JP2963495B2 - Ｎ―フェニルピラゾール誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−フェニルピラゾール誘導体、これら誘
導体を含有する組成物、並びにＮ−フェニルピラゾール
誘導体の節足動物、植物線虫、寄生虫（helminth）およ
び原生動物の害虫（protozoan pests）に対する使用に
関する。

本発明は、一般式（Ｉ）： ［式中、R¹は未置換でも１個もしくはそれ以上のハロゲ
ン原子により置換されてもよい４個までの炭素原子を有
する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示し、 R²は未置換でも１個もしくはそれ以上のハロゲン原子に
より置換されてもよい６個までの炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキニル
基を示し、 R³は２−位がハロゲン原子により、４−位が未置換でも
１個もしくはそれ以上のハロゲン原子により置換されて
もよい１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖
のアルキル又はアルコキシ基により置換され、さらに必
要に応じ６−位がハロゲン原子により置換されたフェニ
ル基を示し、ｍおよびｎは独立して０、１もしくは２で
ある］ のＮ−フェニルピラゾール誘導体を提供し、これらは節
足動物、植物線虫、寄生虫および原生動物の害虫に対
し、特に節足動物により一般式（Ｉ）の化合物の摂取に
より有用な活性を示す。

一般式（Ｉ）の化合物、その製造方法、それを含有す
る組成物およびその使用方法が本発明に包含される。

ハロゲン原子とは弗素、塩素、臭素もしくは沃素であ
り、フェニル基R³におけるハロゲン原子は同一でも異な
ってもよく、さらに基R¹およびR²が２個以上のハロゲン
原子により置換される場合これら原子は同一でも異なっ
てもよいと了解すべきである。

一般式（Ｉ）の好適化合物は、R¹がトリハロメチル、
より好ましくはトリフルオロメチル基を示すものであ
る。

R³により示されるフェニル基の４−位がトリフルオロ
メチル基もしくはトリフルオロメトキシ基により置換さ
れた一般式（Ｉ）の化合物が好適である。

一般式（Ｉ）の好適化合物は、R³が2,6−ジクロル−
４−ジフルオロメトキシ、２−クロル−４−トリフルオ
ロメチル、２−ブロモ−６−クロル−４−トリフルオロ
メチル、2,6−ジブロモ−４−トリフルオロメチルもし
くは２−ブロモ−４−トリフルオロメチルにより置換さ
れたフェニル基である化合物である。

R³が2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチル置換フ
ェニル基または2,6−ジクロル−４−トリフルオロメト
キシ置換フェニル基を示す一般式（Ｉ）の化合物が特に
好適である。

特に興味ある一般式（Ｉ）の化合物は次の通りであ
る： 1.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−ｎ−プロピルチオ−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾール 2.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルホニル
−５−トリフルオロメチルチオピラゾール 3.5−クロルメチルチオ−３−シアノ−１−（2,6−ジク
ロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフ
ルオロメチル−スルホニルピラゾール 4.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルスルホニルピラゾール 5.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 6.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−エチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 7.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルスルホニル−４−トリフ
ルオロメチルスルホニルピラゾール 8.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルスルフィニルピラゾール 9.4−ジクロルフルオロメチルスルフィニル−３−シア
ノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−５−メチルチオピラゾール 10.4−ジクロルフルオロメチルスルホニル−３−シアノ
−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−メチルチオピラゾール 11.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−メチルスルフィニル−４−ト
リフルオロメチルスルフィニルピラゾール 12.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−メチルスルホニル−４−トリ
フルオロメチルスルフィニルピラゾール。

以下の同定および引用のため、上記化合物に参照数字
１〜12を付する。

本発明によれば、生息地（locus）における節足動
物、植物線虫、寄生虫もしくは原生動物の害虫の防除方
法が提供され、この方法は、生息地を有効量の一般式
（Ｉ）［ここで各記号は上記の意味を有する］の化合物
にて（たとえば施用もしくは投与により）処理すること
を特徴とする。一般式（Ｉ）の化合物は特に、獣医学お
よび牧畜業の分野や公衆衛生の維持に使用されるもので
あり、脊椎動物、特に牛、羊、山羊、馬、豚、家禽、
犬、猫、魚等の家畜や人のような混血動物の体内または
体外に寄生する節足動物、寄生虫または原虫例えばマダ
ニ（例えばIxodes種、Boophilus microplus等のBoophil
us種、Amblyomma種、Hyalomma種、Rhipicephalus appen
diculatus等のRhipicephalus種、Haemaphysalis種、Der
macentor種、Ornithodoru moubata等のOrnithodorus
種）およびダニ（例えばDamalinia種、Dermahyssus gal
linae、Sarcoptes種（例えばSarcoptes scabiei）、Pso
roptes種、Chorioptes種、Demodex種、Eutrombicula
種）を含むAcarina；Diptera（例えばAedes種、Anophel
es種、Musca種、Hypoderma種、Gasterophilus種、Simul
ium種）；Hemiptera（例えばTriatoma種）；Phthirapte
ra（例えばDamalinia種、Linognathus種）；Siphonapte
ra（例えばCtenocephalides種）；Dictyoptera（例えば
Periplaneta種、Blatella種）；Hymenoptera（例えばMo
nomorium pharaonis）の駆除； 例えばTrichostrongylidae科の仲間、Nippostrongylus
brasiliensis、Trichinella spiralis、Haemonchus con
tortus、Trichostrongylus colubriformis、Nematodiru
s battus、Ostertagia circumcincta、Trichostrongylu
s axei、Cooperia種およびHymenolepsis nana等の寄生
線虫による消化管の感染症予防；Eimeria tenella 、Eimeria acervulina、Eimeria brune
tti、Eimeria maxima、Eimeria necatrix等のEimeria
種、Trypanosoma cruzi、Leishmania種、Plasmodium
種、Babesia種、Trichomonadidae種、Histomonas種、Gi
ardia種、Toxoplasma種、Entamoeba histolytica、Thei
leria種等の原虫による疾病の予防と治療； 殻粒および小麦粉を含む殻類、落花生、動物飼料、木材
等の貯蔵品、カーペットおよび織物等の家財を節足動
物、特にゾウムシ、ガ、ダニを含む甲虫類、例えばEphe
stia種（小麦粉につくガ）、Anthrenus種（ヒトマルカ
ツオブシムシ）、Tribolium種（コクヌストモドキ）、S
itophilus種（殻粒につくゾウムシ）、Acarus種（ダ
ニ）に対する保護； 侵入を受けた住居および工事建物のゴキブリ、蟻、シロ
アリ等の節足動物の駆除および水路、井戸、貯水池その
他の流水または静止水の蚊の幼虫の駆除；Reticulitermes 種、Heterotermes種、Coptotermes種等
のシロアリによる建造物攻撃予防のための基盤、構造体
および土壌の処理に効果を有する。さらに農業において
も下記のような駆除効果を有する；Heliothis virescen
s（タバコガ）、Heliothis armigera、Heliothis zeaの
ようなHeliothis種、S.exempta、S.littoralis（エジプ
ト）綿につく虫）、Ｓ・eridania（南部アワヨトウ）の
ようなSpodoptera種、Mamestra configurata（ベルタア
ワヨトウ）；E.insulana（エジプトオオタバコガ）等の
Earias種、Pectinophora gossypiella（ピンクオオタバ
コガ）等のPectinophora種、O.nubilalis（ヨーロッパ
アワノメイガ）のようなOstrinia種、Trichoplusiani
（イラクサキンウワバ）、Pieris種（アオムシ）、Laph
ygma種（アワヨトウ）、AgrotisおよびAmathes種（ヨト
ウムシ）、Wiseana種（ポリーナガ）、Chilo種（米の茎
につく虫）、Tryporyza種およびDiatrase種（サトウキ
ビの茎および米につく虫）、Sparganothis pilleriana
（ブドウの実につく虫）、Cydia pomonella（コドリン
ガ）、Archips種（果樹につくハマキガ）、Plutellaxyl
ostella（コナガ）等のLepidoptera（チョウ類およびガ
類）の成虫、幼虫および卵に対する効果；Hypothenemus hampei （コーヒーの実につく虫）、Hyles
inus種（キクイムシ）、Anthonomus grandis（ワタミハ
ナゾウムシ）、Acalymma種（ウリハムシ）、Lema種、Ps
ylliodes種、Leptinotarsadecemlineata（コロラドハム
シ）、Diabrotica種（北米産ハムシモドキ）、Gonoceph
alum種（ニセハリガネムシ）、Agriotes種（ハリガネム
シ）、DermolepidaおよびHeteronychos種（ネキリム
シ）、Phaedon cochleariae（カラシにつく虫）Lissorh
optrus oryzophilus（コクゾウ）、Meligethes種（花粉
につく虫）、Ceutorhyuchus種、RhynchophorusおよびCo
smopolites種（ネキリムシ）等のColeoptera（甲虫）の
成虫および幼虫に対する効果；Psylla 種、Bemisia種、Trialeurodes種、Aphis種、Myzu
s種、Megoura viciae、Phylloxera種、Adelges種、Phor
odon humuli（ホップイボアブラムシ）、Aeneolami種、
Nephotettix種（コメヨコバイ）、Empoasca種、Nilapar
vata種、Perkinsiella種、Pyrilla種、Aonidella種（ア
カカイガラムシ）、Coccus種、Pseucoccus種、Helopelt
is種（モスキートバック）、Lygus種、Dysdercu種、Oxy
carenus種、Nezara種等のHemipteraに対する効果；Athalia およびCephus種（ハバチ）、Atta種（ハキリア
リ）等のHymenoptera;Hylemyia種（タマナバエ）、Athe
rigonaおよびChlorops種（シュートバエ）、Phytomyza
種（ハモグリムシ）、Ceratitis種（ミバエ）等のDipte
ra;ThripstabaciのようなThysanoptera；Locustaおよび
Schistocerca種（イナゴ）およびGryllus種、Acheta種
のようなコオロギ等のOrthoptera;Sminthurus 種およびOnychiurus種（トビムシ）等のColl
embola、Odontotermes種（シロアリ）等のIsoptera、Fo
rficula種（ハサミムシ）等のDermaptera、その他Tetra
nychus種、Panonychus種およびBrybia種（ハダニ）、Er
iophyes種（フシダニ）、Polyghagotarsonemus種等のAc
ari（ダニ）のような農業において重要性をもつその他
の節足動物；Blaniulus種（ヤスデ）、Scutigerella種
（結合網）、Oniscus種（ワラジムシ）およびTriops種
（甲殻網）； 農業、林業、園芸業において重要性をもつ植物および
樹木を直接的に攻撃するかあるいは植物の細菌性、ウイ
ルス性、マイコプラズマ性または菌性の疾病を媒介する
ことにより間接的に攻撃する線虫類、例えばMeloidogyn
e種（M.incognita等）のような根瘤線虫；Globodera種
（G.rostochiensis等）のような包嚢線虫；Schistocerc
a種（イナゴ）およびGrylHeterodera種（H.avenae
等）；Radopholus種（R.simillis等）；Pratylenchus種
（P.pratensis等）のような病変線虫類；Belonolaimus
種（B.gracilis等）；Tylenchulus種（T.semipenetrans
等）；Rotyllenchulus種（R.reniformis等）；Rotylenc
hus種（R.robustus等）；Helicotylenchus種（H.multic
inctus等）；Hemicycliophora種（H.gracilis等）；Cri
conemoides種（C.similis等）；Trichodorus種（T.prim
itivus等）；Xiphinema種（X.diversicaudatum等）、Lo
ngidorus種（L.elongatus等）のようなダガー線虫類；A
phelenchoides種（A.ritzema−bosi，A.besseyi等）；D
itylenchus種（D.dipsaci等）のような茎および芽につ
くスセンチュウに対する効果。

さらに本発明は植物に寄生する節足動物もしくは線虫
の害虫を防除する方法をも提供し、この方法は植物自身
または植物が成長している媒体に対し有効量の一般式
（Ｉ）の化合物を施すことを特徴とする。

節足動物および線虫を防除するには、一般に活性化合
物を節足動物もしくは線虫の発生を防除すべき生息地に
処理される生息地1ha当り約0.1〜約25kgの活性化合物の
割合で施す。理想的条件下では、除去すべき害虫に応
じ、それより低い割合でも充分な保護を与えうる。他
方、悪天候の条件、害虫の耐性およびその他の因子は、
活性成分をより高割合で使用することを必要とする。葉
面施用の場合、１〜100g/haの割合を用いることができ
る。

害虫が土壌伝染性である場合は、活性化合物を含有す
る組成物を処理するべき区域全体に任意の便利な方法で
均一分布させる。所望ならば、施用は農場または一般に
作物成長区域に行なうことができ、或いは襲撃から保護
すべき種子もしくは植物に近接した区域に行なうことが
できる。活性成分は、この区域にわたる水の噴霧により
土壌中へ洗い込むことができ、或いは降雨の自然作用に
まかせることもできる。施用の間またはその後、所望に
応じ組成物をたとえば耕起またはすき起しなどにより土
壌中に機械的に分配することもできる。施用は、植付け
前、植付け時、植付け後発芽前に、または発芽後に行な
うこともできる。

一般式（Ｉ）の化合物は、固体もしくは液体組成物と
して土壌に施することにより主としてそこに住む線虫を
防除するだけでなく、葉に施すことにより主として植物
の空中部分を攻撃する線虫（たとえばAphelenchoides s
pp.およびDitylenchus spp.）を防除することもでき
る。

一般式（Ｉ）の化合物は施用地点から離れた植物の部
分を食い荒す害虫を防除するのに有効であって、たとえ
ば根に施した本発明の化合物により葉食い虫（leaf fee
ding insects）を死滅させる。

さらに、これら化合物は、摂取阻害もしくは排斥作用
により植物に対する攻撃を抑制させることもできる。

一般式（Ｉ）の化合物は農場、飼料、農園、温室、果
樹園および栽培作物の保護、観賞植物、並びに農園や森
林樹木、たとえば殻類（たとえばトウモロコシ、小麦、
稲、モロコシ）、綿、タパコ、野菜およびサラダ（たと
えば豆類、油菜作物、クルクルビッツ（curcurbits）、
レタス、タマネギ、トマトおよびコショウ）、農場作物
（たとえばトマト、甜菜、落花生、大豆、菜種）、砂糖
キビ、牧場および飼料（たとえばトウモロコシ、モロコ
シ、アルファルファ）、農園（たとえば茶、コーヒー、
ココア、バナナ、油椰子、ココ椰子、ゴム、スパイ
ス）、果樹園およびグローブ（たとえば核および種子果
実、柑橋類、キウイフルーツ、アボカド、マンゴ、オリ
ーブおよびクルミ）、ブドウ園、観賞植物、花および草
藪の保護、並びに庭および公園、森林樹木（たとえば落
葉樹および常葉樹）、森林、農園および苗床の保護に特
に価値がある。

さらに、これら化合物の木材（直立、転倒、貯蔵もし
くは構造物）をハバチ（たとえばUrocerus）またはカブ
ト虫（たとえばscolytids,platypodids,lyctids,bostry
chids,cerambycids,anobiids）またはシロアリ（たとえ
ばReticulitermes spp.,Heterotermes spp.,Coptoterme
s spp.）による攻撃から保護するにも価値がある。

これらはたとえば殻物、果実、ナッツ類、スパイスお
よびタバコなどの貯蔵製品をそのまま、粉砕形態もしく
は製品化形態としても蛾、カブト虫およびダニの攻撃か
ら保護する用途を有する。さらに、たとえば皮膚、毛
髪、ウールおよび毛皮のような天然もしくは改変形態
（たとえばカーペットもしくは織物）の貯蔵動物製品も
蛾およびカブト虫の攻撃から保護し、さらに貯蔵肉およ
び魚をもカブト虫、ダニおよびハエの攻撃から保護す
る。

一般式（Ｉ）の化合物は、ヒトおよびたとえば上記し
たような家畜動物に対し有害または蔓延し或いはこれら
の病気の伝播体として作用する節足動物、寄生虫もしく
は原生動物の防除、特にダニ（tick,mite）シラミ、ノ
ミ、ユスリカおよびハジラミ、有害ハエおよびマイアシ
ス症のハエの防除に特に価格がある。一般式（Ｉ）の化
合物は、家畜宿主動物内に存在し或いは動物の皮膚内も
しくは皮膚上に存在し或いは動物の血液を吸血する節足
動物、寄生虫もしくは原生動物を防除するにも特に有用
であり、この目的でこれらは経口的、非経口的、経皮的
または局部的に投与することができる。

コクシジウム症、すなわちEimeria属の原生動物寄生
虫の感染により生ずる病気は、家畜動物および鳥類、特
に厳格な条件下で飼育されまたは保護された動物の経済
的損失の重要な原因となる。たとえば牛、羊、豚および
ウサギも影響を受けるが、特にこの病気は家禽類、特に
鶏において重要である。

家禽の病気は一般に、汚染した糞もしくは地面に対す
る排泄物中の感染生物を啄む鳥を介して或いは餌もしく
は飲料水を介して蔓延する。この病気は出血、盲腸内の
血液の蓄積、排泄物への血液の移動、虚弱および消化性
障害として出現する。しばしば、この病気は動物を死滅
させるが、重大な感染から生きのびたとしても家禽は感
染の結果としてその市場価値を著しく低下させる。

一般式（Ｉ）の化合物の少量投与は、好ましくは家禽
餌と組合させることにより、コクシジウム症の発生を予
防し或いは著しく減少させるのに有効である。これら化
合物は、盲腸型（E. tenellaにより惹起される）およ
び腸型（主としてE. acervulina，E. brunetti，E.
maxmaおよびE. necatrixにより惹起される）の両者に
対し有効である。

さらに一般式（Ｉ）の化合物は、発生する接合子の個
数および／または胞子形成を著しく減少させることによ
り接合子に対し阻止作用を発揮する。

ヒトおよび動物に対する局部施用、並びに貯蔵物品、
家庭物品、財産および一般的環境区域の保護につき以下
説明する組成物は、一般に成長作物および作物成長区域
への施用に対して、或いは種子の整姿として用いること
もできる。

一般式（Ｉ）の化合物を施すための適する手段は次の
ものを包含する： 節足動物、寄生虫または原生動物による侵襲またはこ
れに露出した人間もしくは動物に対して組成物を非経口
的、経口的もしくは局部的に施用する。この場合、組成
物中の活性成分はたとえば餌料もしくは適当な経口摂取
しうる医薬組成物、可食餌、塩水、餌補給物、ポアオン
（pour−on）組成物、スプレー、風呂、浸漬槽、シャワ
ー、ジェット、ダスト、クリース、シャンプー、クリー
ム、ワックス軟膏（wax−smears）および家畜用自己処
理システムへの混入により節足動物、寄生虫または原生
動物に対し即時的および／または長時間にわたる作用を
示す； 一般的環境または貯蔵物品、木材、家庭用品、並びに家
庭用および工業用家屋を含む害虫が生息しうる特定場所
に対してスプレー、霧剤、散布剤、燻、ワックス軟膏、
ラッカー、粒剤および餌として、並びに水路、井戸、貯
水槽などの流水および静水に対して滴下供給として； 家畜動物に対してその糞に住みつくハエ幼虫を防除すべ
く餌として； 成育作物に対して葉面噴霧、散布、粒剤、霧剤およびフ
ォーム剤として； 一般式（Ｉ）の微粒細されたカプセル化化合物の懸濁物
として； 液体灌水、散布剤、粒剤、燻蒸剤およびフォームによる
土壌および根の処理として；並びに 液体スラリーおよび粉剤による種子の被覆として。

一般式（Ｉ）の化合物は、脊椎動物に対し内部もしく
は外部投与したり或いは全ゆる家屋または室内もしくは
室外の区域における節足動物を防除すべく施すのに適す
る当業界で知られた任意の種類の組成物として節足動
物、寄生虫または原生動物を防除すべく用いることがで
き、この組成物は活性成分として少なくとも１種の一般
式（Ｉ）の化合物を目的とする用途に適した１種もしく
はそれ以上の適合希釈剤もしくはアジュバントと組合せ
て含有する。この種の全ゆる組成物は当業界で知られた
任意の方法で製造することができる。

脊椎動物もしくはヒトに投与するのに適した組成物は
経口、非経口、経皮（たとえばポアオン）、或いは局部
投与に適した製剤を包含する。

経口投与するための組成物は１種もしくはそれ以上の
一般式（Ｉ）の化合物を医薬上許容しうるキャリアもし
くはコーティングと組合せてなり、たとえば錠剤、丸
薬、カプセル、ペースト、ゲル、水薬、薬物飼料、薬物
飲料水、薬物食飼補給物、遅延放出性丸薬または他の胃
腸管内に保持することを目的とした遅延放出性装置を包
含する。これらはいずれも活性成分をマイクロカプセル
内に含有させるか或いは酸可溶性もしくはアルカリ可溶
性などの医薬上許容しうる腸溶性コーティングで被覆し
た形で含むことができる。本発明の化合物を含有した飼
料プレミックスおよび濃厚物も動物により消費させるた
めの薬物食飼、飲料水などの物質を製造する際に使用す
ることができる。

非経口投与のための組成物は、任意適する医薬上許容
しうるベヒクルを含む溶液、乳液もしくは懸濁液、並び
に長時間にわたり活性成分を放出するよう設計された固
体もしくは半固体の皮下移植物もしくはペレットを包含
し、これらは当業界で知られた適する任意の方法で作成
しかつ無菌とすることができる。

経口投与および局部投与のための組成物はスプレー、
散布剤、浴用剤、ディップ剤、シャワー、ジェット、グ
リース、シャンプー、クリーム、ワックス軟膏もしくは
ポアオン製剤、並びに局部的もしくは全身的に節足動物
を防除するよう動物に外部から取付ける装置（たとえば
耳タグ）とすることができる。

節足動物を防除するのに適した固体もしくは液体の餌
は、１種もしくはそれ以上の一般式（Ｉ）の化合物と節
足動物が消費するのを誘発する食物もしくはその他の物
質を包含しうるキャリアもしくは希釈剤とで構成され
る。

液体組成物は一般式（Ｉ）の１種もしくはそれ以上の
化合物を含有する水混和性濃厚物、乳化性濃厚物、流動
性懸濁物、水和性もしくは可溶性粉末を包含し、これら
は家屋、屋外もしくは屋内貯蔵区域もしくは処理区域、
容器または装置、並びに静水もしくは流水などの節足動
物が侵襲したり或いは発生し易い基体もしくは場所を処
理すために使用することができる。

たとえば粒剤、ペレット、ブリケットもしくはカプセ
ルなどの一般式（Ｉ）の１種もしくはそれ以上の化合物
を含有する固体の均質もしくは不均質組成物は、長時間
にわたり静水もしくは流水を処理するために使用するこ
とができる。ここに説明した水分散性濃厚物を滴下もし
くは間欠的に供給しても、同様な作用を達成することも
できる。

エアロゾルおよび水性もしくは非水性溶液の形態また
は噴霧、煙霧および低もしくは超低容積のスプレーの適
した分散後の形態の組成物も使用することもできる。

一般式（Ｉ）の化合物を施すのに適した組成物を作成
する際に使用しうる適する固体希釈剤は珪酸アルミニウ
ム、珪も土、コーンハスク、燐酸三カルシウム、粉末コ
ルク、吸収性カーボンブラック、珪酸マグネシウム、粘
土（たとえばカオリン、ベントナイトもしくはアタパル
ジャイト）、並びに水溶性重合体を包含し、この種の固
体組成物は所望に応じ１種もしくはそれ以上の適する湿
潤剤、分散剤、乳化剤もしくは着色剤を含有することが
でき、これらは固体の場合には希釈剤としても作用しう
る。

散布剤、粒剤もしくは水和性粉末の形態としうるこの
種の固体組成物は、一般に固体希釈剤に揮発性溶剤中の
一般式（Ｉ）の化合物の溶液を含浸させ、溶剤を蒸発さ
せ、必要に応じ生成物を摩砕して粉末を得、さらに所望
ならば生成物を粒状化し或いは圧縮して粒剤、ペレット
もしくはブリケットを得、或いは微細な活性成分を天然
もしくは合成重合体（たとえばゼラチン、合成樹脂およ
びポリアミド）中にカプセル化することにより製造され
る。

特に水和性粉末中に存在させうる湿潤剤、分散剤およ
び乳化剤はイオン型もしくは非イオン型とすることがで
き、たとえばスルホリシノレエート、第四アンモニウム
誘導体、または酸化エチレンとノニル−およびオクチル
−フェノールとの縮合物に基づく生成物、或いは酸化エ
チレンとの縮合により遊離ヒドロキシ基をエーテル化し
て可溶性にしたアンヒドロソルビトールのカルボン酸エ
ステル或いはこれらの混合物とすることができる。水和
性粉末は、使用直前に水で処理して、直ちに施しうる懸
濁液を与えることができる。

一般式（Ｉ）の化合物を施すための液体組成物は、必
要に応じ天然もしくは合成重合体にカプセル化された一
般式（Ｉ）の化合物の溶液、懸濁液もしくは乳液とする
ことができ、所望ならば湿潤剤、分散剤もしくは乳化剤
を混入させることもできる。これら乳液、懸濁液および
溶液は水性、有機もしくは水性有機希釈剤、たとえばア
セトフェノン、イソホロン、トルエン、キシレン、鉱
油、動物油もしくは植物油を用いつ作成することがで
き、さらに水溶性重合体（およびこれらの希釈剤の混合
物）はイオン型もしくは非イオン型の縮合剤、分散剤も
しくは乳化剤またはその混合物、たとえば上記した種類
のものを含有することができる。所望に応じ、一般式
（Ｉ）の化合物を含有する乳液は、乳化剤または活性物
質に対し適合性の乳化剤を含有する溶剤に溶解して活性
物質を含有する自己乳化性濃厚物の形態で用いることが
でき、この種の濃厚物に単に水を添加して直ちに使用し
うる組成物を与える。

節足動物、植物線虫、寄生虫もしくは原生動物の害虫
を防除すべく用いうる一般式（Ｉ）の化合物を含有した
組成物は、さらに相乗剤（たとえばピペロニルブトキシ
ドもしくはセサメックス）、安定化物質、他の殺虫剤、
殺ダニ剤、植物の殺線虫剤、駆虫剤もしくはコクシジウ
ム防止剤、殺菌剤（必要に応じ農業用もしくは動物用、
たとえばベノミル、イプロジオン）、殺細菌剤、節足動
物もしくは脊椎動物誘引剤もしくは忌避剤、或いはフェ
ロモン、脱臭剤、着香料、染料および補助治療剤、たと
えば微量要素を含有することもできる。これらは効力、
持続性、安全性、所望ならば吸収性、防除する害虫の範
囲を向上させるべく、或いは処理する同一の動物もしく
は区域にて他の有用な機能を組成物に発揮させうるよう
設計することができる。

本発明の組成物中に含ませうる或いはこれと組合せて
使用しうる他の農薬活性化合物の例は次のものを包含す
る： アセフェート、クロルピリホス、デメトン−Ｓ−メチ
ル、ジスルホトン、エソプロホス、フェニトロチオン、
マラチオン、モノクロトホス、パラチオン、ホサロン、
ピリミホス−メチル、トリアゾホス、サイフルトリン、
サイペルメトリン、デルタメトリン、フェンプロパスリ
ン、フェンバレレート、ペルメトリン、アルジカルブ、
カルボスルファン、メソミル、オキサミル、ピリミカル
ブ、ベンジオカルブ・テフルベンズロン、ジコホル、エ
ンドスルファン、リンダン、ベンゾキシメート、カルタ
ップ、サイヘキサチン、テトラジホン、アベルメクチン
ス、イベルメクチン、ミルベマイシン、チオファネー
ト、トリクロルホン、ジクロルボス、ジアベリジンおよ
びジメトリアゾール。

節足動物、植物線虫、寄生虫または原生動物の害虫を
防除するために施す組成物は一般に0.00001〜95重量
％、特に0.0005〜50重量％の１種もしくはそれ以上の一
般式（Ｉ）の化合物または全活性成分（すなわち一般式
（Ｉ）の化合物と節足動物に対し毒性の他の物質、或い
は植物殺線虫剤、駆虫剤、コクシジウム防止剤、相乗
剤、微量要素もしくは安定剤との組合せ）を含有する。
用いる実際の組成物およびその施用割合は農家、家畜生
産者、医者もしくは獣医、害虫管理業者などの当業者に
より所望の効果を達成するよう選択される。動物、木
材、貯蔵物品もしくは家庭物品に局部施用するための固
体および液体組成物は一般に0.00005〜90重量％、特に
0.001〜10重量％の１種もしくはそれ以上の一般式
（Ｉ）の化合物を含有する。経皮ルートを含めて経口も
しくは非経口的に動物に投与するには、固体および液体
組成物は一般に0.1〜90重量％の一般式（Ｉ）の化合物
を含有する。薬物餌料は一般に0.001〜３重量％の１種
もしくはそれ以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有する。
餌料と混合するための濃厚物および補給物は一般に５〜
90重量％、好ましくは５〜50重量％の１種もしくはそれ
以上の一般式（Ｉ）を化合物を含有する。無機塩リック
は一般に0.1〜10重量％の１種もしくはそれ以上の一般
式（Ｉ）の化合物を含有する。

家畜、人間、物品、家屋もしくし屋外区域に施するた
めの散布剤および液体組成物は0.0001〜15重量％、特に
0.005〜2.0重量％の１種もしくはそれ以上の一般式
（Ｉ）の化合物を含有する。処理水における適する濃度
は0.0001〜20ppm、特に0.001〜5.0ppmの範囲の１種もし
くはそれ以上の一般式（Ｉ）の化合物であり、さらに適
当な霧出時間で飼育する魚に治療的に使用することもで
きる。可食餌は0.01〜５重量％、好ましくは0.01〜1.0
重量％の１種もしくはそれ以上の一般式（Ｉ）の化合物
を含有する。

非経口的、経口的または経皮的に或いは他の手段によ
り脊椎動物に投与する場合、一般式（Ｉ）の化合物の投
与量は脊椎動物の種類、年齢および健康状態に依存し、
さらに節足動物、寄生虫または原生動物害虫による実際
の或いは潜存的な侵襲の性質および程度に依存する。動
物の体重1kg当り0.1〜100mg、好ましくは2.0〜20.0mgの
１回の投与、または薬物を持続するには動物の体重1kg
当り毎日0.01〜20.0mg、好ましくは、0.1〜5.0mgの投与
量が一般に経口もしくは非経口投与に適している。持続
放出性の組成物もしくは装置を施用することにより、数
ヵ月にわたり必要とされる毎日の投与量を合して１回で
動物投与することができる。

代表的化合物につき行なった節足動物に対する活性の
実験において、次の結果（ppmは施した試験溶液におけ
る化合物の濃度ppmを示す）が得られた： 試験種類：Spodoptera littoralis インゲン豆の葉ディスクをペトリ皿内の寒天で固定
し、これに５匹もしくは10匹の幼虫（第２幼虫期）を感
染させた。各処理に４枚のペトリ皿を割当て、これらに
ポッター・タワーを用いて適する試験希釈液を噴霧し
た。２日間後、生存する幼虫を、寒天内に固定された未
処理の葉を含む同様なペトリ皿に移した。２〜３日間
後、ペトリ皿を一定温度（25℃）に保たれている部屋か
ら取出し、幼虫の平均死滅率を測定した。これらのデー
タを、比較として用いた50％アセトン水溶液のみで処理
されたペトリ皿における死滅率に対し修正した。

上記方法により、次の化合物の施用はSpodoptera lit
toralisの幼虫に対して有効であって、20ppm未満で少な
くとも70％の死滅率を与えた： 化合物2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。

試験動物：Diabrotica undecimpunctata 適する濃度の試験溶液をローム質土壌に施し、充分混
合した。次いで、処理した土壌を小型ポットに移し、こ
れに１ポット当り５匹もしくは10匹の幼虫（７日令）を
感染させた。４枚のポットを各試験濃度につき用いた。
26℃にて７日間後、死滅幼虫および存在幼虫の個数を計
数し、死滅率を測定した。これらのデータを、比較とし
て用いたアセトンのみで処理されたポットにおける死滅
率に対し修正した。

上記方法により、次の化合物の施用はDiabrotica und
ecimpunctataの幼虫に対し有効であり、2.5ppm未満にて
少なくとも70％の死滅率を与えた（ローム土壌のオーブ
ン乾燥重量）： 化合物1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12。

以下の組成物例は、活性成分として一般式（Ｉ）の化
合物を含む節足動物、植物線虫、寄生虫または原生動物
害虫に対し使用するための組成物を示している。組成物
例１〜６に示した組成物をそれぞれ水で希釈して、農場
で使用するのに適した濃度の噴霧可能な組成物を与える
ことができる。

組成物例１ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
チオピラゾール ７％w/v エチラン BCP 10％w/v Ｎ−メチルピロリドン 100容量％まで から水溶性濃厚物を作成した。その際、エチランBCPを
Ｎ−メチルピロリドンの１部に溶解させ、次いで溶解す
るまで加熱および撹拌しながら活性成分を添加した。得
られた溶液に残部の溶剤を添加して前記容積にした。

組成物例２ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール ７％w/v ソプロホル BSU ４％w/v アリーラン CA ４％w/v Ｎ−メチルピロリドン 50％w/v ソルベッソ 150 100容量％まで から乳化性濃厚物を作成した。その際ソプロホルBSUと
アリーランCAと活性成分とをＮ−メチルピロリドンに溶
解させ、次いで上記容積までソルベッソ150を添加し
た。

組成物例３ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
チオピラゾール ４％w/v アリーラン Ｓ ２％w/w ダルバン No.2 ５％w/w セライト PF 100容量％まで から水和性粉末を作成した。その際各成分を混合し、こ
の混合物をハンマーミルで粉砕して50μｍ未満の粒子寸
法にした。

組成物例４ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 30％w/v エチラン BCP １％w/v ソプロホン T36 0.2％w/v エチレングリコール ５％w/v ロジゲル 23 0.15％w/v 水 100容量％まで から水性の流動性組成物を作成した。その際各成分を緊
密混合し、ビートミルで平均粒子寸法が３μｍ未満とな
るまで粉砕した。

組成物例５ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
チオピラゾール 30％w/v エチラン BCP 10％w/v ベントーン 38 0.5w/v ソルベッソ 150 100容量％まで から乳化性懸濁濃厚物を作成した。その際各成分を緊密
混合し、ビードミルで平均粒子寸法が３μｍ未満となる
まで粉砕した。

組成物例６ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 30％w/v ダルバン No.2 15％w/w アリーラン Ｓ ８％w/v セライト PF 100容量％まで から水分散性粒剤を作成した。その際各成分を混合し、
流体エネルギーミルで粉砕し、次いで充分量の水（10％
w/wまで）に噴霧することにより回転ペレタイザで粒状
化した。得られた粒状物を流動床乾燥機で乾燥して、過
剰の水を除去した。

上記組成物例で用いた市販成分の説明： エチラン（Ethylan）BCP:ノニルフェノールと酸化エチ
レンとの縮合物 ソプロホル（Soprophor）BSU:トリスチリルフェノール
と酸化エチレンとの縮合物 アリーラン（Arylan）CA:ドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウムの70w/v％溶液 ソルベッソ（Solvesso）150:軽質C₁₀−芳香族溶剤 アリーラン（Arylan）S:ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム ダルバン（Darvan）：リグノスルホン酸ナトリウム セライト（Celite）PF:合成珪酸マグネシウムキャリヤ ソプロポン（Sopropon）T36:ポリカルボン酸のナトリウ
ム塩 ロジゲル（Rhodigel）23:多糖類キサンタンガム ベントーン（Bentone）38:マグネシウムモンモリロナイ
トの有機誘導体 組成物例７ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール １〜10％w/w タルクスーパーファイン 100重量％まで を緊密混合することにより散布用粉末を作成することが
できる。

この粉末を節足動物侵襲個所、たとえば廃棄物もしく
は塵捨て場、貯蔵物品もしくは家庭物品または節足動物
により侵襲されまたは侵襲の危険がある動物に対し施し
て、経口摂取により節足動物を防除することができる。
節足動物侵襲個所に対し散布用粉末を配分するための適
する手段は、機械的ブロア、手動シェーカーおよび家畜
自己処理装置を包含する。

組成物例８ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 0.1〜1.0％w/w 小 麦 粉 80％w/w 糖 蜜 100重量％まで を緊密混合することにより可食餌を作成した。

この可食餌を、たとえば家庭用および工業用家屋、た
とえば台所、病院もしくは貯蔵所または屋外領域など節
足動物、たとえばアリ、バッタ、ゴキブリおよびハエの
侵襲する個所に分配して、経口摂取により節足動物を防
除することができる。

組成物例９ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
チオピラゾール 15％w/v ジメチルスルホキシド 100容量％まで から溶液を作成した。その際ピラゾール誘導体をジメチ
ルスルホキシドの１部に溶解させ、次いで多量のジメチ
ルスルホキシドの所望容積まで添加した。その溶液を、
節足動物が侵襲した家畜動物に対してポアオン施用とし
て経皮的に或いはポリテトラフルオロエチレン膜（孔径
0.22μｍ）で過して滅菌した後非経口注射により、動
物体重100kg当り1.2〜12mlの溶液を起用割合にて施すこ
とができる。

組成物例10 組成物例９ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 50％w/w エチランBCP（フェノール１モル当り９モルの酸化エチ
レンの含有するノニルフェノール／酸化エチレン縮合
物） ５％w/w エアロシル（超微粒子寸法の二酸化珪素） ５％w/w セライトPF（合成珪酸マグネシウムキャリヤ） 40％w/w から水和性粉末を作成した。その際エチランBCPをエア
ロシル上に吸着させ、他の各成分と混合し、この混合物
をハンマーミルで粉砕して水和性粉末を生成し、これを
水でピラゾール化合物濃度0.001〜２％w/vまで希釈して
節足動物の侵襲した個所、たとえば双翅目幼虫もしくは
植物線虫に対し噴霧により、或いは節足動物、寄生虫ま
たは原生動物の侵襲したまたは侵襲の危険がある家畜動
物に対し噴霧もしくは浸漬により或いは飲料水として経
口投与することにより施して節足動物、寄生虫または原
生動物を防除することができる。

組成物例11 濃密化剤（density agent）と結合剤と遅延放出剤と
３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール化合物とを種々異なる比率の組成
にて含有する粒子から遅延放出性丸薬を作成した。混合
物を圧縮することにより、２もしくはそれ以上の比重を
有する丸薬を形成し、反芻家畜動物に経口投与して反芻
胃内に保持させることによりピラゾール化合物を長時間
にわたり連続的に遅延放出させ、節足動物、寄生虫また
は原生動物による反芻家畜動物の侵襲を抑制することが
できる。

組成物例12 ３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 0.1〜25％w/w ポリ塩化ビニルベース 100％w/wまで から遅延放出性組成物を作成した。その際ポリ塩化ビニ
ルベースをピラゾール化合物および適する可塑剤（たと
えばフタル酸ジオクチル）と配合し、この均質組成物を
適当な形状、たとえば粒剤、ペレット、ブケットもしく
はストリップなど、たとえば静水に添加するのに適した
形状まで溶融押出または熱成形することができ、或いは
ストリップの場合には家畜動物に取付けるためのカラー
または耳タグまで加工してピラゾール化合物の遅延放出
により害虫を防除することができる。

上記組成物例における３−シアノ−１−（2,6−ジク
ロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチル
チオ−４−トリフルオロメチルチオピラゾールの代りに
適当量の一般式（Ｉ）の他の化合物を用いることによ
り、同様な組成物を作成することができる。

一般式（Ｉ）の化合物は、公知方法（従来使用され或
いは化学文献に記載された方法）を用いて或いは適用し
て製造することができ、一般にピラゾール環を形成させ
た後に必要に応じ置換基を変化させる。

式中に示す記号を特に限定しない以下の説明におい
て、これら記号は本明細書の基各記号に対する第１の規
定にしたがって「上記した通り」であると了解すべきで
ある。

本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物の製造方法も
提供され、この方法は （Ｉ）ｍ＝０である場合： （ｉ）Halが塩素、臭素もしくは沃素を示す式（II） の化合物を、 （ａ）Halが臭素もしくは沃素である場合には有機リチ
ウム試薬（たとえばｎ−ブチルリチウム）と不活性溶剤
（たとえばテトラヒドロフラン）中 で−30℃〜−90℃の温度にて反応させ、次いで式 R²−Ｓ−Ｘ ［式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素もしくはシアノ
基である］ の化合物、或いは式 R²−Ｓ−Ｓ−R² の化合物と反応させ、または （ｂ）Halが塩素もしくは臭素である場合には式 R²−S^-M⁺ ［式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムもし
くはカリウムである］ の化合物と不活性溶剤（たとえばN,N−ジメチルホルム
アミド）中で室温〜100℃の温度にて反応させ；或いは （ii）式（III） の化合物を式 R²−Ｓ−Ｓ−R² の化合物の存在下にジアゾ化し、ここでジアゾ化は好ま
しくは亜硝酸アルカリ（たとえば亜硝酸ｔ−ブチル）を
用いて不活性溶剤（たとえばクロロホルムもしくはアセ
トニトリル）中で室温〜還流温度にて行ない（J.Het.Ch
em.25,955,1988）；または （II）ｍ＝２である場合： 式（II）の化合物を （ａ）Halが臭素もしくは沃素である場合には有機リチ
ウム試薬（たとえばｎ−ブチルリチウム）と不活性溶剤
（たとえばテトラヒドロフラン）中で−30〜−90℃の温
度にて反応させ、次いで式 （R²−SO₂）₂O の化合物と反応させ；または （ｂ）Halが塩素、臭素もしくは沃素である場合には式 R²−SO₂ ^-M⁺ の化合物と不活性溶剤（たとえばN,N−ジメチルホルム
アルド）中で室温−100℃の温度にて反応させ、次いで
必要に応じｍおよび／またはｎが（ａ）にて０または
（ｂ）にて１である一般式（Ｉ）の化合物をｍおよび／
またはｎが（ａ）にて１または（ｂ）にて２である化合
物まで変換し、その際一般に （ｉ）一般式： Ｒ−OOH （Ｒは水素、トリフルオロアセチルまたは好ましくは３
−クロルベンゾイルである）の反応体を溶剤（たとえば
ジクロルメタン、クロロホルムもしくはトリフルオロ酢
酸）中で０〜100℃、好ましくは０〜60℃の温度にて用
いるか；或いは （ii）たとえば過硫酸水素カリウムのようなペルオキシ
塩またはカロ酸のカリウム塩をたとえばメタノールおよ
び水のような溶剤中で−30〜50℃の温度にて使用する。

式（II）および（III）の化合物は、ヨーロッパ特許
出願第295117号に示した方法にしたがって得ることがで
きる。

以下の実施例および参考例は、本発明による一般式
（Ｉ）の化合物の製造を例示する［クロマトグラフィー
は6.8Nm^-2の圧力にてシリカカラム（メイ・アンド・ベ
ーカー・リミテッド社40/60フラッシュシリカ）で行な
った］。

実施例１ 化合物１、８および９ ジ−ｎ−プロピルジスルフィド（6.0g）を含有する乾
燥クロロホルム（50ml）中の５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（8.4g）
の懸濁物に、亜硝酸ｔ−ブチル（4.1g）を50℃にて添加
し、この混合物を２時間にわたり加熱還流させた。減圧
蒸発させた後、残留油をジクロルメタン（100ml）に溶
解させ、水（50ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
脱水し、減圧蒸発させた。

得られた油状物をさらに蒸留（20mm）で精製して未変
化のジスルフィドを除去した後、クロマトグラフィー
（溶離剤エーテル／ヘキサン（1:5））にかけて僅か不
純な生成物を得た。−50℃で再結晶化（ヘキサン）後３
−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−５−ｎ−プロピルチオ−４−トリフル
オロメチルチオピラゾール（4.5g）（m.p.57〜58℃）を
黄色固体として得た。

同様な手順によるがジ−ｎ−プロピルジスルフィドの
代りにジメチルジスルフィドを用い、さらに５−アミノ
−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾールと反応させ、クロマトグラフィー（溶離
剤エーテル／ヘキサン）にかけ、トルエン／石油から再
結晶化後、３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−５−メチルチオ−４−ト
リフルオロメチルスルフィニルピラゾール（m.p.148〜1
51℃）を黄色固体として得た。

同様に操作することにより、５−アミノ−４−ジクロ
ルフルオロメチルスルフィニル−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラ
ゾール、ジメチルジスルフィドおよび亜硝酸ｔ−ブチル
のアセトニトリル溶液から、で溶出させるクロマトグラ
フィー（溶離剤ヘキサン／ジクロルメタン（1:1））に
かけ、ヘキサンですり砕いた後に、４−ジクロルフルオ
ロメチルスルフィニル−３−シアノ−１−（2,6−ジク
ロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチル
チオピラゾール（m.p.173〜176℃）を黄色固体として得
た。

実施例２ 化合物３、２および10 −78℃にて窒素下で撹拌されている乾燥テトラヒドロ
フラン（25ml）中の５−ブロモ−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメチルスルホニルピラゾール（3.0g）の
溶液を、注射器を用いて10分間かけて添加されたヘキサ
ン（2.5M、2.55ml）中のｎ−ブチルリチウムで処理し
た。１時間後、乾燥テトラヒドロフラン（1ml）中のク
ロルメチルチオシアネート（0.69g）の溶液を添加し、
この溶液の温度を徐々に18時間かけて室温まで上昇させ
た。減圧蒸発させた後、残留物をクロマトグラフィー
（溶離剤エーテル／ヘキサン（1:3））にかけて精製し
た。その後再結晶化（ヘキサン／トルエン）して、５−
クロルメチルチオ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル
−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオ
ロメチルスルホニルピラゾールを白色固体（0.63g）
（m.p.149〜151℃）として得た。

同様な手順によるがクロルメチルチオシアネートの代
りにトリフルオロメチルスルフェニルクロライドを用
い、クロマトグラフィー（溶離剤ジクロルメタン／ヘキ
サン（3:1））にかけ、ヘキサンですり砕いた後に、３
−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルホニル−
５−トリフルオロメチルチオピラゾール（m.p.98〜100
℃）を白色固体として得た。

同様に操作することにより、５−ブロモ−４−ジクロ
ルフルオロメチルスルホニル−３−シアノ−１−（2,6
−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾ
ール、メチルチオシアネートおよび溶剤として無水ジエ
チルエーテルを用い、クロマトグラフィー（溶離剤トル
エン／ヘキサン（1:1））にかけ、ヘキサンですり砕
き、ヘキサン／トルエンから再結晶化して、４−ジクロ
ルフルオロメチルスルホニル−３−シアノ−１−（2,6
−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−
メチルチオピラゾールを白色固体（m.p.199〜203℃）と
して得た。

実施例３ 化合物４、５および６ 乾燥N,N−ジメチルホルムアミド（20ml）中の５−ブ
ロモ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスル
ホニルピラゾール（1.5g）の溶液にナトリウムメチルチ
オラート（0.2g）を添加し、この混合物を室温にて２時
間放置した。これを水（100ml）に添加し、次いでエー
テル（３×50ml）およびジクロルメタン（２×50ml）で
抽出した。抽出物を合し、水（２×50ml）で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで脱水し、さらに減圧蒸発して褐色
固体（1.15g）を得た。クロマトグラフィー（溶離剤ヘ
キサン／エーテル（2:1））にかけて精製することによ
り、３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフル
オロメチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフル
オロメチルスルホニルピラゾールを白色固体（0.45g）
（m.p.154〜156℃）として得た。

同様な手順によるが５−ブロモ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチルスルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルホニルピラゾールの
代りに５−ブロモ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル
−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾールを用い、反応を７日間進行させ
ることにより、次の化合物を得た：クロマトグラフィー
（溶離剤エーテル／ヘキサン（1:2））にかけた後、白
色固体として３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−
トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルチオ−４−
トリフルオロメチルチオピラゾール（m.p.93〜95℃）；
およびクロマトグラフィー（溶離剤エーテル／ヘキサン
（1:9））にかけ、ナトリウムエチルチオラートを用い
て、白色固体として３−シアノ−１−（2,6−ジクロル
−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−エチルチオ
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（m.p.91〜92
℃）。

実施例４ 化合物７ ジクロルメタン（40ml）中の３−シアノ−１−（2,6
−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−
メチルチオ−４−トリフルオロメチルスルホニルピラゾ
ール（1.21g）の溶液に、３−クロルペルオキシ安息香
酸（80％、1.34g）を添加した、12.5時間の後、さらに
３−クロルペルオキシ安息香酸（0.54g）を添加し、こ
の溶液を７時間にわたり加熱還流させた。混合物をジク
ロルメタン（30ml）で希釈し、次いでメタ重亜硫酸ナト
リウム溶液（50ml）および水酸化カリウム溶液（30ml）
で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶液
を減圧蒸発させて白色固体（1.62g）を得た。クロマト
グラフィー（溶離剤エーテル／ヘキサン（1:1））にか
けて精製し、トルエン／ヘキサンから再結晶化後に、３
−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−５−メチルスルホニル−４−トリフル
オロメチルスルホニルピラゾール白色固体（0.28g）
（m.p.207〜208℃）として得た。

実施例５ 化合物11および12 トリフルオロ酢酸（20ml）中の３−シアノ−１−（2,
6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−５
−メチルチオ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピ
ラゾール（2.38g）の溶液を、０℃にて滴下添加したト
リフルオロ酢酸（5ml）中の30％過酸化水素（1.0ml）の
溶液で処理した。この溶液を冷凍機内で１晩放置し、次
いでジクロルメタン（30ml）で希釈し、次いで水（30m
l）と飽和炭酸ナトリウム溶液（30ml）とメタ重亜硫酸
ナトリウム溶液（30ml）とで順次洗浄した。この溶液を
次いで無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧蒸発させ、
さらにクロマトグラフィー（溶離剤ジクロルメタン）に
かけて精製後、３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４
−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルスルフィ
ニル−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
を白色固体（0.14g）（m.p.185〜190℃）として、およ
び３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−メチルスルホニル−４−トリ
フルオロメチルスルフィニルピラゾールを白色固体（m.
p.233〜235℃）（0.32g）として得た。

参考例１ 実施例１に用いた５−アミノ−４−ジクロルフルオロ
メチルスルフィニル−３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ル−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールを次
のように製造した： トリフルオロ酢酸（5ml）中の５−アミノ−４−クロ
ルジフルオロメチルチオ−３−シアノ−１−（2,6−ジ
クロル−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール
（0.9g）の溶液を０℃まで冷却し、トリフルオロ酢酸
（0.5ml）中の30％過酸化水素（0.27ml）の溶液で処理
した。この溶液を０℃にて４時間保ち、次いで約６℃に
て１晩保った（18時間）。溶液を水（20ml）中に注入
し、ジクロルメタン（２×15ml）で抽出した。ジクロル
メタン抽出物を合し、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液
（20ml）と重炭酸ナトリウム水溶液（20ml）と水（20m
l）と２モルの塩酸（20ml）と水（20ml）とで洗浄し、
硫酸マグネシウムで脱水し、過し、さらに蒸発させて
黄色固体（0.69g）を得た。クロマトグラフィー（溶離
剤ジクロルメタン：ヘキサン、5:1）にかけて精製し
て、５−アミノ−４−クロルジフルオロメチルスルフィ
ニル−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−ピラゾール（0.4g）（m.p.20
3〜205℃）を白色固体として得た。

同様な手順によるが適する出発物質を用いて、次の化
合物を製造した： 無色固体として５−アミノ−４−ジクロルフルオロメ
チルスルフィニル−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル
−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール（m.p.
206〜207℃） 参考例２ 実施例２に用いた５−ブロモ−４−ジクロルフルオロ
メチルスルホニル−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル
−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールを次の
ように製造した： 85％過酸化水素（0.65g）とクロロホルム（15ml）と
の撹拌混合物を、０℃にて撹拌されたクロロホルム（10
ml）中の無水トリフルオロ酢酸（3.33g）で処理した。1
5分間後、この混合物を室温に戻し、クロロホルム（20m
l）中の５−ブロモ−４−ジクロルフルオロメチルチオ
−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）ピラゾール（1.4g）の溶液を添加
し、この溶液を24時間撹拌し、次いで水（50ml）に注入
し、次いでジクロルメタン層を５％ジチオン酸ナトリウ
ム溶液（10ml）と炭酸ナトリウム溶液（10ml）と水（20
ml）とで洗浄した。次いでこの溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで脱水し、さらに減圧蒸発させて固体を得、これを
クロマトグラフィー（溶離剤ヘキサン／ジエチルエーテ
ル（4:1））にかけて精製し、トルエン／石油エーテル
から再結晶化後、５−ブロモ−４−ジクロルフルオロメ
チルスルホニル−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−
４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール（0.37
g）（m.p.160〜162℃）を白色固体として得た。

中間体５−ブロモ−４−ジクロルフルオロメチルチオ
−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）ピラゾールを次のように製造した： ５−ブロモ−４−ジクロルフルオロメチルチオ−３−
シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピラゾール（3.0g）の溶液を、ブロモホル
ム（10ml）と乾燥アセトニトリル（10ml）との混合物中
で撹拌した。亜硝酸ｔ−ブチル（2.04g）を５分間かけ
て滴下し、この混合物を60〜70℃にて４時間加熱した。
減圧蒸発させて褐色固体を得、これを乾燥カラムフラッ
シュクロマトグラフィー（溶離剤ジクロルメタン／ヘキ
サン（1:1））にかけて精製し、トルエン／石油エーテ
ルから再結晶化後に、５−ブロモ−４−ジクロルフルオ
ロメチルチオ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールを淡黄色固
体（1.81g）（m.p.162〜163.5℃）として得た。

フロントページの続き (72)発明者 イアン・ジヨージ・バンテイン イギリス国、エセツクス、チエルムスフ オード、ドロード・クローズ・33 (72)発明者 ロス・マクガイヤー イギリス国、オンガー・エセックス、ト ウー・ヒル、ハイ・バンクス（番地な し) (56)参考文献 特開 昭62−228065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 231/28 A01N 43/56 ＷＰＩＬ（ＤＥＲＷＥＮＴ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： ［式中、R¹は未置換でも１個若しくはそれ以上のハロゲ
   ン原子により置換されてもよい４個までの炭素原子を有
   する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を示し、 R²は未置換でも１個若しくはそれ以上のハロゲン原子に
   より置換されてもよい６個までの炭素原子を有する直鎖
   若しくは分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキニル
   基を示し、 R³は２−位がハロゲン原子により、４−位が未置換でも
   １個若しくはそれ以上のハロゲン原子により置換されて
   もよい１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖
   のアルキル又はアルコキシ基により置換され、さらに必
   要に応じ６−位がハロゲン原子により置換されたフェニ
   ル基を示し、ｍ及びｎは独立して０、１若しくは２であ
   る］のＮ−フェニルピラゾール誘導体。
2. 【請求項２】R¹がトリハロメチル基を示す請求項１記載
   の化合物。
3. 【請求項３】R¹がトリフルオロメチル基を示す請求項１
   又は２記載の化合物。
4. 【請求項４】R³により示されるフェニル基の４−位がト
   リフルオロメチル若しくはトリフルオロメトキシにより
   置換されている請求項１、２又は３記載の化合物。
5. 【請求項５】R³が2,6−ジクロル−４−ジフルオロメト
   キシ、２−クロル−４−トリフルオロメチル、２−ブロ
   モ−６−クロル−４−トリフルオロメチル、2,6−ジブ
   ロモ−４−トリフルオロメチル又は２−ブロモ−４−ト
   リフルオロメチルにより置換されたフェニル基を示す請
   求項１、２又は３記載の化合物。
6. 【請求項６】R³が2,6−ジクロル−４−トリフルオロメ
   チル置換フェニル基又は2,6−ジクロル−４−トリフル
   オロメトキシ置換フェニル基を示す請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の化合物。
7. 【請求項７】下記化合物１〜12からなる群から選択され
   る請求項１記載の化合物： 1.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
   メチルフェニル）−５−ｎ−プロピルチオ−４−トリフ
   ルオロメチルチオピラゾール； 2.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
   メチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルホニル
   −５−トリフルオロメチルチオピラゾール； 3.5−クロルメチルチオ−３−シアノ−１−（2,6−ジク
   ロル−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフ
   ルオロメチルスルホニルピラゾール； 4.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
   メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
   メチルスルホニルピラゾール； 5.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
   メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
   メチルチオピラゾール； 6.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
   メチルフェニル）−５−エチルチオ−４−トリフルオロ
   メチルチオピラゾール； 7.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
   メチルフェニル）−５−メチルスルホニル−４−トリフ
   ルオロメチルスルホニルピラゾール； 8.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロ
   メチルフェニル）−５−メチルチオ−４−トリフルオロ
   メチルスルフィニルピラゾール； 9.4−ジクロルフルオロメチルスルフィニル−３−シア
   ノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフ
   ェニル）−５−メチルチオピラゾール； 10.4−ジクロルフルオロメチルスルホニル−３−シアノ
   −１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオロメチルフェ
   ニル）−５−メチルチオピラゾール； 11.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
   ロメチルフェニル）−５−メチルスルフィニル−４−ト
   リフルオロメチルスルフィニルピラゾール；及び 12.3−シアノ−１−（2,6−ジクロル−４−トリフルオ
   ロメチルフェニル）−５−メチルスルホニル−４−トリ
   フルオロメチルスルフィニルピラゾール。
8. 【請求項８】請求項１に記載の一般式（Ｉ）［式中、ｍ
   ＝０である］の化合物の製造方法であって、一般式（I
   I）： ［式中、Halは臭素又は沃素を示し、他の記号は請求項
   １記載の意味を有する］の化合物を、有機リチウム試薬
   と、不活性溶媒中にて−30〜−90℃の温度で反応させ、
   次いで、一般式:R²−Ｓ−Ｘ［式中、Ｘはハロゲン又は
   シアノを示し、R²は請求項１記載の意味を有する］の化
   合物、又は一般式:R²−Ｓ−Ｓ−R²［式中、R²は請求項
   １記載の意味を有する］の化合物と反応させることを含
   んでなる方法。
9. 【請求項９】請求項１に記載の一般式（Ｉ）［式中、ｍ
   ＝０である］の化合物の製造方法であって、一般式（I
   I）： ［式中、Halは塩素又は臭素を示し、他の記号は請求項
   １記載の意味を有する］の化合物を、一般式:R²−S^-M⁺
   ［式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、R²は請求項１記
   載の意味を有する］の化合物と、不活性溶媒中、室温〜
   100℃の温度で反応させることを含んでなる方法。
10. 【請求項１０】請求項１に記載の一般式（Ｉ）［式中、
    ｍ＝０である］の化合物の製造方法であって、一般式
    （III）： ［式中、各記号は請求項１記載の意味を有する］の化合
    物を、一般式:R²−Ｓ−Ｓ−R²［式中、R²は請求項１記
    載の意味を有する］の化合物の存在下にジアゾ化するこ
    とを含んでなる方法。
11. 【請求項１１】請求項１に記載の一般式（Ｉ）［式中、
    ｍ＝２である］の化合物の製造方法であって、一般式
    （II）： ［式中、Halは臭素又は沃素を示し、他の記号は請求項
    １記載の意味を有する］の化合物を、有機リチウム試薬
    と、不活性溶媒中にて−30〜−90℃の温度で反応させ、
    次いで、一般式：（R²−SO₂）₂O［式中、R²は請求項１
    記載の意味を有する］の化合物と反応させることを含ん
    でなる方法。
12. 【請求項１２】請求項１に記載の一般式（Ｉ）［式中、
    ｍ＝２である］の化合物の製造方法であって、一般式
    （II）： ［式中、Halは塩素、臭素又は沃素を示し、他の記号は
    請求項１記載の意味を有する］の化合物を、一般式:R²
    −SO₂ ^-M⁺［式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、R²は請
    求項１記載の意味を有する］の化合物と、不活性溶媒中
    にて室温〜100℃の温度で反応させることを含んでなる
    方法。
13. 【請求項１３】請求項１に記載の一般式（Ｉ）［式中、
    ｍ及び／又はｎが（ａ）１若しくは２又は（ｂ）２であ
    る］の化合物の製造方法であって、ｍ及び／又はｎが
    （ａ）０又は（ｂ）１である一般式（Ｉ）の化合物をｍ
    及び／又はｎが（ａ）１若しくは２又は（ｂ）２である
    化合物まで酸化することを特徴とする方法。
14. 【請求項１４】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
    るＮ−フェニルピラゾール誘導体を許容しうるキャリヤ
    又はコーティングと共に含有する農薬組成物。
15. 【請求項１５】節足動物、植物線虫、寄生虫若しくは原
    生動物の害虫を生息地にて撲滅する方法であって、該生
    息地に請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるＮ−フェ
    ニルピラゾール誘導体を施用することを特徴とする前記
    方法。