JP2962397B2 - Treatment agent for metal ions in wastewater - Google Patents
Treatment agent for metal ions in wastewaterInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アントラキノン又はそ
の誘導体からなるレドックス反応試薬のハイドロキノン
型を用いて、選択的に還元反応を行わせ、排水中に含ま
れる2価の金属イオンを、流通する水溶液中で選択的に
1価の金属イオンに変え、必要な場合には固体の多孔質
担体上に分離し堆積捕捉した1価の金属イオンを溶離す
る溶液を流通して系外に溶出し、1価の金属イオンとし
て回収処理することにより、水中棲物に悪影響を与える
虞がある排水中の金属イオンを水溶液から回収して無害
化し、及び、1価の金属イオンを溶離し、再利用する、
技術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水溶液中において、多価の金属イオンを
ハイドロキノンーキノン型のレドックス反応試薬を用い
て還元する方法については、アントラキノンを除くアン
トラキノン誘導体のハイドロキノン型の有機溶剤溶液を
用いて、水溶液中の多価の金属イオンを銅、銀及び水銀
等の金属に還元して分離し、回収する方法が知られてい
る(米国特許第3,820,979号)。ここで使用す
るレドックス反応試薬は一度完全に酸化された後、改め
て水素化還元することにより、レドックス反応試薬の有
機溶剤溶液として循環再使用されている。推定されるハ
イドロキノンーキノン型の代表的なレドックス反応試薬
の挙動は[化01]に示す通りである。
【化01】
【0003】これらのレドックス反応試薬は従来いずれ
も溶液中に溶解した状態で使用に供されており、溶液と
共に失われる欠点があった。アントラキノン及びその誘
導体のレドックス反応試薬としては、例えば、アントラ
キノン、2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアント
ラキノン、2‐プロピルアントラキノン、2‐イソプロ
ピルアントラキノン、2‐t‐ブチルアントラキノン、
2‐アミルアントラキノン、テトラヒドロアントラキノ
ン、2置換‐テトラヒドロアントラキノン等が知られて
おり、何れもブタジエン又は置換基を有するジエン化合
物とナフトキノンとの縮合反応(Diels Alde
r反応)又は無水フタル酸と対応するベンゼン化合物と
のフリーデル・クラフツ反応により合成することができ
る。
【0004】前出の米国特許第3,820,979号で
は、これらのアントラキノンを除く、アントラキノン誘
導体と、これに組合わせて使用する有機溶剤溶液の例が
挙げられている。溶解させるために使用する溶剤として
は、高沸点の非極性又は極性の溶媒を混合したものを必
要とする欠点があった。例えば、非極性有機溶剤として
はアルキルトルエン、アルキルナフタレン、又は、ジフ
ェニルが、極性有機溶剤としてはオクタノール、エチル
ヘキサノール、又は、ジイソブチルケトンが、その他に
ジアルキルフタレート、ジアリルフタレート、アルキル
ベンゾエート、ベンジルアセテート等のエステル類を使
用することが挙げられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前出の米国特許第3,
820,979号の例では、このレドックス反応試薬を
有機溶剤溶液として利用するには、可燃性、又は、蒸発
損失等の使用上の危険又は不利益を克服する必要があ
り、工程上、共存する水溶液相、有機溶剤相及び金属に
還元し回収する固体相の3相分離に困難性があり、また
固体相の残渣に伴って失われるレドックス反応試薬の量
がプロセスの経済性に重大な影響を及ぼす等の問題点が
あった。また、排水中の銅イオンの回収処理に使用する
と、銅イオンの除去は不十分であり、その一部は金属に
まで還元され、レドックス反応試薬を過剰に消費する欠
点があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】レドックス反応試薬を金属イオン処理剤と
して、排水中の金属イオンの還元捕捉処理を完全に又は
経済的に有利に繰返して行い、且つ、その取扱いを容易
にするため、鋭意検討を重ねた結果、該レドックス反応
試薬を固体の多孔質担体上に担持させ、これを格納した
容器を直列又は並列に接続し、処理する2価の金属イオ
ンを含む原水溶液を導入して容器内に格納されている固
体上に担持されているレドックス反応試薬と順次接触反
応させ、選択的に1価の金属イオンに還元し、固体の多
孔質担体上に完全に分離捕捉し、必要な場合には反応
後、固体の多孔質担体上に分離し堆積捕捉された1価の
金属イオンを溶離する溶液を流通して系外に溶出させ、
次いで、該容器内に還元液を流通させることにより、再
度、該排水中の金属イオン処理剤として金属イオン処理
系に復帰させ、繰り返し排水中の2価の金属イオンを1
価の金属イオンに選択的に還元処理し、排水中の金属イ
オンを1価の金属イオンとして回収する金属イオン処理
剤を調製することに成功し、及び、この金属イオン処理
剤を使用して、排水中の金属イオンを回収する具体的な
実施システムを見いだして発明を完成した。
【0007】本発明の要点の第一は、固体の多孔質担体
上に吸着及び担持させたレドックス反応試薬による金属
イオンの完全な除去と有効な繰返し利用とを図るため、
固体の多孔質担体上にレドックス反応試薬を吸着及び担
持させた金属イオン処理剤を調製することに成功したこ
と。
【0008】本発明におけるレドックス反応試薬として
は、2価の金属イオンを1価の金属イオンに還元する能
力がある化合物であり、吸着等によって多孔質担体に安
定に固定される化合物であれば使用することができる。
例えば、ヒドロキノン骨格を有する化合物であり、この
化合物としては広義には公知のキノン化合物の還元され
た化合物をも含む。その他インジゴ等を還元した化合物
も挙げられる。
【0009】ヒドロキノン骨格を有する化合物として
は、アントラヒドロキノン(9,10−ジヒドロキシア
ントラセン)並びにその水素化化合物及びこれらの置換
体から選ばれるヒドロキノン化合物が挙げられる。上記
のヒドロキノン化合物の置換体における置換基として
は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル
基、フェニル基、アルキルアミノ基、ハロゲン基等の比
較的疎水性の置換基が挙げられる。アルキル基及びアル
コキシル基におけるアルキル基並びにアルケニル基の炭
素数は1〜60、実用的には24以下であり、アルキル
基は直鎖又は分岐したもののいずれでもよい。
【0010】又、本発明の目的に障害にならない限り、
これらのヒドロキノン化合物の置換基としてスルホン酸
基、スルホン酸アミド基、カルボキシル基を含有する置
換基を採用することができるが、本発明の金属イオン処
理剤は水溶液中で使用されるので、一般的には水溶液に
溶出しないような疎水性の置換基を有する還元性化合物
が好ましい。
【0011】これらの置換基を有する化合物としては、
2−メチルアントラヒドロキノン、2−エチルアントラ
ヒドロキノン、2−アミルアントラヒドロキノン、2−
t−ブチルアントラヒドロキノン、2−(4−メチル−
ペンチル)アントラヒドロキノン等のアルキル化ヒドロ
キノン化合物;2−(4−メチル−ペンテニル)アント
ラヒドロキノン等のアルケニル化ヒドロキノン化合物;
1−メトキシアントラヒドロキノン、1,5−ジメトキ
シアントラヒドロキノン等のアルコキシル化ヒドロキノ
ン化合物;2−フェニルヒドロキノン等のフェニル置換
ヒドロキノン化合物;2−N,N−ジメチルアミノ−ア
ントラヒドロキノン等のアルキルアミノ化ヒドロキノン
化合物;1−クロロアントラヒドロキノン、2−クロロ
アントラヒドロキノン等のハロゲン化ヒドロキノン化合
物が挙げられる。
【0012】ヒドロキノン化合物の水素化化合物として
は、1,4−ジヒドロ−9,10−ジヒドロキシアント
ラセン、1,2,3,4−テトラヒドロアントラヒドロ
キノン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒド
ロアントラヒドロキノン等が挙げられる。
【0013】これらのヒドロキノン化合物は、空気中で
容易に酸化されるため、これらヒドロキノン化合物の対
応する酸化体であるキノン化合物として多孔質担体に吸
着させ、担持した後に還元処理を行いヒドロキノン型に
戻すような調製法を採用することができる。
【0014】固体の多孔質担体上にレドックス反応試薬
を担持するには、通常、例えば、イソプロパノールに担
持量のレドックス反応試薬を溶解し、これに固体の多孔
質担体を加えて吸着させ、次いで溶剤を徐々に留去する
ことにより溶液を飽和状態に保持し、先ず吸着量に相当
する結晶のレドックス反応試薬のキノン型を溶解し吸着
させた後、そのまま乾固し、又は、溶剤交換を行い担持
させ、固体の多孔質担体上に担持されなかったレドック
ス反応試薬は脱塩処理した水で洗い流し、湿潤状態に保
持することにより所定濃度のレドックス反応試薬を担持
した排水中の金属イオン処理剤を調製する。
【0015】固体の多孔質担体上にレドックス反応試薬
を溶剤留去等の操作により飽和溶液から吸着させ、次い
で溶剤交換により担持するのに使用する溶剤は、水との
相溶性があるイソプロパノール、メタノール、又はエタ
ノール等の取扱いに容易な溶剤から選ばれる。
【0016】前述の操作により固体の多孔質担体上にレ
ドックス反応試薬を担持させた後、担持したレドックス
反応試薬を還元してハイドロキノン型にするには、通常
の還元剤、例えば、[化02]に示すハイドロサルファ
イトナトリウム溶液を、pH値10以下の環境の下に通
液することにより、担持されているレドックス反応試薬
を脱離することなくほぼ定量的に行うことができる。
【化02】【0017】固体の多孔質担体としては、担持するレド
ックス反応試薬の投影断面積、例えば、エチルアントラ
キノンの場合には約8オングストローム以上の有効に利
用できる細孔の多いことが望ましい。一般的には、固体
の多孔質担体としては、二酸化珪素、活性炭、活性炭素
繊維等の炭素製品、疎水性に調製した二酸化珪素の粒
子、炭素粒子、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの
水性エマルジョンの加工品(特開昭53−9298
1)、有機質系の合成ポリマー粒子、例えば、いわゆる
有機合成吸着剤であるスチレンジビニルベンゼン共重合
体又はその成型品、を使用する。1グラム当たりの比表
面積は二酸化珪素及び合成ポリマーの粒子等では80〜
600平方メートル、炭素粒子では1グラム当たりの比
表面積1000平方メートルが標準となる。活性炭は、
粉体又はペレット状、球状若しくは破砕炭状等のいずれ
の形態をも採用することができる。
【0018】第二は、本発明で使用するレドックス反応
試薬はpH値に依存する固有の平衡酸化還元電位(ここ
で平衡酸化還元電位とは、操作条件下において酸化体と
対応する還元体が平衡状態を維持しているときの酸化還
元電位をいう。)において、より高い2価ー1価の金属
イオンの平衡酸化還元電位を有する2価の金属イオン、
例えば第二銅イオン又は第二水銀イオン等、と選択的に
還元反応を行い、2価の金属イオンを1価金属イオン、
例えば第一銅イオン又は第一水銀イオン等、に変え、該
1価の金属イオンを水溶液中から固体の多孔質担体上に
定量的に分離し堆積捕捉することを見いだしたこと。
【0019】本発明において、1価の金属イオンとして
捕捉する金属イオンとしては、本発明における担持物
(金属イオン処理剤)によって1価の金属イオンとして
捕捉されるものならば、採用されるが、一般に2価の銅
イオン、水銀イオンが挙げられる。対応する陰イオンと
しては、2価の金属イオンとして水溶性塩を形成し、該
金属イオン処理剤で捕捉し得る限り特に制限はなく、そ
の塩としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸
銅等の無機酸の銅塩;酢酸第二銅等の有機酸の銅塩;銅
アセチルアセトナート等の錯塩、又は、塩化第二水銀、
臭化第二水銀、硫酸第二水銀等の無機酸の水銀塩;酢酸
第二水銀等の有機酸の水銀塩等が挙げられる。
【0020】金属イオン処理剤を使用して金属イオンを
処理する条件は、一般に、pHは、平衡酸化還元電位の
関係において、対象とする金属イオンを金属イオン処理
剤に捕捉することができる条件から選ばれるが、一般に
は0〜8位が選ばれる。水溶液中の金属イオンの濃度
は、一般に0.01〜10000ppm、好ましくは
0.1〜1000ppmであり、処理温度は一般には1
0〜70°C、通常常温で行われる。
【0021】金属イオン処理剤に捕捉された1価の金属
イオンについては、この1価の金属イオンを溶離できる
溶液によって溶離し回収することができるが、金属イオ
ンを捕捉した該処理剤を公知の焼却法によって焼却し、
金属、酸化物又は塩の形で回収することもできる。特
に、第一銅イオンは、例えば塩化第一銅、臭化第一銅と
しては不溶であるが、塩酸又はアンモニア水に対しては
可溶であるので、これらの水溶液を溶離溶液として使用
することによって容易に回収することができる。この溶
液はこれら第一銅イオンを溶解できる濃度から選ばれる
が、一般には濃塩酸又は濃アンモニア水が用いられ、必
要に応じて適宜希釈することもできる。溶離する場合の
条件は一般に常温で行われる。
【0022】金属イオン処理剤を格納した容器を直列又
は並列に接続したシステムを構成すると、システム内を
流通した2価の金属イオンは、容器内に格納されている
金属イオン処理剤上に担持されたレドックス反応試薬
と、例えば、下降流のときは層上部から順次接触し、1
価の金属イオンに還元され、該処理剤上に定量的に分離
し、堆積捕捉されるため、2価の金属イオンの漏出量の
制御を可能とし、又それ以上の還元反応が起こらないの
で、極めて有利に金属イオンを処理することができる。
【0023】以下、本発明を構成するシステムを[図
1]に従い具体例に説明する。
[金属イオン処理剤の調製]調製する所定濃度の担持量
に相当するレドックス反応試薬と該試薬を飽和溶解する
イソプロパノール溶剤を準備し、これに所定量の固体の
多孔質担体を混合した後、恒温に保持し、先ず該試薬の
結晶を溶解し吸着操作を行った後、減圧下に転動しなが
ら溶剤を徐々に留去することにより、引き続いて飽和状
態で固体の多孔質担体上に該試薬を吸着させ、必要な場
合には溶剤交換操作の後、固体の多孔質担体上に担持さ
せ、担持されなかったレドックス反応試薬は脱塩処理し
た水で洗い流し、湿潤状態に保持する。
【0024】湿潤状態に保持されている調製した金属イ
オン処理剤を排水中の金属イオン処理として使用すると
きは、所要量を金属イオン処理システムの金属イオン処
理容器(1)内に格納し、排水中の金属イオン処理剤の
準備は完了する。
【0025】[金属イオン処理容器に充填した金属イオ
ン処理剤の還元処理]準備の完了した金属イオン処理容
器(1)は金属イオン処理システムを構成する還元溶液
槽(2)内に準備した還元剤水溶液を通液することによ
りハイドロキノン型への還元反応処理を行う。容器内の
ホールドアップを処理済の水で置換えた後、金属イオン
処理する原水を導入する。
【0026】[標準金属イオン処理]予め還元反応処理
の済んだ処理水で金属イオン処理容器(1)内を満たし
た後、金属イオン処理システムの原水入口ライン(a)
を金属イオン処理容器(1)に切り替え、所定の流通速
度となるように調節し、金属イオン処理を開始する。処
理水の出口ライン(b)には金属イオンの検出器を設
け、出口の設定値、例えば、所定の金属イオン濃度を検
出したとき、予備の金属イオン処理容器(1)に切り替
える等の操作を行う。
【0027】[金属イオン処理容器に充填した金属イオ
ン処理剤の脱金属イオン処理]処理水の出口の金属イオ
ン濃度が設定値を超えたとき、原水入口ライン(a)及
び処理水の出口ライン(b)を予備の金属イオン処理容
器(1)に切り替える。繰返し操作が必要な場合には、
還元捕捉した金属イオンが分離堆積した金属イオン処理
容器(1)にシステムを構成する脱金属イオン処理溶液
槽(3)内に準備した脱金属イオン溶液を通液し、金属
イオン処理剤上に堆積捕捉されている金属イオンを溶解
し、次いで、容器内のホールドアップを脱金属イオン処
理溶液槽(3)内に排出し、置換洗浄水槽(4)に準備
した洗浄水と置換する。
【0028】この操作は、金属イオン処理容器に充填し
た[金属イオン処理剤の還元処理]、[標準金属イオン
処理]の順序で切り替え実施される。また、必要な場合
には[金属イオン処理容器に充填した金属イオン処理剤
の脱金属イオン処理]を経由して繰返し実施される。
【0029】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、本実施例において、
「%」とは、特に断らない限り、「重量%」を表す。
【0030】[実施例1]<金属イオン処理剤の調製>
ガラス製の格納容器(カラム)(直径22ミリメート
ル、高さ300ミリメートル)に固体の多孔質担体とし
て、メタノールで湿潤した粒子状の合成ポリマー吸着剤
(商品名「SP207」三菱化成製、粒子径0.4〜
0.8ミリメートルの球状)100ミリリットルを充填
し、レドックス反応試薬として、2−(4−メチル−ペ
ンテニル)−9、10−アントラキノン(分子量29
0)3グラムを1リットルのメタノール溶剤に溶解した
溶液を、空間速度(SV、単位は「1/hr」、以下同
じ)2の通液量で該格納容器内を通液することにより、
メタノールに溶解している該レドックス反応試薬を容器
内の合成ポリマー吸着剤上に吸着させ、次いで、溶剤交
換操作として、メタノール及び脱塩処理した水各50容
量%からなる溶剤溶液で該格納容器内に貯留するレドッ
クス反応試薬を溶解したメタノール溶液の置換操作を行
い、更に脱塩処理した水で格納容器内に貯留する溶剤交
換に使用した溶剤溶液の置換操作を行った。
【0031】ここで合成ポリマー吸着剤に吸着担持され
ている該レドックス反応試薬量を測定したところ、1.
98グラムであり、合成ポリマー吸着剤1リットル当た
りの濃度に換算すると、0.068モルであった。
【0032】<金属イオン処理容器に充填した金属イオ
ン処理剤の還元> 該格納容器内の合成ポリマー吸着剤
上に吸着担持したされているレドックス反応試薬を、5
%ハイドロサルファイトナトリウム水溶液100ミリリ
ットル、SV2により還元処理操作を行った後、窒素置
換処理した脱塩水300ミリリットルで洗浄した。
【0033】<標準金属イオン処理> 原水に2価の銅
イオン(1リットル当たり塩化第二銅換算2000ミリ
グラム;銅イオンとして945ミリグラム/リットル)
を含む排水を、前述の還元処理を行った金属イオンを充
填した金属イオン処理容器内を空間速度(SV)3の通
液量に調整して通液したところ、該処理水の出口ライン
の銅イオン濃度はIPC発光分析の結果450ミリリッ
トルの通液後においても1リットル当たり0.01ミリ
グラム以下であった。
【0034】水銀イオン(1リットル当たり臭化第二水
銀換算1000ミリグラム;水銀イオンとして約740
ミリグラム/リットル)を含む排水を、前述の還元処理
を行った金属イオンを充填した金属イオン処理容器内
を、同様に空間速度(SV)3の通液量に調整して通液
したところ、該処理水の出口ラインの水銀イオン濃度は
IPC発光分析の結果1,500ミリリットルの通液後
においても1リットル当たり0.01ミリグラム以下で
あった。この結果は表1に示す通りである。
【表1】【0035】[実施例2] 実施例1と同様の操作によ
りガラス製の格納容器(カラム)(直径22ミリメート
ル、高さ300ミリメートル)内で調製した金属イオン
処理剤を繰返し使用するため、還元処理操作・洗浄を行
い、原水に2価の銅イオン(1リットル当り塩化第二銅
換算2000ミリグラム;銅イオンとして945ミリグ
ラム/リットル)を含む排水を空間速度(SV)3に調
整して通液し、処理水の出口ラインの銅イオン濃度が所
定濃度(例えば、排水基準として1リットル当り銅2ミ
リグラム)を超えた時点で原水の通液を停止し、脱金属
イオン処理を行った。
【0036】<金属イオン処理容器に充填した金属イオ
ン処理剤の脱金属イオン処理> 36%濃塩酸100ミ
リリットルを、空間速度(SV)1で通液することによ
り、金属イオン処理剤上に推積捕捉されている1価の銅
イオンを溶出操作を行い、次に脱塩処理した水300ミ
リリットルによる置換操作を行い、溶出銅の総量はIC
P発光分光分析により定量し、通液した原水中の銅の総
量に対する銅の処理率を算出した。
【0037】<金属イオン処理容器に充填した金属イオ
ン処理剤の還元処理> 該容器内の金属イオン処理剤上
に吸着担持されているレドックス反応試薬は、5%ハイ
ドロサルファイトナトリウム水溶液100ミリリット
ル、空間速度(SV)2による再還元処理操作を行い、
繰返し原水の金属イオン処理の実施に供した。その結
果、10回の繰返し操作によっても顕著な金属イオン処
理能力の低下は認めれなかった。この結果は表2に示す
通りである。
【表2】
【0038】[実施例3]<金属イオン処理剤の調製>
10リットルのナス型フラスコに、固体の多孔質担体
として、メタノールで湿潤した2,300グラムの粒子
状の合成ポリマー吸着剤(実施例1に同じ)を分取し、
これにレドックス反応試薬として、2−エチルアントラ
キノン(分子量236)354グラム、溶剤としてイソ
プロパノール2.5リットルを加えた後、ロータリーエ
バポレーターに装着し、2−エチルアントラキノンが溶
解消失するまで、湯浴温度80℃の転動下に保持し、イ
ソプロパノールに溶解している2−エチルアントラキノ
ンを容器内の吸着剤上に吸着させ、次いで、同温度で加
熱転動しながら、水銀柱560ミリメ‐トルの減圧下に
溶剤を徐々に留去し、該合成ポリマー吸着剤の粒子表面
が乾燥状態を呈するまで乾固した。乾燥状態の合成ポリ
マー吸着剤は熱時に脱塩処理した水の中に投入し、攪拌
しながら浮上する合成ポリマー吸着剤に担持されなかっ
た2−エチルアントラキノンを脱塩処理した水で洗い流
して精錬調製し、湿潤状態に保持した。
【0039】ここで合成ポリマー吸着剤に吸着担持され
ている2−エチルアントラキノンの量を測定したとこ
ろ、合成ポリマー吸着剤1リットル当たりの濃度に換算
すると、0.4モルであった。
【0040】<金属イオン処理容器に充填した金属イオ
ン処理剤の還元処理> 前述の操作により調製した2−
エチルアントラキノンを担時した合成ポリマー吸着剤
3.7リットルを、排水中の金属イオン処理剤として使
用するため、直径130ミリメートル、高さ1000ミ
リメートルの金属イオン処理容器(1)内に格納し、金
属イオン処理システムにセットし、5%ハイドロサルフ
ァイトナトリウム溶液6リットル、空間速度(SV)4
により、還元処理操作を行った後、窒素置換処理した脱
塩水6リットルで洗浄した。
<標準金属イオン処理> 原水に2価の銅イオン(1リ
ットル当たり塩化第二銅換算2000ミリグラム、銅イ
オンとして約945ミリグラム/リットル)を含む排水
を、空間速度(SV)7.5に調整して通液した。
【0041】該処理水の出口ラインの銅イオン濃度をI
CP発光分析で測定し、処理液中に含まれる銅イオン濃
度に対する原水中に含まれる銅イオン濃度から銅の処理
率を算出した。この結果は表3に示す通りである。
【表3】
【0042】[実施例4] 実施例3と同様の操作によ
り調製した金属イオン処理剤を排水中の金属イオン処理
に使用するため、2−エチルアントラキノンを合成ポリ
マー吸着剤1リットル当たり0.4モルを担持させた金
属イオン処理剤3.7リットルを、直径130ミリメー
トル、高さ1000ミリメートルの金属イオン処理容器
(1)内に格納し、金属イオン処理システムにセット
し、還元溶液槽(2)内に準備した5%ハイドロサルフ
ァイトナトリウム溶液6リットル、空間速度(SV)4
により、還元処理操作を行った後、窒素置換処理した脱
塩水6リットルで洗浄した。
【0043】<標準金属イオン処理> 原水に2価の銅
イオン(1リットル当たり塩化第二銅換算150ミリグ
ラム、銅イオンとして約71ミリグラム/リットル)、
塩化アンモニウム及び尿素誘導体を多量に含む排水を、
空間速度(SV)3に調整して通液した。
【0044】該処理水の出口ラインの銅イオン濃度をI
CP発光分光分析法により測定し、処理液中に含まれる
銅イオン濃度に対する原水中に含まれる銅イオン濃度か
ら銅の処理率を算出した。この結果は表4に示す通りで
ある。
【表4】
【0045】
【発明の効果】本発明は、固体の多孔質担体上にレドッ
クス反応試薬を担持させ、金属イオン処理剤として完全
な除去又は経済的な繰返し使用を可能とし、これを排水
中の金属イオンの処理に使用するときは、水溶液中に含
まれる2価の金属イオンを選択的に1価の金属イオンに
変え、該2価の金属イオンを還元反応処理により水溶液
から固体の多孔質担体上に分離し堆積捕捉することによ
り、完全に除去し又はそれ以上の還元を該1価の金属イ
オンが受けることなく効率的に水溶液から回収し、及
び、該1価の金属イオンを溶離して再利用することを規
模の大小を問うことなく可能とし、且つ、取扱い容易な
システムを実現させたことにある。
【0046】Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to anthraquinone or anthraquinone.
Hydroquinone, a redox reagent consisting of derivatives of
Using a mold to selectively carry out the reduction reaction, contained in the wastewater
Divalent metal ions selectively in flowing aqueous solution
Change to monovalent metal ions, if necessary, solid porous
Elute monovalent metal ions separated and deposited on the carrier
And elute it out of the system to form monovalent metal ions.
Adversely affect aquatic creatures
Harmless by recovering metal ions in wastewater from aqueous solution
Elute and recycle monovalent metal ions,
It is about technology. [0002] In an aqueous solution, polyvalent metal ions are formed.
Using hydroquinone-quinone type redox reagent
About the method of reduction by anthraquinone
Hydroquinone type organic solvent solution of traquinone derivative
Using copper, silver and mercury to convert polyvalent metal ions in aqueous solution
There is a known method to separate and recover by reducing to metals such as
(U.S. Pat. No. 3,820,979). Use here
Redox reagents are completely oxidized once and then
Hydrogenation and reduction of the redox reaction reagent
It is recycled as a solvent solution. Presumed c
Representative redox reagents of the idroquinone-quinone type
Is as shown in [Formula 01]. Embedded image [0003] These redox reaction reagents
Is also used in a state of being dissolved in the solution.
Both had the disadvantage of being lost. Anthraquinone and its invitation
As a redox reaction reagent for a conductor, for example,
Quinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylant
Laquinone, 2-propylanthraquinone, 2-isopro
Pyranthraquinone, 2-t-butylanthraquinone,
2-amylanthraquinone, tetrahydroanthraquino
And 2-substituted-tetrahydroanthraquinone
And butadiene or diene compounds having a substituent.
Condensation Reaction between Products and Naphthoquinone (Diels Alde
r reaction) or phthalic anhydride and the corresponding benzene compound
Can be synthesized by the Friedel-Crafts reaction
You. In the aforementioned US Pat. No. 3,820,979,
Excluding these anthraquinones
Examples of conductors and organic solvent solutions used in combination are
Are listed. As a solvent used to dissolve
Must have a mixture of non-polar or polar solvents with a high boiling point.
There was a shortcoming that was needed. For example, as a non-polar organic solvent
Is alkyltoluene, alkylnaphthalene or dif
Phenyl, octanol and ethyl as polar organic solvents
Hexanol or diisobutyl ketone
Dialkyl phthalate, diallyl phthalate, alkyl
Use esters such as benzoate and benzyl acetate.
To use. [0005] The above-mentioned US Pat.
In the example of 820,979, this redox reaction reagent is
To be used as an organic solvent solution, it is flammable or
It is necessary to overcome the danger or disadvantage in use such as loss
Process, coexisting aqueous phase, organic solvent phase and metal
There are difficulties in the three-phase separation of the solid phase to be reduced and recovered, and
Amount of redox reagent lost with solid phase residue
Has a significant impact on the economics of the process.
there were. Also used for the treatment of copper ions in wastewater
Removal of copper ions is inadequate, some of which
Reduced to the point where excess redox reagent is consumed.
There was a point. Means for Solving the Problems A redox reaction reagent is combined with a metal ion treating agent.
To completely or completely reduce or trap metal ions in wastewater.
Repetitive economically advantageous and easy to handle
As a result of intensive studies, the redox reaction
The reagent was supported on a solid porous carrier and stored.
Divalent metal ions to be processed by connecting containers in series or parallel
The raw solution containing
Contact reaction with redox reagents carried on the body sequentially
And selectively reduce it to monovalent metal ions,
Complete separation and capture on a porous carrier and reaction if necessary
After that, the monovalent material separated and captured on the solid porous carrier
The solution that elutes metal ions is circulated and eluted out of the system,
Next, by flowing a reducing liquid through the container,
Degree of metal ion treatment as a metal ion treatment agent in the wastewater
The system is returned to the system, and divalent metal ions in
To the metal ions in the wastewater.
Metal ion treatment to recover ON as monovalent metal ions
Agent was successfully prepared and the metal ion treatment
Concrete to recover metal ions in wastewater
We found the implementation system and completed the invention. [0007] The first aspect of the present invention is a solid porous carrier.
Metals by redox reagents adsorbed and supported on
In order to achieve complete removal of ions and effective repeated use,
Adsorption and support of redox reagents on solid porous carriers
Successful in preparing the metal ion treatment agent
When. As a redox reaction reagent in the present invention,
Is the ability to reduce divalent metal ions to monovalent metal ions
It is a compound that has strong power and is
Any compound can be used as long as it is a fixed compound.
For example, a compound having a hydroquinone skeleton,
As a compound, a known quinone compound is reduced in a broad sense.
And other compounds. Other compounds that reduce indigo, etc.
Are also mentioned. As a compound having a hydroquinone skeleton
Is an anthrahydroquinone (9,10-dihydroxya
And its hydrogenated compounds and their substitution
Hydroquinone compounds selected from the body. the above
As a substituent in a substituted product of a hydroquinone compound
Is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl
Group, phenyl group, alkylamino group, halogen group, etc.
Relatively hydrophobic substituents may be mentioned. Alkyl group and Al
Alkyl and alkenyl chars of coxyl
The prime number is 1 to 60, practically 24 or less,
The groups may be linear or branched. [0010] In addition, as long as the object of the present invention is not hindered,
Sulfonic acid as a substituent of these hydroquinone compounds
Group containing a sulfonic group, a sulfonamide group or a carboxyl group
Although a substituent can be employed, the metal ion treatment of the present invention can be used.
Since the agent is used in an aqueous solution, it is generally
Reducing compounds having hydrophobic substituents that do not elute
Is preferred. The compounds having these substituents include:
2-methylanthrahydroquinone, 2-ethylanthra
Hydroquinone, 2-amylanthrahydroquinone, 2-
t-butylanthrahydroquinone, 2- (4-methyl-
Alkylated hydro such as pentyl) anthrahydroquinone
Quinone compound; 2- (4-methyl-pentenyl) ant
Alkenylated hydroquinone compounds such as lahydroquinone;
1-methoxyanthrahydroquinone, 1,5-dimethoxy
Alkoxylated hydroquino such as cyantrahydroquinone
Compound; phenyl substitution such as 2-phenylhydroquinone
Hydroquinone compound; 2-N, N-dimethylamino-a
Alkyl aminated hydroquinones such as intrahydroquinone
Compound; 1-chloroanthrahydroquinone, 2-chloro
Halogenated hydroquinone compounds such as anthrahydroquinone
Things. As a hydrogenated compound of a hydroquinone compound
Is 1,4-dihydro-9,10-dihydroxyant
Helix, 1,2,3,4-tetrahydroanthrahydro
Quinone, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydride
Loanthrahydroquinone and the like. These hydroquinone compounds are converted in air
Because they are easily oxidized, these hydroquinone compounds
The corresponding oxidant quinone compound is absorbed by the porous carrier.
After carrying, reduction treatment and hydroquinone type
A reconstitution method can be employed. A redox reaction reagent is provided on a solid porous carrier.
Is usually carried, for example, on isopropanol.
Dissolve a volume of redox reagent and add it to a solid porous
And then adsorb it, then slowly distill off the solvent
To keep the solution in a saturated state, and first correspond to the amount of adsorption
Dissolves and adsorbs the quinone form of the redox reaction reagent of the growing crystal
After allowing it to dry, or carry out solvent exchange to carry
Redox not supported on a solid porous carrier
Wash the reaction reagents with desalted water and keep them moist.
To carry a specified concentration of redox reagent
A metal ion treating agent in the waste water is prepared. A redox reaction reagent is provided on a solid porous carrier.
Is adsorbed from the saturated solution by an operation such as solvent evaporation.
The solvent used to carry by solvent exchange in
Compatible isopropanol, methanol, or ethanol
It is selected from solvents that are easy to handle such as knol. According to the above-described operation, the resin is placed on the solid porous carrier.
After supporting the dox reaction reagent, the supported redox
To reduce the reaction reagent to the hydroquinone form,
, For example, hydrosulfur represented by [Chemical Formula 02]
Sodium solution in an environment with a pH value of 10 or less.
Redox reaction reagent supported by liquid
Can be performed almost quantitatively without desorption. Embedded image As the solid porous carrier, a supported red
Projected cross-sectional area of the reaction reagent, for example, ethyl anthra
In the case of quinone, it is effective for about 8 Å or more.
It is desirable to have many pores that can be used. Generally, solid
As porous carriers, silicon dioxide, activated carbon, activated carbon
Fibers and other carbon products, hydrophobically prepared silicon dioxide particles
Particles, carbon particles, for example, polytetrafluoroethylene.
Processed product of aqueous emulsion (JP-A-53-9298)
1), organic synthetic polymer particles, for example, so-called
Styrene divinylbenzene copolymerization as an organic synthetic adsorbent
The body or its molded product is used. Ratio table per gram
The area is 80 ~ for particles such as silicon dioxide and synthetic polymer.
600 square meters, carbon particles per gram
A surface area of 1000 square meters is standard. Activated carbon is
Any of powder or pellet, spherical or crushed charcoal
Form can also be adopted. The second is the redox reaction used in the present invention.
The reagent has a unique equilibrium redox potential (here
And the equilibrium oxidation-reduction potential
Redox when the corresponding reductant is in equilibrium
Refers to the original potential. ), Higher divalent to monovalent metal
A divalent metal ion having an equilibrium redox potential of the ion,
For example, selectively with cupric ion or mercury ion, etc.
Perform a reduction reaction to convert divalent metal ions to monovalent metal ions,
For example, changing to cuprous ion or mercury ion, etc.
Monovalent metal ions from aqueous solution onto solid porous carrier
The discovery of quantitative separation and sequestration. In the present invention, as a monovalent metal ion
As the metal ions to be captured, the carrier in the present invention
(Metal ion treating agent) as monovalent metal ion
If it is captured, it is adopted, but in general, divalent copper
Ion and mercury ion. With the corresponding anion
To form a water-soluble salt as a divalent metal ion,
There is no particular limitation as long as it can be captured by the metal ion treatment agent.
As salts of, for example, cupric chloride, cupric bromide, sulfuric acid
Copper salts of inorganic acids such as copper; copper salts of organic acids such as cupric acetate; copper
Complex salts such as acetylacetonate, or mercuric chloride,
Mercury salts of inorganic acids such as mercuric bromide and mercuric sulfate; acetic acid
And mercury salts of organic acids such as mercury. [0020] Metal ions are treated using a metal ion treating agent.
The conditions for the treatment are generally such that the pH is at the equilibrium oxidation-reduction potential.
In relation, the metal ions of interest are treated with metal ions
Selected from conditions that can be captured by the agent, but generally
Is selected from the 0th to 8th positions. Metal ion concentration in aqueous solution
Is generally 0.01 to 10000 ppm, preferably
0.1 to 1000 ppm, and the treatment temperature is generally 1
It is carried out at 0 to 70 ° C., usually at normal temperature. Monovalent metal captured by metal ion treating agent
As for ions, this monovalent metal ion can be eluted.
Can be eluted and recovered by solution,
Incineration of the treating agent having captured the incinerator by a known incineration method,
It can also be recovered in the form of a metal, oxide or salt. Special
In addition, cuprous ion is, for example, cuprous chloride, cuprous bromide
But insoluble in hydrochloric acid or aqueous ammonia
Use these aqueous solutions as eluents because they are soluble
Can be easily collected. This solution
The liquid is selected from the concentration that can dissolve these cuprous ions
However, in general, concentrated hydrochloric acid or concentrated aqueous ammonia is used.
It can be appropriately diluted as needed. When eluting
The conditions are generally performed at room temperature. A container containing a metal ion treating agent is connected in series or
When configuring a system connected in parallel,
The distributed divalent metal ions are stored in the container
Redox reaction reagent supported on metal ion treatment agent
For example, in the case of a downward flow, the layers come into contact sequentially from the top of the layer, and
Is reduced to monovalent metal ions and quantitatively separated on the treating agent
And the sedimentation is captured.
Control and no further reduction occurs
Thus, metal ions can be treated very advantageously. Hereinafter, a system constituting the present invention will be described with reference to FIG.
A specific example will be described according to [1]. [Preparation of metal ion treating agent] Carrying amount of predetermined concentration to be prepared
Redox reaction reagent corresponding to
Prepare an isopropanol solvent and add a certain amount of solid
After mixing the porous carrier, the temperature is kept constant, and
After dissolving the crystals and performing the adsorption operation, while rolling under reduced pressure
The solvent is gradually distilled off from the
Adsorb the reagent on a solid porous carrier
In this case, after the solvent exchange operation, it is carried on a solid porous carrier.
And the unsupported redox reagent is desalted.
Rinse with cold water and keep wet. The prepared metal powder held in a wet state
When the on-treatment agent is used to treat metal ions in wastewater
When the required amount is
Of the metal ion treatment agent in the wastewater
Preparation is complete. [Metal Ion Filled in Metal Ion Treatment Vessel
Treatment of metal ion treatment agent]
Unit (1) is a reducing solution that constitutes the metal ion treatment system
By passing the prepared reducing agent aqueous solution into the tank (2)
And a reduction reaction treatment to hydroquinone type. In the container
After replacing the hold-up with treated water, the metal ions
Introduce raw water to be treated. [Standard metal ion treatment] Reduction reaction treatment in advance
Fill metal ion treatment vessel (1) with treated water
After that, the raw water inlet line of the metal ion treatment system (a)
To the metal ion processing vessel (1), and a predetermined flow rate
And start metal ion treatment. place
A metal ion detector is installed at the outlet line (b) for water treatment.
The set value at the outlet, for example, the predetermined metal ion concentration.
When it comes out, switch to the spare metal ion processing vessel (1)
Perform operations such as [Metal ion filled in a metal ion treatment container
Treatment metal deionization] Metal ions at the outlet of treated water
When the concentration exceeds the set value, the raw water inlet line (a) and
And an outlet line (b) for treated water
Switch to vessel (1). If a repeat operation is required,
Metal ion treatment in which reduction-trapped metal ions are separated and deposited
Demetallized ion treatment solution constituting the system in the container (1)
Pass the prepared demetalized ion solution into the tank (3),
Dissolves metal ions deposited and trapped on ion treatment agent
Then, the hold-up in the container is
Drain into the processing solution tank (3) and prepare in the replacement washing water tank (4)
Replace with washing water. This operation is performed by filling a metal ion treatment container.
[Reduction treatment of metal ion treatment agent], [Standard metal ion
[Processing]. Also, if necessary
[The metal ion treatment agent filled in the metal ion treatment container
Demetallization ion treatment]. The present invention will be described in more detail with reference to examples.
However, the present invention, unless it exceeds the gist, the following examples
However, the present invention is not limited to this. In this embodiment,
"%" Means "% by weight" unless otherwise specified. [Example 1] <Preparation of metal ion treating agent>
Glass containment vessel (column) (22 mm diameter
(300 mm height) as a solid porous carrier
, A particulate synthetic polymer adsorbent wet with methanol
(Product name "SP207" manufactured by Mitsubishi Kasei, particle size 0.4 ~
Fill 0.8ml spherical) 100ml
As a redox reaction reagent, 2- (4-methyl-pe
Unenyl) -9,10-anthraquinone (molecular weight 29
0) 3 grams were dissolved in 1 liter of methanol solvent
The solution was measured for its space velocity (SV, unit: 1 / hr)
E) By passing the liquid through the storage container at the amount of 2
The redox reaction reagent dissolved in methanol is placed in a container.
Adsorb on the synthetic polymer adsorbent in the
As a replacement operation, methanol and desalted water were each 50 volumes.
% Of the solution stored in the storage container with a solvent solution consisting of
Replacement of the methanol solution in which the
And solvent exchange stored in the containment vessel with desalinated water.
The replacement operation of the solvent solution used for the replacement was performed. Here, the synthetic polymer is adsorbed and carried by the adsorbent.
When the amount of the redox reaction reagent was measured,
98 grams per liter of synthetic polymer adsorbent
The concentration was 0.068 mol. <Metal ion filled in metal ion treatment vessel
Reduction of treatment agent> Synthetic polymer adsorbent in the containment vessel
The redox reaction reagent adsorbed and supported on
100% aqueous sodium hydrosulfite solution
After performing the reduction treatment operation with the turtle and SV2,
Washing was performed with 300 ml of the exchange-treated demineralized water. <Standard metal ion treatment> Divalent copper is added to raw water
Ion (2000 millimeters equivalent of cupric chloride per liter)
Grams; 945 milligrams / liter as copper ions)
The wastewater containing water is filled with the metal ions that have been subjected to the aforementioned reduction treatment.
The space velocity (SV) 3 passes through the packed metal ion processing vessel.
After adjusting the liquid volume and passing the liquid, the treated water outlet line
Of copper ion was 450 milliliters as a result of IPC emission analysis.
0.01 mm per liter even after passing through
Gram or less. Mercury ion (second bromide water per liter)
1000 milligrams in terms of silver; about 740 as mercury ions
(Milligrams / liter)
Inside the metal ion treatment vessel filled with metal ions
Is adjusted to the flow rate of the space velocity (SV) 3 in the same manner.
As a result, the mercury ion concentration at the outlet line of the treated water was
As a result of IPC emission analysis, after passing 1,500 ml
At less than 0.01 milligram per liter
there were. The results are as shown in Table 1. [Table 1] Example 2 The same operation as in Example 1 was performed.
Glass storage container (column) (diameter 22 mm
Metal ion prepared within 300 mm height)
In order to use the treatment agent repeatedly, perform the reduction treatment and cleaning.
The raw water contains divalent copper ions (cupric chloride per liter)
2000 mg in conversion; 945 mg as copper ion
Ram / liter) to a space velocity (SV) of 3
And adjust the flow rate of the treated water.
Constant concentration (for example, 2 ml of copper per liter as effluent standard)
Stop the flow of raw water when it exceeds
Ion treatment was performed. <Metal ion filled in metal ion treatment vessel
Deionization treatment of treatment agent> 36% concentrated hydrochloric acid 100M
By passing liquid through a space velocity (SV) of 1.
Monovalent copper deposited and trapped on the metal ion treatment agent
The ion is eluted, and then 300 desalted water is added.
Perform the replacement operation with a small amount, and the total amount of eluted copper is IC
Quantified by P emission spectroscopy, the total copper in the raw water
The treatment rate of copper with respect to the amount was calculated. <Metal ion filled in metal ion treatment container
Treatment of metal ion treatment agent> on the metal ion treatment agent in the container
Redox reagent adsorbed and supported on
100 ml of drosulfite sodium aqueous solution
, A redox processing operation with space velocity (SV) 2
The raw water was repeatedly subjected to metal ion treatment. The result
As a result, remarkable metal ion treatment was obtained even after 10 repetitions.
There was no decrease in the ability. The results are shown in Table 2.
It is on the street. [Table 2] [Example 3] <Preparation of metal ion treating agent>
Solid porous carrier in a 10-liter eggplant-shaped flask
2,300 grams of particles wet with methanol
A synthetic polymer adsorbent in the form of a gel (same as in Example 1),
As a redox reaction reagent, 2-ethylanthra
354 grams of quinone (molecular weight 236)
After adding 2.5 liters of propanol,
Attach to the evaporator and dissolve 2-ethylanthraquinone.
Until the solution disappears, keep it under rolling at a hot water bath temperature of 80 ° C.
2-Ethyl anthraquino dissolved in sopropanol
Adsorb on the adsorbent in the container, and then heat at the same temperature.
560 mm of mercury under reduced pressure while thermal rolling
The solvent is gradually distilled off, and the particle surface of the synthetic polymer adsorbent is removed.
Was evaporated to a dry state. Dry synthetic poly
The mer adsorbent is poured into desalted water when hot and stirred.
Not supported by synthetic polymer adsorbent that floats
The 2-ethylanthraquinone with desalted water
And refined and kept wet. Here, the synthetic polymer is adsorbed and carried by the adsorbent.
Measurement of the amount of 2-ethylanthraquinone
And converted to the concentration per liter of synthetic polymer adsorbent
Then, it was 0.4 mol. <Metal ion filled in metal ion treatment container
Reduction treatment of the treatment agent>
Synthetic polymer adsorbent loaded with ethylanthraquinone
3.7 liters used as metal ion treatment agent in wastewater
130mm in diameter and 1000m in height
Stored in a metal ion processing container (1)
5% hydrosulfur
Sodium wite solution 6 liters, space velocity (SV) 4
After performing the reduction treatment operation,
Washed with 6 liters of brine. <Standard metal ion treatment> Divalent copper ions (1 l
2000 milligrams of cupric chloride equivalent per liter,
Wastewater containing about 945 mg / l as on)
At a space velocity (SV) of 7.5. The concentration of copper ions at the outlet line of the treated water was adjusted to I
Measured by CP emission analysis, the concentration of copper ions contained in the processing solution
Of copper from the concentration of copper ions in raw water with respect to temperature
The rate was calculated. The results are as shown in Table 3. [Table 3] Example 4 The same operation as in Example 3 was performed.
Treatment of metal ions in wastewater
2-ethylanthraquinone for use in synthetic
Loaded with 0.4 moles per liter of mer adsorbent
3.7 liters of a metal ion treatment agent with a diameter of 130 mm
Torr, 1000 mm height metal ion processing vessel
(1) Stored inside and set in metal ion treatment system
And 5% hydrosulfur prepared in the reducing solution tank (2).
Sodium wite solution 6 liters, space velocity (SV) 4
After performing the reduction treatment operation,
Washed with 6 liters of brine. <Standard metal ion treatment> Divalent copper is added to raw water
Ion (150 mg in cupric chloride equivalent per liter)
Ram, about 71 milligrams / liter as copper ions),
Wastewater containing a large amount of ammonium chloride and urea derivatives,
The liquid was passed at an adjusted space velocity (SV) of 3. The concentration of copper ions at the outlet line of the treated water was adjusted to I
Measured by CP emission spectroscopy, contained in processing solution
Is copper ion concentration in raw water relative to copper ion concentration?
The copper treatment rate was calculated. The results are as shown in Table 4.
is there. [Table 4] According to the present invention, redo is formed on a solid porous carrier.
Carrying metal reaction reagents, complete as a metal ion treatment agent
Removal or economical repeated use
When used to treat metal ions in
Selectively convert divalent metal ions into monovalent metal ions
The divalent metal ion is changed to an aqueous solution by a reduction reaction treatment.
By separating and capturing sediment on solid porous carrier
Completely removed or further reduced to the monovalent metal ion.
From the aqueous solution efficiently without being turned on.
And elute and reuse the monovalent metal ions.
It is possible regardless of the size of the model and it is easy to handle
The system has been realized. [0046]
【図面の簡単な説明】
【図1】[金属イオン処理]、必要な場合には[金属イ
オン処理容器に充填した金属イオン処理剤の脱金属イオ
ン処理]を経由して、[金属イオン処理容器に充填した
金属イオン処理剤の還元処理]の順序で切り替え又は繰
返し実施される一連の操作から成る排水中の金属イオン
処理システムの説明図。
【符号の説明】
1 金属イオン処理容器(予備器)
2 還元溶液槽
3 脱金属イオン処理溶液槽
4 置換洗浄水槽
a 原水入口ライン
b 処理水の出口ラインBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [FIG. 1] [Metal ion treatment vessel] via [Deionization treatment of metal ion treatment agent filled in metal ion treatment vessel] if necessary FIG. 4 is an explanatory diagram of a system for treating metal ions in wastewater, which is composed of a series of operations switched or repeated in the order of [reduction treatment of metal ion treatment agent filled in water]. [Explanation of Signs] 1 Metal ion treatment vessel (stand-by) 2 Reduction solution tank 3 Demetalization ion treatment solution tank 4 Replacement washing water tank a Raw water inlet line b Treated water outlet line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−207543(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C02F 1/70 C02F 1/62 C09K 3/00 B01J 20/22 C02F 1/28 B01J 39/16 B01D 15/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-57-207543 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C02F 1/70 C02F 1/62 C09K 3 / 00 B01J 20/22 C02F 1/28 B01J 39/16 B01D 15/00
Claims (1)
ノン、その水素化化合物及びこれらの置換体から選ばれ
た可逆的酸化還元能力を有する有機反応試薬(以下、
「レドックス反応試薬」という。)を担持させ、担持し
たレドックス反応試薬の選択的な還元性能を利用して、
排水中の2価の銅イオン又は水銀イオンをl価の金属イ
オンに変え、該金属イオンを捕捉除去することを特徴と
する排水中の銅イオン又は水銀イオンの処理剤。【請求項2】 固体の多孔質担体が二酸化珪素粒子、炭
素粒子又は有機系の合成ポリマー粒子、又は、それらの
成型物であることを特徴とする請求項l記載の排水中の
銅イオン又は水銀イオンの処理剤。【請求項3】 レドックス反応試薬と該試薬を溶解する
溶剤に、固体の多孔質担体を混合した後、溶剤を徐々に
留去することにより、飽和状態で固体の多孔質担体に該
試薬を吸着させ、必要な場合には溶剤を交換し又は乾固
することにより、該試薬を担持させた後、固体の多孔質
担体上に担持されなかったレドックス反応試薬を脱塩処
理した水で洗い流し精錬調整することを特徴とする請求
項l記載の排水中の銅イオン又は水銀イオンの処理剤を
製造する方法。【請求項4】 請求項1に記載の処理剤を用いて排水中
の2価の銅イオン又は水銀イオンを1価の金属イオンに
変えて捕捉することを特徴とする排水中の銅イオン又は
水銀イオンの処理方法。 【請求項5】 排水中に含まれる2価の銅イオン又は水
銀イオン(以下、銅イオン又は水銀イオンを単に金属イ
オンという。)を、流通する水溶液中で選択的に還元処
理するため、管路に請求項l記載の処理剤を格納した容
器を直列又は並列に接続し、処理する2価の金属イオン
を含む原水溶液を導入してl価の金属イオンに還元し、
必要な場合には固体の多孔質担体上に分離し堆積捕捉し
たl価の金属イオンを溶離する溶液を流通して系外に溶
出させ、次いで、該処理剤を格納した容器に還元液を流
通させることにより、再度、該処理剤を還元処理系に復
帰させ、繰り返し排水中の2価の金属イオンを1価の金
属イオンに選択的に還元処理し、排水中の2価の金属イ
オンを1価の金属イオンとして回収することを特徴とす
る排水中の金属イオンの処理システム。(57) [Claim 1] Anthrahydroxy on a solid porous carrier
Non, selected from hydrogenated compounds thereof and substituted products thereof.
Organic reagents with reversible oxidation-reduction ability
It is called "redox reaction reagent". ) Is carried and utilizing the selective reduction performance of the carried redox reagent,
A treating agent for copper or mercury ions in wastewater, which converts divalent copper or mercury ions in wastewater into l-valent metal ions and traps and removes the metal ions. 2. The wastewater according to claim 1, wherein the solid porous carrier is silicon dioxide particles , carbon particles, organic synthetic polymer particles, or a molded product thereof.
Treatment agent for copper ions or mercury ions . 3. A solid porous carrier is mixed with a redox reaction reagent and a solvent in which the reagent is dissolved, and the solvent is gradually distilled off to adsorb the reagent on the solid porous carrier in a saturated state. After the reagent is supported by exchanging the solvent or drying to dryness, if necessary, the redox reaction reagent not supported on the solid porous carrier is washed away with desalted water to adjust the refining. The method for producing a treating agent for copper ions or mercury ions in wastewater according to claim 1, wherein 4. Use of the treating agent according to claim 1 in drainage
Divalent copper or mercury ions into monovalent metal ions
Copper ions in wastewater characterized by changing and capturing
How to treat mercury ions. 5. Divalent copper ions or water contained in waste water
Silver ion (hereinafter referred to as copper ion or mercury ion
It is called on. ) Is selectively reduced in a flowing aqueous solution, a vessel containing the treating agent according to claim 1 is connected in series or parallel to a pipeline, and a raw aqueous solution containing a divalent metal ion to be treated is connected to the container. To reduce to l-valent metal ions,
If necessary, a solution for eluting lvalent metal ions separated and deposited on a solid porous carrier is eluted out of the system and then eluted out of the system, and then a reducing solution is passed to a container containing the treating agent. By doing so, the treating agent is returned to the reduction treatment system again, and the divalent metal ions in the wastewater are repeatedly selectively reduced to monovalent metal ions, and the divalent metal ions in the wastewater are reduced to 1 A system for treating metal ions in wastewater, wherein the system is recovered as a multivalent metal ion.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3493752B2 (en) | 1994-10-14 | 2004-02-03 | 川崎化成工業株式会社 | Method for producing a carrier in which a compound having a hydroquinone skeleton is supported on a porous carrier |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP21296494A patent/JP2962397B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3493752B2 (en) | 1994-10-14 | 2004-02-03 | 川崎化成工業株式会社 | Method for producing a carrier in which a compound having a hydroquinone skeleton is supported on a porous carrier |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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