JP2969946B2

JP2969946B2 - ３．６―ジァミノ―２，５―ピラジンジカルボニトリルおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2969946B2
Application number: JP2512039A
Authority: JP
Inventors: 清治田崎; 富男八木原; 宣夫松井; 篤柳沢; 高和児島
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02

Description

【発明の詳細な説明】技術分野：本発明は新規なピラジン誘導体である式で表される3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニト
リル（以下本発明化合物と略す）及びその製造方法に関
するものである。

本発明化合物は、赤色結晶で黄緑色の蛍光性色素であ
り、蛍光染料、光変換材料として利用される。また、プ
テリジン環化合物等の合成に有用な合成中間体でもあ
る。

背景技術：含窒素複素環化合物のうち重要な位置を占めるピラジ
ン類は農医薬、香料、高分子、機能材料等に広く利用さ
れる化合物群である。その置換基として、アミノ基やシ
アノ基は特に重要でそれぞれ他の官能基に容易に変換で
き、また種々の反応により各種誘導体に導くことが可能
なことからこれらの官能基を同時にもつピラジン類は有
用な合成原料になると期待される。

工業的な汎用原料であるDAMNやその誘導体から短い工
程でこのような有用化合物を合成する方法の拡大がこれ
までに期待されてきた。

アミノ基及びシアノ基を有するピラジン誘導体は、ジ
アミノマレオニトリル（以下DAMNと略す）またはその同
族体を出発原料として、６−アミノ−2,3,5−ピラジン
トリカルボニトリル、5,6−ジアミノ−2,3−ピラジンジ
カルボニトリル、3,5−ジアミノ−2,6−ピラジンジカル
ボニトリルなどが合成されている。（J.Org.Chem.,39
巻、1235頁（1974）、特願昭63−75909等）また、対称構造を有する本発明化合物はUSP 3,674,74
9にその構造が高分子の原料として示されている。しか
しながら明細書中に示されている高分子化合物はイミノ
基がすべて同じ側にある構造であり、本発明化合物を原
料として製造することはできない。しかもその明細書中
には、本発明化合物の物性はもちろん、その製造方法あ
るいはそれを使用した例も示されておらず、本発明化合
物の存在はなんら確認されていない。

発明の開示： DAMNの類縁体である2,3−ジアミノ−３−（フェニル
チオ）アクリロニトリル（以下DAANと略す）は青酸とジ
スルフィド化合物から容易に誘導される合成原料であ
る。本発明者等はDAANの新規複素環合成の研究過程で強
い蛍光性物質の生成を認め、生成物の構造を決定し、容
易な合成法を案出して本発明に到達した。

即ち、本発明は新規複素環化合物の本発明化合物であ
り、また、DAANの同族体である下記一般式〔Ｉ〕（式中
Ｒは置換基を有してもよいアリール基、アルキル基、ア
ラルキル基又はアルケニル基を示す）で表される化合物
を酸素の存在下、酸性条件で反応させることを特徴とす
る本発明化合物の製造方法である。

発明を実施するための最良の形態：以下、本発明を更に詳細に述べる。

原料となる一般式〔Ｉ〕をもつ化合物は特許記載の方
法で容易に合成できる。（WO88/01264）反応は（ａ）一般式〔Ｉ〕で表される化合物を酸性溶
液に溶解し反応させるか（ｂ）一般式〔１〕で表される
化合物の酸性塩を溶媒に溶解し反応させる。

（ａ）反応は、通常、有機溶媒中あるいは有機溶媒と
水の混合系、pH調整用の酸または緩衝液の存在下必要に
より、空気を吹き込みながら、０〜30℃付近で、１時間
から数時間、大気圧下で行う。

反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキ
シエタン（DME）等のエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド（DMSO）が使用でき、また混
合して使用してもよい。

反応液の酸性度の指標であるpHは１〜５、望ましくは
２〜４の範囲が適している。その際、pH調整のため無機
酸、有機酸等いかなる酸でも使用できるが、各種緩衝液
を用いる方が好ましい。

また、本発明の反応は酸化的二量化縮合反応と考えら
れる。従って、系を酸化的な雰囲気にすることが必要で
ある。通常、大気の酸素と接触させるだけでよいが、積
極的に空気、酸素等を反応系に吹き込んだ方が望まし
い。

（ｂ）反応即ち、一般式〔Ｉ〕の酸性塩を用いる場合
は、該酸性塩をそれを溶かしうる溶媒、例えばアセトニ
トリル、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等のような極性溶媒もしくは、それらの
混合溶媒に溶解し反応させる。それらの溶媒は、水を含
んでいても良い。

反応は、室温で２〜12時間行うが、（ａ）反応と同様
に空気を吹き込む等反応系を酸化的雰囲気にする方が望
ましい。

酸性塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸
塩、パラトルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、ピクリン
酸塩等の有機酸塩が例示できる。又酸性塩として析出し
にくい酸性物質例えばトリフルオル酢酸、過塩素酸等も
酸性塩を用いる場合と同様に反応を行わせることができ
る。

（ａ）反応、（ｂ）反応いずれの場合も反応終了後は
通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができ
る。

本発明化合物の構造は、IR、NMR、Mass等のスペクト
ルを既知の構造異性体と比較することにより決定した。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ DAAN400mgをDME45mlに溶解し0.1Mクエン酸−クエン酸
ナトリウム緩衝液（pH＝3.0）150ml及び水150mlを含む
溶液に加え室温で５時間放置した。析出した赤色針状結
晶を濾過しｎ−ヘキサン−酢酸エチル（3:1）3mlで洗浄
した。

収量7.5mg（２分子のDAANから１分子の本発明化合物
が生成するとして収率45％）融点＞280℃ 質量スペクトル:M¹＝160 吸収スペクトル:223、266、458nm（DME）蛍光スペクトル：λem＝538nm （λex＝460nm）（DME） ¹³C−NMRスペクトル:149.730、 115.115、 113.251ppm （d₆−DMSO）高分解能質量スペクトル：実測値 160.0495 計算値（C₆H₄N₆）160.0497 実施例２ DAANの代わりに2,3−ジアミノ−３−（４−クロロフ
ェニルチオ）アクリロニトリル400mgを用いて空気を吹
き込みながら同様に反応させ赤色結晶57mg（収率41％）
を得た。

実施例３ DAAN120gに、アセトニトリル1200ml、キシレン285m
l、水4800mlを加えスラリーとした。そこへ、0.1Mクエ
ン酸水溶液6235ml、0.1Mクエン酸ナトリウム水溶液508m
lを加えpH3.1とした。その後、空気を吹き込みながら20
℃で４時間撹拌した。熟成終了後、濾過し、得られた赤
色結晶を、水100ml及びｎ−ヘキサン−酢酸エチル（1:
1）150mlで洗浄した後、40℃にて４時間乾燥し、目的物
の赤色結晶38.0gを得た。（Y:75.7％）実施例４ DAAN6.15gに、DMA76ml、水457mlを加え溶解させた。
そこで、1M酢酸ナトリウム水溶液70ml、1N塩酸水溶液68
mlを加え、pH3.7とした。以下実施例３と同じ操作を
し、目的物の赤色結晶1.81gを得た。（Y:65.6％）実施例５ DAAN2.05gにクロロホルム200mlを加え、スラリーとし
た。そこへ、1N塩酸水溶液を加え、pH3.0とした。その
後、空気を吹き込みながら、20℃で4Hr撹拌した。尚、
反応中、適時、1N塩酸水溶液でpH3.0にコントロールし
た。熟成後、実施例３と同様の操作をし、目的物の赤色
結晶0.31gを得た（Y:36.2％）実施例６ DAAN6.15gに、ベンゼン76ml、水245mlを加えスラリー
とした。そこへ、0.1Mクエン酸水溶液320ml、0.1Mクエ
ン酸ナトリウム水溶液26mlを加え、pH3.0とした。その
後、空気を吹き込みながら、20℃にて４時間撹拌をし
た。熟成後、実施例３と同様の操作をし、目的物の赤色
結晶1.93gを得た。（Y:75.1％）実施例７ DAAN2.05gに、アセトニトリル40ml、水82mlを加え溶
解させた。そこへ、1N塩酸水溶液を加え、pH3.1とし
た。その後、空気を吹き込みながら、20℃にて４時間撹
拌をした。熟成後、実施例３と同様の操作をし、目的物
の赤色結晶0.57gを得た。（Y:66.5％）実施例８ 2,3−ジアミノ−３−（Ｐ−トリルチオ）アクリロニ
トリル2.20gに、DME25ml、水82mlを加え溶解させた。そ
こへ、0.1Mクエン酸107ml、0.1Mクエン酸ナトリウム9ml
を加え、pH3.2とした。その後、空気を吹き込みなが
ら、20℃にて４時間撹拌した。熟成後、実施例３と同様
の操作をし、目的物の赤色結晶0.60gを得た。（Y:70.1
％）実施例９ 2,3−ジアミノ−３−エチルチオアクリロニトリル1.6
2gに、DME26ml、水87mlを加え溶解させた。そこへ、0.1
Mクエン酸113ml、0.1Mクエン酸ナトリウム9.5mlを加
え、pH3.2とした。その後、空気を吹き込みながら、20
℃にて４時間撹拌した。熟成後、実施例３と同様の操作
をし、目的物の赤色結晶0.44gを得た。（Y:48.7％）実施例10〜15 DAANを用い、溶媒、緩衝液、pH等を変えた各種条件下
での本発明化合物の合成結果をTable.1に示す。

実施例16 DAANシュウ酸塩0.74gにアセトニトリル75mlを加え溶
解させた。この溶液に空気を吹き込みながら６時間反応
した。反応終了後、エバポレーターでアセトニトリルを
留去した後、水を加え濾過し、更に水洗し、ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル（3:2）で洗浄した。更に、60℃で２時
間乾燥し、目的物の赤色結晶0.10gを得た。（Y:48.1
％）実施例17 DAAN191.0gとピクリン酸68.7gを4800mlのアセトニト
リルに溶かし室温で2.5時間撹拌を行った。反応終了後
生成した赤色結晶を濾過し、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（2:1）300mlで洗浄した。

60℃で３時間乾燥を行い目的物の赤色結晶59.2gを得
た。（収率74％）実施例18 DAAN2.90gをアセトニトリル50mlに溶かした溶液にト
リフルオル酢酸0.53gを室温で加えその後３時間撹拌し
た。析出した赤色結晶を濾過し、ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チレン（2:1）30mlで洗浄した。60℃で２時間乾燥を行
い、目的物の赤色結晶0.79を得た。（収率65.3％）実施例19 DAAN2.90g、シュウ酸0.71gをアセトニトリル75ml、水
20mlの混合液に溶かし、3.5時間室温で撹拌を行った。
析出した赤色結晶を濾過し、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（2:1）30mlで洗浄した。60℃で３時間乾燥を行い目的
物の赤色結晶0.55gを得た。（収率45.4％）産業上の利用可能性：本発明化合物は、それ自身が赤色の色素であり、ま
た、黄緑色の強い蛍光を有し、蛍光染料、光変換材料と
して利用可能である。また、農医薬として広く用いられ
るプテリジン類の合成に有用な合成中間体でもある。

本発明の製造法は、青酸より容易に得られる2,3−ジ
アミノアクリロニトリル誘導体を使用し、一段階で目的
の式〔II〕で表される3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジ
カルボニトリルを高収率で得るもので、工業的に優れた
製造法である。

フロントページの続き (72)発明者柳沢篤神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (72)発明者児島高和神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (56)参考文献特開平１−199954（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−19761（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−34373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 241/26 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニ
トリル。
【請求項２】一般式〔Ｉ〕（式中Ｒは置換基を有していてもよいアリール基、アル
キル基、アラルキル基又はアルケニル基を示す）で表さ
れる化合物を酸素の存在下、酸性条件で反応させること
を特徴とする3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニ
トリルの製造方法。