JP2962035B2 - フォトクロミック組成物とそれを用いた光学記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック組成
物およびそれを用いた光学記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可逆的な色の変化を生ずる材料と
してフォトクロミック材料が知られている。フォトクロ
ミック材料のうちで最もよく検討されているものにスピ
ロピランが挙げられる。

【０００３】現在までに数多くのスピロピランが発表さ
れている。例えば（化２）に示すスピロピランに紫外線
を照射するとメロシアニンに変化し、赤色を呈する。こ
のメロシアニンは可視光を照射すると元のスピロピラン
に戻り無色化する。

【０００４】

【化２】

【０００５】スピロピランのこのような性質は、例えば
光学記録媒体に応用することができる。例えば、ディス
ク上にスピロピランを塗布し、紫外線によって着色状態
にして全面を初期化する。この媒体に、着色体から無色
体に変化するのに適当な波長のレーザー光を照射するこ
とにより、その部分に記録を行なうことができる。ま
た、紫外線を照射することによってそのスポットは再び
初期化することができる。なお、無色体を初期状態と
し、紫外線照射によって着色体化することで記録状態に
することももちろん可能である。

【０００６】さらに、このような特徴を応用して波長多
重光記録方式が提案されている。例えば特開昭６１−２
０３４５０号公報に記載されている記録媒体は、それぞ
れ吸収感度の異なるフォトクロミック材料を積層した記
録媒体に対し、それぞれの層の記録波長のレーザ光を照
射することにより、各層に独立に記録を行う方法であ
る。この記録方式を利用することにより、１スポットへ
の複数ビットの高密度光記録が可能になる。

【０００７】このような波長多重光記録をフォトクロミ
ック材料で行なうためには、（１）着色体の安定性が高
いこと、（２）吸収ピークが鋭いことが要請される。

【０００８】この両方を満たす有力な方法として、スピ
ロピランの着色体が分子集合状態の一つである会合体を
形成することを利用することが挙げられる。会合体には
Ｊ会合体とＨ会合体がある。Ｊ会合体は発色団分子の末
端同志の相互作用で形成し、Ｈ会合体は発色団分子の面
同志の相互作用で形成する。しかし、一般にこのような
複雑な形状のスピロピランが会合体を形成することはき
わめてまれで、その会合体を容易に得ること、もしくは
制御することはきわめて難しい。

【０００９】スピロピラン会合体の一例として、例えば
日本化学会誌、１１２９頁（１９９０年）に記載されて
いるように、ＬＢ膜中において、インドリン環の５’位
と７’位に臭素を有し、２本の炭化水素鎖をもつスピロ
ピラン（化３）（Ｃ）に紫外線照射を行なうと、着色体
がＪ会合体と称する会合体を形成することが知られてい
る。このＪ会合体の吸収極大波長は６５０nmであり、従
来のスピロピランの単量体の波長領域である５８０nm付
近と比較して吸収波長が長波長域に移動する。

【００１０】５’位と７’位に臭素を持たないスピロピ
ランもＪ会合体を形成するが、（化３）（Ｄ）のスピロ
ピランのＪ会合体は臭素の影響で、約３０nm深色移動す
る。したがって、臭素のあるスピロピラン（すなわち
（化３））と、臭素のないスピロピランのそれぞれＪ会
合体を含むフォトクロミック組成物を利用することによ
り、波長多重記録が可能である。

【００１１】

【化３】

【００１２】一方、インドリン環の５’位にヘキシル基
を有し、１本の炭化水素鎖をもつスピロピラン（化４）
（Ｅ）は、二分子膜中において紫外線照射を行なうと、
着色体がＨ会合体と称する会合体を形成することが知ら
れている(Journal of Physical Chemistry 94巻3769頁
(1990年))。

【００１３】このＨ会合体の吸収極大波長は４９０nmで
あり、スピロピラン（化４）（Ｅ）の単量体の波長領域
５８０nm付近と比較して吸収波長が短波長域に移動す
る。

【００１４】

【化４】

【００１５】また、これらのＪ会合体あるいはＨ会合体
は、単量体と比較して吸収ピークの移動が起こるだけで
なく、吸収ピークが鋭くなり、着色体が安定化するとい
う特徴を有する。したがって光学記録媒体の記録層の要
請が満足され、波長多重光学記録媒体用材料として利用
することが可能である。

【００１６】また、多重度の高い波長多重記録を行なう
ためには、このような会合体の吸収波長ができるだけ重
ならないようにすると同時に、狭い波長領域に複数個用
意することが必要になる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】一般にインドリン環に
ハロゲン基を有するスピロピランの着色体は、会合体を
形成しにくい。なぜなら、ハロゲン基を有するスピロピ
ランは、ハロゲン基の電子吸引性によって着色状態の安
定性が低下して無色体への戻り反応が促進されるため、
ハロゲン基のないスピロピランと比較して、会合体を形
成するのに十分な濃度の着色体を得にくいからである。

【００１８】しかし、インドリン環にハロゲン基を持っ
ていても、例えば（化３）（Ｃ）のような同時に２本の
長鎖を有するスピロピランは、ハロゲン基のないスピロ
ピランよりも会合体を形成しにくいものの、特定の組成
にすることによってＪ会合体を形成する。しかし、Ｊ会
合体であるため単量体のスピロピランの吸収波長よりも
長波長化し、短波長の会合体は形成できない。このよう
なＪ会合体の問題点を解決するためには、発色団分子の
面同志の相互作用に起因したＨ会合体を形成する必要が
ある。

【００１９】一方、ハロゲン化スピロピランのＨ会合体
は、Ｊ会合体よりも一般に形成しにくい会合体である。
これは、前述したようにＪ会合体が分子の末端同志の相
互作用で形成されるため、ハロゲン基導入による分子構
造の変化が会合体形成にそれほど大きな影響を及ぼさな
いのに対し、Ｈ会合体は分子の面同志の相互作用で形成
されるため、分子の形によって会合体形成のしやすさが
大きく異なり、Ｊ会合体と比較してさらに会合体の形成
は難しいためである。また、１本鎖を有するスピロピラ
ンは比較的Ｈ会合体を形成しやすいが、ハロゲン基を導
入すると、ハロゲン基の立体障害の影響で面同志の相互
作用がしにくくなるため、Ｈ会合体を形成し難くなる。
実際、ハロゲン基をインドリン環に有するスピロピラン
がＨ会合体を形成するという報告例はこれまでにまだな
い。

【００２０】本発明は、１本鎖のハロゲン化スピロピラ
ンと特別なマトリクスとの組成物によってこれを解決
し、５００nmより５３５nmに吸収極大波長を有するＨ会
合体を形成する新規なフォトクロミック組成物を提供す
ることを第１の目的とするものである。本発明はまた、
このフォトクロミック組成物を用いた波長多重用の光学
記録媒体を提供することを第２の目的としている。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るため、数多くのスピロピランの置換基と会合体形成と
の関係を鋭意検討した結果、本発明のフォトクロミック
組成物は、一般式が（化１）で示されるスピロピラン
と、脂肪族エステルあるいは脂肪族アルコールの内の少
なくとも１つを含む組成物である。（ただし、Ｒは炭素
数１から３０のアルキル基、Ｙはハロゲンである。）ま
た、組成物中のスピロピラン（化１）のアルキル基Ｒ
は、炭素数９以上であることが好ましい。

【００２２】前記第２の目的を達成するためには、この
フォトクロミック組成物を記録層として用いた光学記録
媒体である。

【００２３】

【作用】本発明に用いるスピロピラン（化１）は、１位
にメチル基を有し、８位のアルカノイルオキシメチル基
（ＲＣＯＯＣＨ₂）のみが疎水性基となり得るため、例
えば（化３）（Ｃ）に示したような２本鎖のスピロピラ
ンとは異なる。即ち、（化３）で示したスピロピラン
は、２本鎖の長鎖同志が相互作用するため、色素骨格が
長鎖と垂直に配向した方が安定になる。それに対し本発
明におけるスピロピランは１本の炭化水素鎖であるた
め、色素骨格は長鎖の長軸方向と平行方向に配向する方
が安定になる。

【００２４】このような１本鎖のスピロピランと、脂肪
族エステルあるいは脂肪族アルコールとの組成物では、
理由は明かではないが、次のような作用に基づき、Ｈ会
合体を形成するものと想定される。まず、１本鎖のスピ
ロピランが、両親媒性を有するために、スピロピラン骨
格と疎水性基との作用でミセルを形成する。これによっ
て、スピロピラン環が面同志で配向するＨ会合体構造の
原型を形成する。しかし、スピロピラン環同志だけでは
凝集力が弱いため、Ｈ会合体の形成能力に欠け単量体が
メインとなる。しかし、このようなＨ会合体の原型を形
成したスピロピラン骨格に、例えば脂肪族エステルもし
くは脂肪族アルコール等のような凝集力がはるかに強い
両親媒性物質が混入すると、スピロピラン骨格の周りを
凝集力が強い物質が取り囲むことによって、凝集力が強
い脂肪族エステルまたは脂肪族アルコールの補助により
スピロピラン環同志が凝集し、Ｈ会合体が形成すると想
定される。確かに、（化１）のスピロピランのＲ基の炭
素数が９以上の場合、スピロピランに両親媒性が顕著に
なり、この仮説に基づく作用でＨ会合体を形成するた
め、飛躍的に着色体の安定性が増すことは充分に説明で
きる。但し、このような仮説だけでは、（化１）のスピ
ロピランのＲ基が低級アルキル基の場合でも、本発明の
効果が発揮される理由は明確には説明できない。従っ
て、本発明は他の作用にも基づくことが考えられる。

【００２５】一方、５’位と７’位のハロゲン基は、そ
の電子吸引性によって吸収波長を深色移動させる効果を
もたらす。また、６位のニトロ基の電子吸引性は、スピ
ロピランが紫外線照射によって着色状態に変化した際に
生じるフェノキシアニオンの安定性を向上させる効果を
もたらす。

【００２６】さらに本発明のフォトクロミック組成物に
さらに炭化水素あるいはエーテル基含有化合物を混合さ
せることにより、Ｈ会合体の吸収極大波長がさらに長波
長に移動する。これは、理由は定かではないが、スピロ
ピランのような極性基を発色団として有する着色体は、
炭化水素あるいはエ−テル基含有化合物のような比較的
極性の低い物質中では、例え溶液中であっても、会合体
の基底状態のレベルが上がり、励起状態との差が小さく
なるためであると考えられる。

【００２７】

【実施例】本発明におけるスピロピランは、スピロピラ
ン骨格のＮ位にメチル基、６位にニトロ基、８位にアル
カノイルオキシメチル基（−ＣＨ₂ＯＣＯＲ）、５’位
と７’位にハロゲンを有する。８位のアルカノイルオキ
シメチル基（−ＣＨ₂ＯＣＯＲ）としては、アセトキシ
メチル基からトリアコンチロキシメチル基までの間の炭
素数１〜３０の直鎖アルキル基を有する何れかを指す。

【００２８】このスピロピランと、脂肪族エステルある
いは脂肪族アルコールの内少なくとも１種とを含む組成
物によって、本発明のフォトクロミック組成物を構成す
る。

【００２９】これらの各成分を混合し、エタノールなど
のアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）などの各種溶媒に溶解、塗布、乾燥することに
よってフォトクロミック薄膜を得ることができる。

【００３０】さらにバインダーとしてポリメチルメタク
リレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ゼラチ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどの高分子材
料、あるいはポリスチレンスルホン酸のアルキルアンモ
ニウム塩などのイオン性高分子材料を加えることもあ
る。

【００３１】本発明に供される脂肪族エステルとして
は、例えばステアリン酸メチル、ミリスチン酸エチル、
酢酸オクタデシル、プロパン酸ドデシルなどが挙げられ
る。また、本発明に供される脂肪族アルコールとして
は、例えばステアリルアルコール、イソブチルアルコー
ル、エイコシルアルコールなどが挙げられる。これらは
何れも本発明のスピロピラン（化１）よりも両親媒性が
高い物質であり、炭素数が１０〜３０程度、好ましくは
１４〜２６程度が適する。

【００３２】さらに、上記組成に加え、例えばオクタデ
カンなどの炭化水素、あるいは例えばジオクチルエーテ
ル、ジオクタデシルエーテル、オクタデシルメチルエー
テルなどのエーテル系材料を含む組成物は、同様にＨ会
合体を形成し、その吸収極大波長はさらに約１０nm長波
長に移動するため、吸収極大波長を調整することがで
き、光学記録媒体の記録層に用いる場合には有力であ
る。

【００３３】本発明のフォトクロミック組成物を光学記
録媒体として使用する場合は、上記溶液より製膜したあ
と、紫外線照射を行なって光反応により着色させ、全面
を初期化する。本発明のフォトクロミック組成物では、
鋭いピークを有するＨ会合体が形成され、単量体と比較
して１０⁴倍程度安定化する。このＨ会合体は、従来知
られている臭素を持たないスピロピランに見られるＨ会
合体と比較して、その吸収極大波長は約３０nm長波長に
移動するという特徴を有し、今までに得られていなかっ
た５００nmから５３５nm域に吸収極大波長λmaxを有す
る新規なＨ会合体である。

【００３４】（実施例１）以下に、本発明の実施例につ
いて図面を参照しながら説明する。

【００３５】本発明のスピロピランの一例（以下ＢＳＰ
０１２２と称する。）の化学構造式を（化５）に示す。

【００３６】

【化５】

【００３７】次に製造方法を説明する。 ステップ１（化６） 3-クロロメチル-5-メトキシサリチルアルデヒド（（化
６）の１）１１.３g（５２.６mmol）とベヘン酸銀２０.
６g（５２.６mmol）を混合し、ベンゼン中（不均一系）
で加熱還留した。４０時間後ろ過し、ろ液を濃縮した後
ベンゼン：ヘキサン＝１：５で再結晶して、3-ドコサノ
イルオキシメチル-5-ニトロ-サリチルアルデヒド（（化
６）の２）の黄色針状結晶１１.１g（２１.３mmol、収
率４０.５%）を得た。

【００３８】

【化６】

【００３９】ステップ２（化７） 2-メチレン-1,3,3-トリメチルインドリン（（化７）の
３）０.８g（４.９mmol）と、ステップ１で合成した3-
ニトロ-5-ドコサノイルオキシメチルサリチルアルデヒ
ド（（化７）の２）２.１g（４.１mmol）を２０mlのエ
タノ−ル中で１時間加熱還流した。濃緑色の反応溶液を
冷却して析出した沈澱を８０mlのアセトンから３回再結
晶して、（化７）のスピロピラン４を２.０g（３.０mmo
l、収率７３%）得た。

【００４０】

【化７】

【００４１】ステップ３（化８） Ｎ−ブロモコハク酸イミド８.９g（８.１mmol）を酢酸
／クロロホルム＝７５ml／７５mlに溶解させた。その溶
液にステップ２で得たスピロピラン４の２.０g（３.０m
mol）のクロロホルム溶液を３０分かけて滴下した。１
５分後、ヘキサンと水の混合物にあけ、ヘキサンで３回
抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機
層を乾燥濃縮後カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝１０／１）で精製し、さらにエタノールか
ら２回再結晶して、スピロピラン（ＢＳＰ０１２２）
２.０g（２.４mmol、収率８１％）を得た。

【００４２】

【化８】

【００４３】最終生成物の構造はＮＭＲにより確認し
た。各スペクトルの帰属を（表１）に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】この様にして得たＢＳＰ０１２２の１０^-3
Ｍの濃度でクロロホルムに溶解させ、スピロピランを３
部に対しステアリン酸メチルを１部を加え、石英ガラス
からなるディスク上に回転塗布法により薄膜を作成した
（回転数２０００ｒｐｍ）。

【００４６】この薄膜を３０℃〜４０℃に加熱しつつ紫
外線（３６６nm）を照射することにより着色させ、初期
化した。初期化したディスクの可視吸収スペクトルは
（図１）Ａのようなスペクトルであった。

【００４７】このディスクに、波長５１０nm、２０mJ/c
m²のレーザ光を照射することにより、（図１）のＢに示
すように、照射部の吸収ピークは減少し、記録を行なう
ことができた。このスポットは紫外線を照射することに
より（図１）のＣに示したように消去され、再び（図
１）のＡの初期状態に戻すことができた。なお、未記録
状態および記録状態は室温暗所で少なくとも１年程度と
いう長期の間、全く変化はみられなかった。これは、理
由は明かではないが、本実施例のフォトクロミック組成
物は、（化５）に示したように８位のアルカノイルオキ
シメチル基のアルキル基の炭素数が２１であることに起
因したものと想定される。

【００４８】この会合体は、単量体と比較して短波長域
に鋭い吸収極大を有することから、Ｈ会合体であると考
えられる。なお、加熱は必ずしも必要ではないが、より
安定性の高い膜を得るためには加熱することが望まし
い。

【００４９】（実施例２）実施例１で得たＢＳＰ０１２
２の１０^-3Ｍの濃度でクロロホルムに溶解させ、スピロ
ピランを３部に対しステアリン酸メチルを１部、エイコ
サン１部を加え、石英ガラスからなるディスク上に回転
塗布法により薄膜を作成した（回転数２０００ｒｐ
ｍ）。

【００５０】この薄膜を３０℃〜４０℃に加熱しつつ紫
外線（３６６nm）を照射することにより着色させ、初期
化した。初期化したディスクの可視吸収スペクトルは
（図２）Ａであった。

【００５１】このディスクに、波長５２０nm、２０mJ/c
m²のレーザ光を照射することにより、（図２）Ｂのよう
に、照射部の吸収ピークは減少し、記録を行なうことが
できた。この照射部は紫外線を照射することにより（図
１）Ｃのように消去でき、再び初期状態Ａに戻すことが
できた。なお、未記録状態および記録状態は室温暗所で
１年以上の間、全く変化はみられなかった。

【００５２】また、この会合体も、単量体と比較して短
波長域に鋭い吸収極大を有することから、Ｈ会合体であ
ると考えられる。なお、加熱は必ずしも必要ではない
が、より安定性の高い膜を得るためには加熱することが
望ましい。

【００５３】（実施例３）本発明のスピロピランの一例
（以下ＣＳＰ０１１０と称する。）の化学構造式を（化
９）に示す。

【００５４】

【化９】

【００５５】次に製造方法を説明する。 ステップ１（化１０） Ｎ−クロロコハク酸イミド８．９g（８．１mmol）を酢
酸／クロロホルム＝７５ml／７５mlに溶解させた。その
溶液に実施例１（ステップ１）において、ベヘン酸銀の
代わりにデカン酸銀を用いて合成したスピロピラン
（５）０．９６g（２．７mmol）のクロロホルム溶液を
３０分かけて滴下した。１５分後、ヘキサンと水の混合
物にあけ、ヘキサンで３回抽出した。有機層を炭酸水素
ナトリウムで洗浄し、有機層を乾燥濃縮後カラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製
し、さらにエタノールから２回再結晶して、スピロピラ
ン（ＣＳＰ０１２２）１．１g（２．５mmol、収率９３
％）を得た。

【００５６】

【化１０】

【００５７】最終生成物の構造はＮＭＲにより確認し
た。この様にして得たＣＳＰ０１１０を実施例１と同様
の方法で薄膜を作成した。この薄膜を３０℃〜４０℃に
加熱しつつ紫外線（３６６nm）を照射することにより着
色させ、初期化した。初期化したディスクは実施例１の
図１と同様の吸収特性を示した。このディスクに、波長
５１０nm、２０mJ/cm²のレーザ光を照射することによ
り、実施例１と同様に照射部の吸収ピークは減少し、記
録を行なうことができた。このスポットは紫外線を照射
することにより再び初期状態に戻すことができた。な
お、未記録状態および記録状態は室温暗所で３カ月以上
全く変化はみられなかった。この会合体は、単量体と比
較して短波長域に鋭い吸収極大を有することから、Ｈ会
合体であると考えられる。

【００５８】（実施例４）下記に示すスピロピランを実
施例１におけるベヘン酸銀のかわりにそれぞれに対応す
る脂肪酸の銀塩を原料にして合成した。こうして得たそ
れぞれのフォトクロミック材料は実施例１と同様に、長
鎖脂肪酸エステルあるいは、長鎖脂肪族アルコールとの
混合によってＨ会合体を形成し、さらに炭化水素あるい
はエーテル系材料を混合することによってその吸収極大
波長は長波長に移動した。ステアリン酸メチルとの混合
膜（条件Ａ）、ステアリン酸メチルおよびエイコサンと
の混合（条件Ｂ）の吸収極大波長を表２に示す。安定性
とは、室温暗所にて放置したときに半分が無色体へ戻る
時間を表す。特に、Ｒとしては炭素数９以上のスピロピ
ランが安定性が高く好ましかった。この理由は、Ｒが９
以上になるとスピロピラン環の親水性部に対し疎水性が
充分に発揮でき、スピロピランと脂肪族エステルのエス
テルまたは脂肪族アルコールのアルコールとが凝集力を
有し、スピロピランのＲと脂肪族エステルまたは脂肪族
アルコールの疎水性基の相互作用に基づく両親媒性を有
し、Ｈ会合体の割合が増すためと想定される。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】このように本発明のフォトクロミック組
成物は、１位にメチル基、８位にアルカノイルオキシメ
チル基、５’位と７’位とにハロゲンを有するスピロピ
ランと、脂肪族エステルまたは脂肪族アルコールの内少
なくとも１種とを含むため、従来のＨ会合体よりも長波
長に吸収ピークを有するＨ会合体を形成することができ
る。さらにその組成物と、炭化水素あるいはエーテル系
材料との混合によりさらに長波長にＨ会合体を形成する
ことができ、これを用いて光学記録媒体を構成すると
き、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いたスピロピラン（ＢＳ
Ｐ０１２２）とステアリン酸メチル混合膜の記録膜の可
視吸収スペクトル

【図２】本発明の実施例１で用いたスピロピラン（ＢＳ
Ｐ０１２２）とステアリン酸メチルとエイコサン混合膜
の記録膜の可視吸収スペクトル

【符号の説明】

Ａ 初期状態 Ｂ 記録後 Ｃ 消去後

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（化１）で示されるスピロピラ
   ンと、脂肪族エステルあるいは脂肪族アルコールの内の
   少なくとも何れか１種とを含む組成物よりなることを特
   徴とするフォトクロミック組成物。 【化１】
2. 【請求項２】組成物が、炭化水素あるいはエーテル基含
   有化合物の内少なくとも何れか１種を含むことを特徴と
   する、請求項１記載のフォトクロミック組成物。
3. 【請求項３】Ｒが炭素数９以上のアルキル基であること
   を特徴とする、請求項１記載のフォトクロミック組成
   物。
4. 【請求項４】一般式（化１）で示されるスピロピラン
   と、脂肪族エステルあるいは脂肪族アルコールの内少な
   くとも何れか１種とを含む組成物を、記録層に用いたこ
   とを特徴とする光学記録媒体。
5. 【請求項５】記録層に、炭化水素あるいはエ−テル基含
   有化合物の内少なくとも何れか１種を含むことを特徴と
   する、請求項４記載の光学記録媒体。