JP2971935B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤 - Google Patents
ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤Info
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- JP2971935B2 JP2971935B2 JP2282689A JP28268990A JP2971935B2 JP 2971935 B2 JP2971935 B2 JP 2971935B2 JP 2282689 A JP2282689 A JP 2282689A JP 28268990 A JP28268990 A JP 28268990A JP 2971935 B2 JP2971935 B2 JP 2971935B2
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合
用の分散助剤に関する。
用の分散助剤に関する。
B.従来の技術 けん化度70モル％以下のポリビニルエステル（以下、
PVAcと略記する）系重合体はビニル系化合物の懸濁重合
用の分散助剤として有用であることが知られている。
PVAcと略記する）系重合体はビニル系化合物の懸濁重合
用の分散助剤として有用であることが知られている。
しかし、けん化度70モル％以下のPVAc系重合体は水に
不溶であるため、粉体のまま重合槽へ仕込んだり、また
はメタノール溶液もしくは水−メタノール溶液として仕
込む方法が用いられている。
不溶であるため、粉体のまま重合槽へ仕込んだり、また
はメタノール溶液もしくは水−メタノール溶液として仕
込む方法が用いられている。
しかし、粉体仕込みでは分散助剤としての十分な性能
が得られず、また、メタノールを含む溶液を用いると環
境汚染の点で重大な問題がある。
が得られず、また、メタノールを含む溶液を用いると環
境汚染の点で重大な問題がある。
C.発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記の問題点が全くない、けん化度
70モル％以下のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液
からなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤を提供
することにある。
70モル％以下のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液
からなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤を提供
することにある。
D.課題を解決するための手段 本発明者らは、このような現状を鑑みて、優れたビニ
ル系化合物の懸濁重合用の分散助剤について検討した結
果、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基
またはスルホン酸基を0.1〜10モル％有し、けん化度70
モル％以下のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液を
見い出し、本発明を完成させるに到った。
ル系化合物の懸濁重合用の分散助剤について検討した結
果、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基
またはスルホン酸基を0.1〜10モル％有し、けん化度70
モル％以下のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液を
見い出し、本発明を完成させるに到った。
本発明において用いるPVAc系重合体は側鎖にアミノ
基、アンモニウム基、カルボキシル基、またはスルホン
酸基を0.1〜10モル％、好ましくは0.2〜５モル％有し、
けん化度70モル％以下のPVAc系重合体である。PVAc系重
合体の重合度は特に制限はないが、好ましくは100以
上、より好ましくは200〜4000である。
基、アンモニウム基、カルボキシル基、またはスルホン
酸基を0.1〜10モル％、好ましくは0.2〜５モル％有し、
けん化度70モル％以下のPVAc系重合体である。PVAc系重
合体の重合度は特に制限はないが、好ましくは100以
上、より好ましくは200〜4000である。
本発明において用いる側鎖にアミノ基、アンモニウム
基、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するPVAc系
重合体は、側鎖にこれらの官能基を有するPVAc系重合体
であれば、その製法に限定なく使用することができる。
基、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するPVAc系
重合体は、側鎖にこれらの官能基を有するPVAc系重合体
であれば、その製法に限定なく使用することができる。
アミノ基あるいはアンモニウム基を含有するモノマー
としては、以下のような一般式（Ｉ）〜（Ｖ）などに示
すモノマーが挙げられる。
としては、以下のような一般式（Ｉ）〜（Ｖ）などに示
すモノマーが挙げられる。
［ここでｎは０〜３、ｍは１〜10、R1,R2,R6,R7,R8は水
素原子またはメチル基、R3,R4は低級アルキル基（置換
基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウム窒素原
子と、（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは（II
I）式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。］ カルボキシル基を含有するモノマーとしては、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）ア
クリル酸などの単量体およびその塩が挙げられる。
素原子またはメチル基、R3,R4は低級アルキル基（置換
基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウム窒素原
子と、（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは（II
I）式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。］ カルボキシル基を含有するモノマーとしては、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）ア
クリル酸などの単量体およびその塩が挙げられる。
スルホン酸基を有するチオールとしては、以下の一般
式で表されるものがあげられる。
式で表されるものがあげられる。
（ここでｎ＝１〜４、R9〜R17はメチル基または水素原
子、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムイ
オンをそれぞれ示す。） PVAc系重合体のアミノ基、アンモニウム基、カルボキ
シル基またはスルホン酸基の含有率は0.1〜10モル％の
範囲が良く、さらに好ましくは0.2〜５モル％の範囲が
良い。
子、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムイ
オンをそれぞれ示す。） PVAc系重合体のアミノ基、アンモニウム基、カルボキ
シル基またはスルホン酸基の含有率は0.1〜10モル％の
範囲が良く、さらに好ましくは0.2〜５モル％の範囲が
良い。
本方法において使用されるPVAc系重合体としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
また場合によりプロピレン、スチレン、アルキルビニ
ルエーテル、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
の炭素数は１〜10）、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数は１〜10）などを10モル％未
満含有しているものも使用しうる。
ルエーテル、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
の炭素数は１〜10）、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数は１〜10）などを10モル％未
満含有しているものも使用しうる。
本発明のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液の固
形物濃度としては特に制限はないが、好ましくは70重量
％以下であり、より好ましくは１〜６重量％または30〜
60重量％である。
形物濃度としては特に制限はないが、好ましくは70重量
％以下であり、より好ましくは１〜６重量％または30〜
60重量％である。
分散質の粒径としては特に制限はないが、好ましくは
10μｍ以下、より好ましくは0.01〜１μｍ、さらにより
好ましくは0.01〜0.1μｍであり、水性分散液の長期保
存安定性の点から粒径は小さい方が好ましい。
10μｍ以下、より好ましくは0.01〜１μｍ、さらにより
好ましくは0.01〜0.1μｍであり、水性分散液の長期保
存安定性の点から粒径は小さい方が好ましい。
本発明のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液の最
大の特徴は、PVAc系重合体自身が自己乳化性を有する点
にあり、分散剤とか乳化剤を使用していなくても１カ月
以上の長期の放置安定性の良い水性分散液が得られるこ
とにある。
大の特徴は、PVAc系重合体自身が自己乳化性を有する点
にあり、分散剤とか乳化剤を使用していなくても１カ月
以上の長期の放置安定性の良い水性分散液が得られるこ
とにある。
本発明のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液は、
その安定性およびその用途に悪影響を及ぼさない範囲で
あれば、各種添加剤を加えることは自由である。例え
ば、添加剤として従来公知のポリビニルアルコール（以
下、PVAと略記する）系重合体、セルロース系誘導体、
アニオン、カチオンもしくはノニオン系界面活性剤、防
腐剤あるいは少量のアルコール等を本発明のPVAc系重合
体に対して、５重量％以下、好ましくは１重量％以下添
加する方法、またはNaOH、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa等
のアルカリを本発明のPVAc系重合体に対し１重量％以下
添加する方法も好ましく用いられる。
その安定性およびその用途に悪影響を及ぼさない範囲で
あれば、各種添加剤を加えることは自由である。例え
ば、添加剤として従来公知のポリビニルアルコール（以
下、PVAと略記する）系重合体、セルロース系誘導体、
アニオン、カチオンもしくはノニオン系界面活性剤、防
腐剤あるいは少量のアルコール等を本発明のPVAc系重合
体に対して、５重量％以下、好ましくは１重量％以下添
加する方法、またはNaOH、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa等
のアルカリを本発明のPVAc系重合体に対し１重量％以下
添加する方法も好ましく用いられる。
本発明のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液は０
〜50℃における放置安定性が良好であり、１カ月間以上
の放置によっても性状に変化がない。
〜50℃における放置安定性が良好であり、１カ月間以上
の放置によっても性状に変化がない。
本発明のPVAc系重合体を分散質とする水性分散液の製
造方法については特に制限はなく、例えば、撹拌下で水
の中へPVAc系重合体粉末を投入し、引き続き撹拌する方
法、さらに加熱をも併用する方法などが挙げられる。ま
た水性分散液が高濃度である場合には、該水性分散液の
粘度が高くなるためにニーダー等の混練機により水性分
散液を得ることも可能である。
造方法については特に制限はなく、例えば、撹拌下で水
の中へPVAc系重合体粉末を投入し、引き続き撹拌する方
法、さらに加熱をも併用する方法などが挙げられる。ま
た水性分散液が高濃度である場合には、該水性分散液の
粘度が高くなるためにニーダー等の混練機により水性分
散液を得ることも可能である。
本発明の水性分散液は、ビニル系化合物の懸濁重合用
の分散助剤として特に有用である。すなわち、本発明の
水性分散液は、従来の変性されていないPVAc系重合体を
上廻る分散助剤としての性能が得られる。
の分散助剤として特に有用である。すなわち、本発明の
水性分散液は、従来の変性されていないPVAc系重合体を
上廻る分散助剤としての性能が得られる。
本発明の水性分散液からなる分散助剤はビニル系化合
物の懸濁重合用の分散剤として用いられているPVA系重
合体またはセルロース系誘導体などと併用して用いら
れ、併用割合などは従来の変性されていないPVAc系重合
体と同様の処方が適用される。
物の懸濁重合用の分散剤として用いられているPVA系重
合体またはセルロース系誘導体などと併用して用いら
れ、併用割合などは従来の変性されていないPVAc系重合
体と同様の処方が適用される。
本発明の水性分散液を助剤に用いて、ビニル系化合
物、特に塩化ビニルの懸濁重合を行つた場合、得られた
ビニル系化合物、特に塩化ビニルは、可塑剤吸収性、脱
モノマー性が良好で、充填比重が高く、粒径分布もシヤ
ープなものが得られる。
物、特に塩化ビニルの懸濁重合を行つた場合、得られた
ビニル系化合物、特に塩化ビニルは、可塑剤吸収性、脱
モノマー性が良好で、充填比重が高く、粒径分布もシヤ
ープなものが得られる。
E.実施例 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明の水性分散液はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。以下の実施例において、特にことわ
りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
が、本発明の水性分散液はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。以下の実施例において、特にことわ
りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
実施例１〜７および比較例１〜２ 第１表に示すPVAc系重合体を水のなかへ投入し、室温
下でペラー撹拌を１時間行うことにより、PVAc系重合体
を分散質とする水性分散液を得た後、その水性分散液の
性状を観察した。その結果を第１表に示す。
下でペラー撹拌を１時間行うことにより、PVAc系重合体
を分散質とする水性分散液を得た後、その水性分散液の
性状を観察した。その結果を第１表に示す。
実施例８〜13および比較例３〜４ 150グラスライニングオートクレーブに脱イオン水1
50部、第２表に示す各種の分散安定剤およびジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート0.2部を仕込
み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸素
を除いた後、塩化ビニルモノマーを100部仕込み、回転
数580rpmで撹拌下に57℃に昇温して重合を行つた。
50部、第２表に示す各種の分散安定剤およびジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート0.2部を仕込
み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸素
を除いた後、塩化ビニルモノマーを100部仕込み、回転
数580rpmで撹拌下に57℃に昇温して重合を行つた。
重合開始時、オートクレープ内の圧力は8.0kg/cm2Gで
あつたが、重合開始７時間後に3.5kg/cm2Gとなつたの
で、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
あつたが、重合開始７時間後に3.5kg/cm2Gとなつたの
で、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
塩化ビニル樹脂の重合収率は87％で、平均重合度は10
50であつた。
50であつた。
得られた塩化ビニル樹脂の性能を第３表に示す。
（１）粒子径分布：タイラーメツシユ基準の金網を使用
して乾式篩分析により測定した。
して乾式篩分析により測定した。
（２）充填比重:JIS Ｋ 6721−1959によつて測定し
た。
た。
（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂100部、DOP
50部、ジブチル錫マレエート１部、セチルアルコール１
部、チタン白0.25部、カーボンブラツク0.1部の混合物
を150℃のロールで所定時間混練し、肉厚0.2mmのシート
を作成し、これに光を透過させて100cm2当りのシート中
に含まれるフイツシユ・アイの数を数えた。フイツシユ
・アイが短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の
均一性がよいことを示している。
50部、ジブチル錫マレエート１部、セチルアルコール１
部、チタン白0.25部、カーボンブラツク0.1部の混合物
を150℃のロールで所定時間混練し、肉厚0.2mmのシート
を作成し、これに光を透過させて100cm2当りのシート中
に含まれるフイツシユ・アイの数を数えた。フイツシユ
・アイが短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の
均一性がよいことを示している。
（４）可塑剤吸収性：プラストグラフに接続させたプラ
ネタリーミキサーを用い、80℃に保つた容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。
ネタリーミキサーを用い、80℃に保つた容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。
（５）残留塩ビモノマー：塩化ビニル樹脂の一定量をテ
トラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
た。
トラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
た。
F.発明の効果 上記の実施例で明らかなとおり、本発明の水性分散液
からなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤は放置
安定性も良好であり、水性であるために環境汚染の問題
もなく、本発明の分散助剤を従来公知のPVA系重合体と
併用してビニル系化合物を懸濁重合する場合、再現性よ
くほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシヤープで、
各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充填比重
も大きく、またスケール等の付着もない塩化ビニル系樹
脂粒子が得られるなど、工業的価値が極めて高いもので
ある。
からなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤は放置
安定性も良好であり、水性であるために環境汚染の問題
もなく、本発明の分散助剤を従来公知のPVA系重合体と
併用してビニル系化合物を懸濁重合する場合、再現性よ
くほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシヤープで、
各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充填比重
も大きく、またスケール等の付着もない塩化ビニル系樹
脂粒子が得られるなど、工業的価値が極めて高いもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−134003（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140303（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/18,2/20
Claims (1)
- 【請求項１】側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボ
キシル基またはスルホン酸基を0.1〜10モル％有し、け
ん化度70モル％以下のポリビニルエステル系重合体を分
散質とする水性分散液からなるビニル系化合物の懸濁重
合用の分散助剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2282689A JP2971935B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2282689A JP2971935B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154810A JPH04154810A (ja) | 1992-05-27 |
| JP2971935B2 true JP2971935B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=17655780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2282689A Expired - Lifetime JP2971935B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2971935B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007069422A1 (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Kuraray Co., Ltd. | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤 |
| EP2154161B1 (en) | 2007-04-16 | 2012-01-04 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization |
| TWI718342B (zh) | 2016-11-02 | 2021-02-11 | 日商日本瓦姆 珀巴爾股份有限公司 | 懸浮聚合用分散助劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法 |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP2282689A patent/JP2971935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04154810A (ja) | 1992-05-27 |
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