JP2958448B2

JP2958448B2 - 化合物半導体の製造方法及び製造装置

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Publication number: JP2958448B2
Application number: JP12931197A
Authority: JP
Inventors: 正也市村; 英輔荒井; 文孝後藤
Original assignee: NAGOYA KOGYO DAIGAKUCHO
Current assignee: NAGOYA KOGYO DAIGAKUCHO
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JPH10324589A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、CdS やZnS など
の硫化物の化合物半導体を製造する分野に関するもので
あり、かかる化合物半導体は、太陽電池、光センサ、発
光パネルなどの使途に用いて好適である。

【０００２】

【従来の技術】半導体薄膜を作製する技術には様々なも
のがあり、化学的気相成長法、分子線エピタキシャル
法、液相エピタキシャル法などが実用化されている。し
かし、これらの方法は一般にコストが高いため、太陽電
池のように大きな面積に用いられる半導体素子に適用す
るのは現実的でない。

【０００３】そのため、太陽電池などに用いられる化合
物半導体薄膜を安価にかつ大面積に作製する技術とし
て、水溶液から半導体を堆積させる方法が従来から試み
られており、次に掲げる (a) 電着法（electrochemical deposition;ECD法) 、
(b) 溶液成長法(chemical bath deposition;CBD 法)の
２種類の方法が数多く報告されてきた。

【０００４】(a) の電着法は、例えばE.Fatas,R.Duo,P.
Herrasti,F.Arjona and E.Garcia-Camarero:J.Electroc
hem.Soc. 131 (1984) p.2243で公表されているように、
水溶液中に電流を印加することによって、この電流によ
り溶液中の構成元素イオンが還元され、カソード極に化
合物半導体を堆積させる方法である。この方法は、電流
のオン／オフにより反応を容易に制御できるという利点
を持つ一方で、堆積させる基板は原理的に導電性を持つ
ことが絶対条件であり、基板の選択が限られ、また、堆
積電圧などの条件を適切に設定しないと、片方の元素
（特に金属元素）のみが過剰に析出し、化学量論的組成
から大きく外れた化合物となるおそれがある。

【０００５】一方、前掲(b) の溶液成長法は、例えば、
N.R.Pavaskar,C.A.Menezes and A.P.B.Sinba:J.Electro
chem.Soc. 124 (1977) p.743に開示があり、上述の電着
法のように電流を用いるのではなく、溶液中での化学反
応によって所望の化合物を過飽和状態になるまで生成さ
せ、その過飽和な化合物を基板上に堆積させる方法であ
る。この方法は、基板を選ばず、非導電性の基板上にも
析出が可能であるが、堆積反応を人為的に制御すること
ができない。すなわち、ひとたび均一な過飽和状態とな
った溶液では反応の開始、反応速度、反応の停止を制御
できない。また、溶液中の全体で反応が起こるため基板
のみならず容器側面にも堆積してしまい、原料の効率が
悪い。更に、溶液は作った直後に使う必要があり、当然
二度以上繰り返して使用することはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、低
コストでの大量生産が可能で、半導体膜の堆積量及び品
質の管理が容易で、原材料の有効利用が図れ、基板の材
質を問わないために製造工程の自由度が大きいという利
点を持つ、新規な化合物半導体の製造方法及び製造装置
を提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の化合物半導体
の製造方法は、作ろうとする半導体の原料金属イオン及
びチオ硫酸イオンを有する水溶液に基板を浸漬させ、こ
の基板に向けて紫外線領域の光を照射して、光化学反応
により金属の硫化物からなる化合物半導体を基板上に形
成させることを特徴とする。ここに、この発明の製造方
法においては、化合物半導体がCdS 、ZnS 、Cu₂S、SnS
又はCuInS₂であること、又は基板上に堆積させた後、こ
の化合物半導体に300 ℃以上でアニールを行うことが有
利に適合する。また、この発明の化合物半導体の製造装
置は、金属イオン及びチオ硫酸イオンを有する水溶液を
収容する処理槽と、この処理槽の浴中に浸漬させる基板
の支持装置とをそなえ、かつ、この支持装置に取り付け
た基板に向けて紫外線領域の光を照射する光源をそなえ
ることを特徴とする。ここに、この発明の製造装置にお
いては、基板と光源との間に集光レンズをそなえること
が有利に適合する。

【０００８】この発明では、前述した電着法及び溶液成
長法の欠点を克服する、光を用いた全く新規な半導体薄
膜の形成方法を提案するものである。これは、光化学堆
積法(Photochemical deposition;PCD)と呼ぶ方法であ
る。

【０００９】光化学堆積法（以下、「PCD 法」とい
う。）においては、化合物の生成反応が溶液中のイオン
の光励起によってのみ引き起こされる（光化学反応）。
したがって、PCD 法では、電気を用いないために基板に
導電性が求められることはなく、しかも光照射のオン／
オフやその強度変化により膜厚の制御を容易に行うこと
ができる。また、前述した電着法（ECD 法）による半導
体膜中には、基板での金属イオンの還元による単体金属
が多量に含まれることがあるが、この発明に従うPCD 法
では、基板における電子の供給がないために単体金属が
多量に含まれることはないという利点もある。更に、溶
液自体は特定の波長を含む光を照射しなければ安定して
おり、室内の照明では反応は無視し得る。そのうえ、光
化学反応は光照射領域のみに限定されるので、特定領域
に半導体を選択的に形成することも可能である。

【００１０】このように、PCD 法は前述した電着（ECD
）法、溶液成長（CBD ）法の欠点を全て克服してしま
う。また、PCD 法を実施するための装置は、電着法や溶
液成長法と同様に簡単かつ安価であり、容易に大型化す
ることができるため、大面積の製品を作製することが可
能である。かかる観点から、PCD 法は太陽電池等の半導
体素子の作製には非常に有利な方法といえる。

【００１１】なお、これまで金属のECD(めっき) 法にお
いて、光照射を行った実験例はあったが（例えば、I.Zo
uari,F.Lapocque,M,Calvo and M.Cabrera:J.Electroche
m.Soc. 139 (1992) p.2163）、この場合の光の役割は主
として熱発生を目的とするもので、この熱により堆積速
度を増加させるという、補助的なものでしかなかった。
よって、この発明の光化学堆積法における光の役割は、
これまでとは明らかに異なるものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１に、この発明の製造方法を実
施するのに好適な装置の一例の要部を示す。図中１は金
属イオン及びチオ硫酸イオンを有する水溶液を収容する
処理槽、２はこの処理槽の浴中に浸漬させた基板、３は
この基板２の支持装置であり、図示した例では、基板２
と、この基板２に対向して配置した光源（図示せず）と
の間に集光レンズ４をそなえるとともに、水溶液を攪拌
するための回転子５をそなえている。なお、番号６は化
合物半導体が生成する領域、７は金属イオン及びチオ硫
酸イオンを有する水溶液を示す。

【００１３】この発明に従う硫化物半導体の堆積メカニ
ズムについて、CdS を例にとって説明する。図２に、上
述のような装置を用い、水溶液として純水に硫酸カドミ
ウム(CdSO₄) を２mMとチオ硫酸ナトリウム(Na₂S₃O₃) を
100 mM溶かしたものを用いて、水銀灯から光を照射して
PCD 法により化合物半導体を形成させた場合の、PCD 処
理前、処理後における水溶液の光の透過率を示す。

【００１４】図２から、化合物半導体の堆積前の溶液
は、300 nm付近に吸収端（透過率が落ち始める波長）を
持っていることがわかる。これより、水銀ランプの最短
波長(約250 nm) のみが溶液に吸収されることになる。
溶液中の主要化学種は、Cd²⁺、Na⁺、SO₄ ^2-、S₂O₃ ^2-で
あり、溶液が酸性の場合は H⁺も含まれる。ここに、Cd
SO₄とNaOHのそれぞれのみを溶かした水溶液の透過率を
測定すると、吸収端はいずれの場合も250 nmよりもずっ
と短波長であり、また、図２のスペクトルはpH値に依存
しなかったことから、PCD 処理前溶液の300 nm付近の吸
収端はS₂O₃ ^2-によるものであり、このイオンのみが光に
より励起されるといえる。また、堆積後の溶液は図２の
ように500 nm付近にもう一つ吸収端を持つ。この波長に
相当するエネルギーは室温でのCdS のバンドギャップ
(2.42eV)に近い。これは、光照射により溶液中にCdS 粒
が形成されたことを示している。

【００１５】試料作製溶液から次式(1) のようにCdS が
形成されるためには、S₂O₃ ^2-からＳが解離されること、
及びCd²⁺を還元する電子を供給することの二つが必要で
ある。

【化１】ここに、酸性溶液中では次式(2) によりＳが解離するこ
とが知られている。

【化２】しかし、実際にはこの発明のPCD 過程は堆積速度が酸性
溶液よりも落ちるものの、pH値が7.0 以上でさえ進行す
る。ゆえに次式(3) のような光によるＳの解離過程が存
在するといえる。

【化３】

【００１６】また、PCD 法では外部からの電子の供給は
なく、光により励起されたイオンがS₂O₃ ^2-のみであるこ
とから、電子も励起したS₂O₃ ^2-により供給されると考え
られる。S₂O₃ ^2-は還元剤として働くことが良く知られて
おり、次の(4) 、(5) 式のような反応により上記式(1)
の電子を供給していると考えられる。

【化４】

【００１７】式(5) のSO₃ ^2-は式(3) により発生する。
酸性溶液中では式(2) によりＳが供給されるが、光照射
がなければ電子が供給されず、CdS は形成されない。し
たがって、式(1) のようにCd²⁺を還元するためには、式
(4) 、(5) の光励起反応が不可欠であるといえる。溶液
中に形成されたCdS 分子のうち主な部分は、不均一核形
成の場として働く基板上に堆積される。その他は、基板
と液面との間の溶液中に漂うことになり、500 nm付近の
吸収端として堆積後の溶液に観測される。

【００１８】以上のメカニズムによるこの発明の化合物
堆積技術においては、水溶液を用い、その中での化合物
生成反応を、電流や溶媒の量で制御するのではなく、光
によって制御する。かくして、この発明による堆積法は
硫化物半導体薄膜を任意の基板上に堆積させることがで
きる。硫化物半導体はその多くが直接遷移半導体であ
り、発光、受光の光電変換デバイスに適している。ま
た、堆積装置は簡単な構造で実現可能であり、光源も水
銀灯など容易かつ安価に入手可能な光源で十分である。
したがって、装置の大型化にはなんら障害はない。この
ような利点を生かし、半導体薄膜の低コスト、大面積堆
積装置への応用が可能である。具体的には太陽電池、光
センサ、発光パネル等の製造に用いることができる。

【００１９】化合物生成にはチオ硫酸イオンと、原料金
属イオンを存在させた水溶液が必須である。堆積に用い
る水溶液はそれぞれのイオンを含み適当な塩（チオ硫酸
イオンはNa₂S₂O₃、金属イオンは金属の硫酸化物又は塩
化物）を純水に溶かして作製する。かかるチオ硫酸イオ
ン、金属イオンの量は、必要な半導体膜厚を形成させる
に十分な量があればよい。水溶液のpHは酸性、中性、ア
ルカリ性のいずれでも良く、成膜速度の観点からは酸性
であることが好ましい。もっとも、CdS の場合はpHが3.
5 より小さいと、組成が化学量論的組成から外れる。堆
積したまま（as-deposited）で化学量論的組成を得られ
るのはpH3.5 〜6.0 である。なお、pHが3.5 より小さ
く、堆積させたままでは化学量論的組成から外れていて
も、その後のアニールにより化学量論的組成の硫化物半
導体が得られるので、特に問題はない。

【００２０】この水溶液に基板を浸漬させ、その基板に
向けて300 nm以下の波長を含む光を照射すると、チオ硫
酸イオンが硫黄Ｓのソースとして働くとともに、金属イ
オンに対する還元剤として働き、硫化物半導体を形成す
ることは、既に述べたとおりである。水溶液中の濃度に
もよるが、およそ300 nm以下の波長の光照射により、S₂
O₃ ^2-イオンが励起して光化学反応が起こる。この反応に
必要な波長は、堆積させようとする半導体の種類によっ
ては変化しない。かかる波長の光源としては、例えば水
銀灯等のように紫外線領域まで発光スペクトルがのびた
光源を用いる。

【００２１】また、成膜速度は、溶液の濃度、pH、基板
を浴面から浸漬させる深さ、溶液攪拌の強度等にもよる
が、光照射のオン／オフあるいは光強度の加減により、
容易に制御することができる。更に、硫化物半導体を堆
積させる基板は、ガラスや金属など材質は問わない。か
くして、CdS 、ZnS 、Cu₂S、SnS 又はCuInS₂等の硫化物
半導体を製造することができる。基板上に硫化物半導体
を形成させた後は、300 ℃以上のアニールを施すことに
より、組成や結晶性が良好になる。

【００２２】この発明の化合物半導体を製造する装置
は、金属イオン及びチオ硫酸イオンを有する水溶液を収
容する処理槽と、この処理槽の浴中に浸漬させる基板の
支持装置とをそなえ、かつ、この支持装置に取り付けた
基板に対向して300 nm以下の波長を含む光を照射する光
源をそなえるものである。光源を処理槽の上部に基板に
対向させて配置し、基板に向けて直接に照射しても良い
が、Alコーティング鏡等で反射させて照射するようにす
れば、光源の配置の自由度が高まる。基板と光源との間
に集光レンズを設けることは、基板の大きさや堆積しよ
うとする面積に応じてレンズで光を集光し、所望の範囲
でのみ化合物生成堆積反応を起こさせることができるの
で好ましい。レンズで集光することで、基板の一部領域
に選択的に硫化物半導体を形成させることも可能であ
る。また、基板の一部領域に選択的に硫化物半導体を形
成させるには、この他、光源と基板との間にマスク材を
設けることによっても可能である。処理槽には、基板上
への原料イオンの反応を促進するために溶液を攪拌させ
るための手段、例えば回転子を設けても良い。また、基
板の支持装置の昇降手段を設けて、基板を浴面から浸漬
させる深さを調整できるようにしても良い。

【００２３】

【実施例】試料作製溶液としては、純水に硫酸カドミウ
ム(CdSO₄) を２mMとチオ硫酸ナトリウム(Na₂S₂O₃) を10
0 mMを溶かしたものを用いた。溶液のpHは、硫酸(H₂S
O₄)により3.0 〜8.0 の種々の値に調整した。この溶液
に1.5 cm×1.0 cm角の脱脂したガラス基板を図１に示す
ように溶液表面から約５mmの深さに浸し、高圧水銀ラン
プの光をレンズにより集光して上方から照射した。照射
領域の直径は約10mmであった。堆積中は回転子により溶
液を攪拌しておき、堆積時間は１時間とした。溶液温度
は堆積中わずかに増加したが、30℃を超えることはなか
った。これらの処理より基板の、光を照射した側にCdS
が堆積された。堆積処理後、試料を純水により洗浄し、
自然乾燥させた後、窒素雰囲気において300 ℃、500 ℃
の各温度でそれぞれ30分間のアニールを石英管中で施し
た。

【００２４】その結果、PCD 法によりCdS 薄膜がガラス
基板の光照射側にpH値に関係なく堆積された。そのた
め、以下では主にpH＝3.0 で堆積された試料について述
べる。このCdS 薄膜はガラス基板上に円形状に堆積され
た。試料の厚みは円の外周から中心に向かって急激に増
加するが、直ぐにほぼ一定の厚みになって中心に至る。
中心付近の平らな部分の直径は、約８mm、厚みはas-dep
esitedの試料で約1.5 μm （堆積時間：１時間）であっ
た。試料の色はas-depesitedの時では黄色であり、アニ
ールを施した後ではオレンジ色に近くなった。

【００２５】比較のために、電着（ECD ）法により試料
を作製した。試料は、試料作製溶液のpH値を3.0 に調整
し、以下の方法で作製した。純水にCdSO₄を２mMとNa₂S
₂O₃を100 mM溶かしたものを試料作製溶液とした。参照
電極には飽和甘こう電極(SCE) を用い、ポテンショスタ
ットにより陰極電位を−1.0 vs SCEに保つ。陽極に2.0
cm×2.0 cm各のステンレス板、陰極に1.5 cm×1.0 cm角
のネサガラス（In₂O₃）基板（面抵抗10Ω/cm²）を用い
た。堆積中は回転子により溶液を攪拌しておき、堆積時
間は１時間とした。

【００２６】これらのPCD 法、ECD 法により得られた試
料についてラマン散乱測定、エックス線回折（XRD)及び
組成分析を行った。ラマン散乱測定は、波長488 nmのAr
イオンレーザを光源として後方散乱配置により室温で行
った。XRD はCu管球のＫα線を用いて測定した。また、
組成分析はオージェ電子分光(AES) により調べた。

【００２７】図３にPCD 法により作製した薄膜のラマン
スペクトルを示す。as-depositedの試料、アニール後の
試料のいずれも305 cm^-1付近にピークが現れた。このピ
ーク位置はCdS のLOフォノンピークの位置に一致してい
るので、PCD 法により堆積された薄膜はCdS であること
が確認できる。また、アニール温度の上昇によりピーク
強度が減少していく。一方、ECD 法により堆積した薄膜
のラマンスペクトルは、図示しないがCdS のピーク強度
が300 ℃から500 ℃のアニールで増加した。

【００２８】図４には、PCD とECD 法による試料のラマ
ンスペクトルのピークの半値幅の変化をアニール温度に
対してとったものを示す。PCD 法の場合、as-deposited
の試料では半値幅が18cm^-1であった。300 ℃、500 ℃ア
ニールではそれぞれ14.5、13.5cm^-1となり、温度上昇に
伴い半値幅が減少していることがわかる。これは、アニ
ール温度が高いほど結晶性が向上していることを示して
いる。一方、ECD 法によるas-depositedのCdS 薄膜の半
値幅は20cm^-1とPCD 法により作製したものより大きいた
め、品質としてはPCD 法による作製の方が優れていると
いえる。更に、アニールによる結晶性の向上でもPCD 法
により作製した膜の方が優れた結果が得られた。

【００２９】図５に示すのは、PCD 法により作製したCd
S 薄膜のエックス線回折(XRD) の結果である。as-depos
itedの試料では、２θ＝26.2°、45.3°及び51.6°にピ
ークが見られる。これらは、それぞれ六方晶CdS の(00
2) 、(110) 、(112) 反射に相当している。この結果はP
CD 法によるas-depositedの試料は多結晶であることを
示している。また、22.6°にも小さなピークが存在する
が、これは斜方晶Ｓの(131) 反射に相当しており、Cdと
結合していない単体のＳが存在していることを示してい
る。この単体のＳが、 as-deposited の試料の色を黄色
に見せているのであり、アニールした試料より透過率を
低くしている。２θ＝30°付近のピークと２θ＝15〜40
°にかけてのブロードなバックグラウンドピークは基板
によるものである。

【００３０】この図５から分かるように、300 ℃のアニ
ールを施すととCdS の(002) のピークがas-depositedの
ものよりも多少鋭いものになりＳのピークは消滅した。
これは、アニールにより、単体として存在していた過剰
なＳが気化したためである。これにより、試料の色がオ
レンジ色に変わったものと考えられる。500 ℃にアニー
ルした試料では、as-depositedにおいてブロードであっ
た２θ＝26.2°のピークが２θ＝24.6°、26.2°及び2
7.9°の３つのシャープなピークに分かれ、２θ＝26.2
°のピーク強度は増加した。２θ＝24.6、27.9°のピー
クはそれぞれ六方晶CdS の(100) 、(101) 反射に相当し
ており、(110) 、(112) 反射によるピークも幅が狭くな
り、強度も増した。したがって、結晶性は500 ℃のアニ
ールにより格段に向上したことになる。

【００３１】一方、ECD 法により作製した試料のXRD の
結果を図６に示す。CdS の配向とアニールによる結晶性
の向上はPCD 法による場合と同様である。しかし、as-d
epositedでは２θ＝31.8、34.8及び38.2°に六方晶Cdの
(002) 、(100) 、(101) 反射によるかなり大きなピーク
があり、２θ＝38.2°のCdのピークは500 ℃アニールを
施しても残っている。この単体のCdがas-depositedの試
料を灰色にしているのであり、光の透過を遮っていると
考えられる。また、アニールを施すことによるCdS のピ
ーク強度の増大はPCD 法により作製したものよりも大き
いことから、アニールによってCdとＳの結合が促進され
ていると考えられる。すなわち、半導体膜中のCdS の一
部は、アニールによって初めて生成し、それがラマンピ
ークの強度増加を引き起こすことになったのである。以
上のことから、ECD 法による作製では、as-depositedの
状態では互いに結合していない単体のCdとＳが多く存在
しているが、この発明に従うPCD 法による作製ではas-d
epositedの時点で既にCdの全てがＳと結合しているとい
える。

【００３２】図７に、PCD 法により作製されたCdS 薄膜
のAES 測定の結果から求めたCd/S比を示す。このAES 測
定ではCdとＳ以外の元素は検出されなかった。pH＝3.0
で作製されたas-depositedの試料は、Ｓリッチであるこ
とがわかる。しかし、300 ℃以上のアニールを施した後
では過剰のＳが気化し、ほぼ化学量論的組成の膜に改善
された。

【００３３】図８には、pH＝3.0 〜8.0 までの種々の条
件で作製されたas-depositedの試料について、AES 測定
により求めたCd/S比を示してある。pH＝3.0 では、かな
りＳリッチであり、pH＝3.5 〜6.0 までは化学量論的組
成に近い膜であることが分かる。また、pH＝8.0 ではや
やCdリッチになる。pH＝3.0 位の酸度になると、作製さ
れた膜の組成が化学量論的なものから外れるほど、式
(2) によるＳの解離が盛んであるためと考えられる。一
方、pH＝8.0 では、Ｓの供給が(3) 式のみにより行われ
るため、酸性溶液に比べてＳの供給量が少なく、式(1)
のＳを含まない反応が存在するためと考えられる。

【００３４】次に、CdSO₄の代わりにZnSO₄を２mM溶か
した溶液を用いてPCD 法により作製した。かくして得ら
れたZnS 薄膜について、ラマンスペクトルを調べた結果
を図９に示す。ZnS のLOフォノンピークの位置である35
0 cm^-1にピークが現れ、ZnSが形成されたことが確認さ
れた。堆積メカニズムはCdS の場合と同様と考えられ
る。

【００３５】Cu₂S薄膜はCdSO₄の代わりにCuSO₄、SnS
は同じくSnSO₄、CuInS₂はCuSO₄とIn₂(SO₄)₃を用いる
ことにより形成できる。

【００３６】

【発明の効果】この発明によれば、作ろうとする半導体
の原料金属イオン及びチオ硫酸イオンを有する水溶液に
基板を浸漬させ、この基板に向けて紫外線領域の光を照
射して、光化学反応により金属の硫化物からなる化合物
半導体を基板上に形成させることから、以下のような効
果がある。 (a) 装置としては極めて単純、安価であり、大規模化も
容易である。 (b) 光を使うことで、反応の時間的、空間的な制御が可
能である。すなわち、光の照射・遮断により反応を開
始、停止させることができ、また、光を集光することで
局所的に、（基板上のみに）反応をおこすことができ
る。 (c) 基板には導電性のものに限らず、多様な物質が利用
可能である。 (d) 金属元素のみが選択的に堆積する反応は起こりにく
い。 (e) 反応に用いる溶液は、光を当てない限りは自発的に
反応を起こすことなく安定であり、その管理は容易であ
る。このように、低コスト大面積の堆積という長所を保った
まま、従来法の欠点を克服することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の製造方法を実施するのに好適な装置
の一例を示す図である。

【図２】PCD 処理前、処理後における水溶液の光透過率
を示す図である。

【図３】PCD 法により作製した薄膜のラマンスペクトル
を示す図である。

【図４】PCD とECD 法による試料のラマンスペクトルの
ピークの半値幅をアニール温度に対してとった図であ
る。

【図５】PCD 法により作製したCdS 薄膜のエックス線回
折パターンを示す図である。

【図６】ECD 法により作製した試料のエックス線回折パ
ターンを示す図である。

【図７】PCD 法により作製されたCdS 薄膜のAES 測定の
結果から求めたCd/S比の温度依存性を示す図である。

【図８】as-depositedの試料について、AES 測定により
求めたCd/S比のpH依存性を示す図である。

【図９】PCD 法により作製したZnS 薄膜のラマンスペク
トルを示す図である。

【符号の説明】

１処理槽２基板３支持装置４集光レンズ５回転子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献後藤文孝外，”光化学堆積法による硫化物半導体の作製と評価”，電子情報通信学会技術研究報告，Ｖｏｌ．97，Ｎｏ．59，1997年５月23日，ｐｐ．87−92 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】作ろうとする半導体の原料金属イオン及
びチオ硫酸イオンを有する水溶液に基板を浸漬させ、こ
の基板に向けて紫外線領域の光を照射して、光化学反応
により金属の硫化物からなる化合物半導体を基板上に形
成させることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項２】化合物半導体がCdS 、ZnS 、Cu₂S、SnS
又はCuInS₂であることを特徴とする請求項１記載の化合
物半導体の製造方法。
【請求項３】基板上に堆積させた後、この化合物半導
体に300 ℃以上でアニールを行うことを特徴とする請求
項１記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項４】金属イオン及びチオ硫酸イオンを有する
水溶液を収容する処理槽と、この処理槽の浴中に浸漬さ
せる基板の支持装置とをそなえ、かつ、この支持装置に
取り付けた基板に向けて紫外線領域の光を照射する光源
をそなえることを特徴とする化合物半導体の製造装置。
【請求項５】基板と光源との間に集光レンズをそなえ
ることを特徴とする請求項４記載の化合物半導体の製造
装置。