなかった。

鉛筆硬度試験 JIS K−5400 6.14鉛筆引っかき試験に準拠し、鉛筆硬
度により表面硬度の測定を行なった。鉛筆硬度は4Hであ
り、工程上必要とされる十分な硬度を有していた。

比較例１実施例１において、重合体（Ｉ）の構成単量体として
グリシジルメタクリレート100重量部のみを使用した以
外は実施例１と同様にして重合体溶液、および組成物を
調製し、塗膜の評価を行なった。結果を第２表に示す。

比較例２実施例１において、重合体（Ｉ）の構成単量体として
グリシジルメタクリレート60重量部およびメチルメタク
リレート40重量部を使用した以外は実施例１と同様にし
て重合体溶液、および組成物を調製し、塗膜の評価を行
なった。結果を第２表に示す。

（発明の効果）本発明の熱硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子の製造
工程に要する耐性、特に耐熱性および表面硬度に優れ、
さらに長期信頼性に影響を及ぼす高温高湿下における密
着性および厚膜の減少に優れた塗膜を形成することが可
能であり、液晶表示素子用保護膜材料として極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横山泰明東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−217230（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−246842（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−236832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 C08G 59/42 C09D 163/00 - 163/10 C08F 220/32 C08F 220/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）、式中、 R₁は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
し、 R₂は、−COOR³−（ここで、R³は、−C_mH_2m−で表される
アルキレン基であり、ここでｍは１〜８の整数である）
で表される２価の基を示す、で表される構成単位と、下記一般式（II）〜（IV）、式中、R⁴は、水素原子またはメチル基、R⁵は−COO−（R
⁶）_ｎ−（ここで、R⁶は、炭素数１〜８のアルキレン基
または炭素数１〜８のオキシアルキレン基、ｎは０また
は１である）で表わされる２価の基を示す、で表される構成単位の群から選択された少なくとも１種
の構成単位とを含有する重合体と、（ｂ）多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から
選択された少なくとも１種の化合物とを含有してなる熱
硬化性樹脂組成物。