JP2973122B2

JP2973122B2 - ２，２，６，６，―テトラメチルピペリジンの不飽和誘導体並びに光安定剤および架橋剤としてのそれらの用途

Info

Publication number: JP2973122B2
Application number: JP1134439A
Authority: JP
Inventors: ライツゲルハルト; スロンゴマリオ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1999-11-08
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: CA1317963C; JPH0249767A; EP0344114B1; EP0344114A1; DE58907381D1; US4942238A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの不飽和
誘導体である新規化合物、並びに光安定剤および架橋剤
としてのそれらの用途に関する。

具体的に本発明は次式I: （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはシアノ基を表
し、そしてＲ′は水素原子、炭素原子数１ないし８のア
ルキル基またはフェニル基を表わす。）で表わされる化
合物に関する。

テトラメチルピペリジンの誘導体が安定剤、特にポリ
マー中の光安定剤として使用され得ることは公知であ
る。１位および４位で置換されたテトラメチルピペリジ
ン誘導体はドイツ特許公開第2258752号公報に開示され
ている。

ドイツ特許公開第2040983号公報はまた共重合により
ポリマー内に組み入れられ得る2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジノールのアクリル酸誘導体を開示してい
る。欧州特許出願第101411号は、テトラメチルピペリジ
ン基の他に種々のエチレン性不飽和基を含有し、そして
ポリオレフィンの架橋に適当であるｓ−トリアジン誘導
体を開示している。

式Ｉで表わされる化合物はエチレン性不飽和モノマー
との共重合による架橋されたポリマーの製造に適当であ
る。

式Ｉで表わされる好ましい化合物は、式中Ｒおよび
Ｒ′が互いに独立して各々水素原子またはメチル基を表
わすものである。

式Ｉで表わされる化合物は例えば以下のものである：１−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリ
ロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−メタ
クリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、１−［２−（α−シアノアクリロイルオキシ）エチ
ル］−４−（α−シアノアクリロイルオキシ）−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、１−（２−アクリロイルオキシプロピル）−４−アク
リロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−（２−メタクリロイルオキシブチル）−４−メタ
クリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、１−（２−アクリロイルオキシ−２−フェニルエチ
ル）−４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン。

式Ｉで表わされる化合物は、次式II: で表わされるジオールを次式:CH₂＝Ｃ（Ｒ）−COOHで表
わされる酸もしくはそれらのエステルまたは酸クロライ
ドで両方のOH基のアシル化により、それ自体公知である
方法により製造され得る。エステル交換触媒を一緒に用
いて次式:CH₂＝Ｃ（Ｒ）−COO−（炭素原子数１ないし
４のアルキル）で表わされる低級アルコールのエステル
を使用することが好ましい。適当なエステル交換触媒
は、例えばテトラアルキルチタネート、アルカリ金属ア
ルコキシドまたはアルカリ金属アミドである。合成の間
の重合を防ぐために、好ましくは重合阻害剤を少量添加
する。生成物の単離および精製は慣用手段、例えば結晶
化、高真空蒸留またはクロマトグラフィーにより行われ
得る。式IIで表わされる化合物は公知化合物であり、そ
して例えばドイツ特許公開第2352658号公報に開示され
ている。

式Ｉで表わされる化合物の別の製造方法は、式IIで表
わされるジオールをβ−ハロカルボン酸でエステル化
し、そして引き続いて得られたエステルを塩基との反応
により脱ハロゲン化水素化することからなる。

式Ｉで表わされる化合物は有機ポリマーの光安定剤と
して使用され得る。本発明は、式Ｉで表される化合物を
好ましくは有機ポリマーに基づいて0.01ないし５重量％
の量で含有する有機ポリマーのための安定剤に関する。
そのようなポリマーの例は下記の群である： 1. モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例
えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポ
リブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペ
ンテンまたはノルボルネンのポリマー、（所望により架
橋結合できる）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレ
ン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）および線状低
密度ポリエチレン（LLDPE）。

2. １）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンと
ポリエチレンとの混合物（例えばPP/HDPE、PP/LDPE）お
よびポリエチレンの異なるタイプの混合物（例えばLDPE
/HDPE）。

3. モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニ
ルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレ
ンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）およ
びその低密度ポリエチレン（LDPE）との混合物、プロピ
レン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポ
リマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレ
ン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマ
ー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン
／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレ
ートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコ
ポリマー、エチレン／酢酸ビニルまたはエチレン／アク
リル酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノマ
ー）、並びにエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノ
ルボルネンとのターポリマー；並びに前記コポリマー相
互のおよび１）で述べたポリマーとの混合物、例えばポ
リプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、LD
PE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVAおよびLLDPE/EAAコポリマ
ー。

3a. 炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）お
よびそれらの水素化変性物（例えば粘着付与剤）。

4. ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポ
リ−（α−メチルスチレン）。

5. スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたは
アクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタ
ジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アル
キルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキル
アクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／
アクリロニトリル／メチルアクリレート：スチレンコポ
リマーと他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエン
ポリマー、またはエチレン／プロピレン／ジエンターポ
リマーのようなものとからの高耐衝撃性混合物；および
スチレンのブロックコポリマー例えばスチレン／ブタジ
エン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、ス
チレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン
／エチレン／プロピレン／スチレン。

6. スチレエンまたはα−メチルスチレンのグラフトコ
ポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタ
ジエン／スチレンまたはポリブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーにスチレン；ポリブタジエンにスチレン
およびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリ
ル）；ポリブタジエンにスチレンおよびマレインイミ
ド；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよ
び無水マレイン酸またはマレインイミド；ポリブタジエ
ンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアク
リレート、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルア
クリレートまたはアルキルメタアクリレート、エチレン
／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびア
クリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリ
レートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレー
ト／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニ
トリル、並びにこれらと５）に列挙したコポリマーとの
混合物、例えばABS−,MBS−,ASA−またはAES−ポリマー
として知られているコポリマー混合物。

7. ハロゲン化ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩
素化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレ
ン、エピクロロヒドリンホモーおよびコポリマー、ハロ
ゲン化ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニ
ル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩
化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。

8. α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導された
ポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタアク
リレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニト
リル。

9. 前記８）に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和
モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブ
タジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアク
リレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシア
ルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ハロゲン
化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキル
メタアクリレート／ブタジエンターポリマー。

10. 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリ
ビニルマレエート、ポリビニルブチレート、ポリアリル
フタレート、またポリアリル−メラミン；並びに上記
１）で述べたオレフィンとのコポリマー。

11. 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、
例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリ
シジルエーテルとのコポリマー。

12. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、お
よびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキ
シメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまた
はMBSで変性させたポリアセタール。

13. ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド並びに
ポリフェニレンオキシドとポリスチレンまたはポリアミ
ドとの混合物。

14. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエ
ーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成
分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから
誘導されたポリウレタン並びにその前駆体。

15. ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポ
リアミド６、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12および4/
6、ポリアミド11、ポリアミド12、ｍ−キシレン、ジア
ミンおよびアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポ
リアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸
または／およびテレフタル酸および所望により変性剤と
してのエラストマーから製造されるポリアミド、例えば
ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルア
ミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、前
記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマ
ー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフト
したエラストマーとのブロックコポリマー；または上記
ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチ
レングリコールとのブロックコポリマー。EPDMまたはAB
Sで変性させたポリアミドまたはコポリアミドおよび加
工の間に縮合させたポリアミド（RIM−ポリアミド
系）。

16. ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−イミド
およびポリベンズイミダゾール。

17. ジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒド
ロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導され
たポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロー
ル−シクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベ
ンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエー
テルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；
およびポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエ
ステル。

18. ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネ
ート。

19. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリ
エーテルケトン。

20. 一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分と
してフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架
橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂。

21. 乾性および不乾性アルキド樹脂。

22. 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
および架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステル
から誘導された不飽和ポリエステル樹脂並びに燃焼性の
低いそれらのハロゲン含有変性物。

23. 置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリ
レート、ウレタン−アクリレートまたはポリエステル−
アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。

24. メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートま
たはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂またはアクリレート樹脂。

25. ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエーテ
ル、または脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポ
キシ樹脂。

26. 天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチ
ン、およびこれらの化学的に変性された重合同族体誘導
体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースお
よび酢酸セルロースまたはセルロースエーテル、例えば
メチルセルロース；ロジンおよびそれらの誘導体。

27. 上記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばP
P/EPDM,ポリアミド/EPDMもしくはABS,PVC/EVA,PVC/ABS,
PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/アクリレ
ート,ROM/熱可塑性 PUR,PC/熱可塑性 PUR,POM/アクリ
レート,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA66およびコポリマー、
PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO。

式Ｉで表わされる化合物は安定化すべきポリマーに基
づいて好ましくは0.01ないし５重量％、最も好ましくは
0.05ないし２重量％の量で添加される。加工のあらゆる
段階で式Ｉで表わされる化合物をポリマーと混合するこ
とにより添加は行われ得る。式Ｉで表わされる化合物の
他に、別の安定剤またはその他の変性剤を添加すること
ができ、そのような添加剤は例えば以下のものである。

1. 酸化防止剤 1.1. アルキル化モノフェノール、例えば 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、 2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチル
フェノール、 2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、 2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル、 2,6−ジノニル−４−メチルフェノール。

1.2. アルキル化ヒドロキノン、例えば 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、 2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、 2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、 2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル。

1.3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば 2,2′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール）、 2,2′−チオビス（４−オクチルフェノール）、 4,4′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェ
ノール）、 4,4′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェ
ノール）。

1.4. アルキリデンビスフェノール、例えば 2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、 2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチル
フェノール）、 2,2′−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチ
ルシクロヘキシル）フェノール〕、 2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−シクロヘ
キシルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェ
ノール）、 2,2′−メチレンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 2,2′−エチリデンビス−（4,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール）、 2,2′−エチリデンビス−（６−第三ブチル−４−イ
ソブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス−〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕、 2,2′−メチレンビス−〔６−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−４−ノニルフェノール〕、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 4,4′−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチル
フェノール）、 1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）ブタン、 2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、 1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）ブタン、 1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタ
ン、エチレングリコールビス〔3,3−ビス（３′−第三
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチル
フェニル〕テレフタレート。

1.5. ベンジル化合物、例えば 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフィド、イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チルベンジル）ジチオールテレフタレート、 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、モノエチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホネートのカルシウム塩、 1,3,5−トリス−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート。

1.6. アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウリル酸アリニド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、 2,4−ビス（オクチルメルカプト）−６−（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン、オクチルＮ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）カルバメート。

1.7. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸のエステル１価または多価アルコール、例えば下記のアルコール
とのエステル：メタノール、オクタデカノール、 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、 N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド。

1.8. β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロピオン酸のエステル１価または多価アルコール、例えば下記のアルコール
とのエステル：メタノール、オクタデカノール、 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、 N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド。

1.9. β−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸のエステル１価または多価アルコール、例えば下記のアルコール
とのエステル：メタノール、オクタデカノール、 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、 N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド。

1.10. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸のアミド、例えば N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、 N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、 N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン。

2. UV吸収剤および光安定剤 2.1. ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾリア
ゾール、例えば、５′−メチル−、３′,5′−ジ−第三ブチル
−、５′−第三ブチル−、５′−（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）−、５−クロロ−３′,5′−ジ−第三ブチ
ル−、５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル
−、３′−第二ブチル−５′−第三ブチル−、４′−オ
クチルオキシ−、３′,5′−ジ−第三アミル−または
３′,5′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）誘導
体。

2.2 ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オ
クチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオ
キシ−、４−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒド
ロキシ−または２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ
−誘導体。

2.3. 非置換または置換安息香酸のエステル例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェ
ニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジ
ベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−第三ブチルベ
ンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノー
ル、3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−安息香酸
2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステルまたは3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエス
テル。

2.4. アクリレート例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸
−エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カ
ルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−
メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸−メチルエステルまたは
ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂
皮酸メチルエステルまたはＮ（β−カルボメトキシ−β
−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

2.5. ニッケル化合物例えば、2,2′−チオビス−〔４−（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）−フェノール〕のニッケル錯体、例えば
所望により付加配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリ
エタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノー
ルアミンとの1:1または1:2錯体、ニッケルジブチルジチ
オカルバメート、４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチ
ルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル例えばメ
チルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム
例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシル
ケトオキシムのニッケル錯体および１−フェニル−４−
ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールの所望により付
加配位子とのニッケル錯体。

2.6. 立体障害性アミン例えばビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セ
バケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）セバケ
ート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブ
チル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
マロネート、１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、 N,N′−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−2,
6−ジクロロ−1,3,5−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
ニトリロトリアセテート、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 1,1′（1,2−エタンジイル）ビス−（3,3,5,5−テト
ラメチルピペラジノン）。

2.7 シュウ酸ジアミド例えば、4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、
2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオ
キサニリド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−
第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル
オキサニリド、N,N′−ビス−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）−オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル
−２′−エチルオキサニリドおよびこれと２−エトキシ
−２′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリ
ドとの混合物、並びにｏ−メトキシおよびｐ−メトキシ
二置換オキサニリドの混合物およびｏ−エトキシおよび
ｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

3. 金属奪活剤例えば、N,N′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、 N,N′−ビス−（サリチロイル）−ヒドラジン、 N,N′−ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス−（ベンジリデン）−シュウ酸ジヒドラジド。

4. ホスフィットおよびホスホニット例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアル
キルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、
トリス−（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリ
ルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジス
テアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス
−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジ
イソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリト
ールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリ
ホスフィット、テトラキス−（2,4−ジ−第三ブチルフ
ェニル）4,4′−ビフェニレンジホスフィットおよび3,9
−ビス−（2,4−ジ−第三ブチルフェノキシ）−2,4,8,1
0−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5,5〕ウン
デカン。

5. 過酸化物スカベンジャー例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはト
リデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛酸、亜鉛ジブチ
ルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィドおよびペンタエリトリト
ールテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピ
オネート。

6. ポリアミド安定剤例えば沃化物および／または燐化合物と結合した銅塩
および二価のマンガンの塩。

7. 塩基性補助安定剤例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジ
アミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラ
ジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩例えば
カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシ
ウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウム
パルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは錫ピ
ロカテコレート。

8. 核剤例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェ
ニル酢酸。

9. 充填剤および強化剤例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベ
スト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸
化物および金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。

10. その他の添加物例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃
剤、静電防止剤および発泡剤。

好ましくは、式Ｉで表わされる化合物はその他のエチ
レン性不飽和モノマーとの共重合に使用され、架橋され
たコポリマーを形成する。そのような共重合性モノマー
は例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または
マレイン酸の誘導体（特にそれらのエステル、アミドお
よびニトリル）、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルス
チレンまたはＮ−ビニルピロリドンである。

コポリマーはまたそのような不飽和モノマーを２種ま
たはそれ以上含有してもよい。それらはまた架橋剤とし
て作用するエチレン性二重結合を２個またはそれ以上有
するモノマーを含有してもよい。そのような架橋剤は例
えば、特にポリオールポリ（メタ）アクリレート、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール
ジメタアクリレートまたはペンタエリトリトールテトラ
アクリレートである。

従って本発明はまた、（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーおよ
び（ｂ）式Ｉで表わされる化合物から得ることができる架橋されたコポリマーに関する。
式Ｉで表わされる化合物は0.5ないし10重量％の量でコ
ポリマー中に存在するのが好ましい。

コポリマーが不溶性である不溶性溶媒中に分散する条
件下でこの共重合が行われるとき、架橋された微粒子か
らなるポリマー分散系が得られる。これらの微粒子は、
例えば欧州特許出願第003166号に記載されているように
固体含量の高い塗料を製造するために使用され得る。

そのようなポリマー微粒子の調製においてコモノマー
として式Ｉで表わされる化合物を一緒に使用すること
は、２つの利点を有する。第１に２官能価のピペリジン
化合物が架橋剤として作用する。第２にそれにより微粒
子が光、特にUV光に対して安定化され、その結果そのよ
うな微粒子を含有する塗料もまた安定化される。塗料は
結合剤と溶媒からなる液体相中に分散された分散相とし
て微粒子を含有する。それは微粒子において化学的に結
合されているので、光安定剤は前記塗料が熱硬化される
ときに蒸発し得ない。前記塗料を用いるときでも、光安
定剤は溶出または移動により失われ得ない。

しかしながら、固体含量の高い塗料用の微粒子として
式Ｉで表わされる化合物を使用することができるだけで
なく、架橋ポリマーが必要とされるその他の用途のため
に使用することもできる。

以下の実施例において本発明の化合物の製造およびそ
れらの使用に関して説明する。部および％は特記しない
限り重量に基づいている。

実施例1:1−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４
−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン201.3g、メチルメタク
リレート360.4g、2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾー
ル1.5gおよびN,N′−ビス〔β−（3,5−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヘキサメチ
レンジアミン0.4gの混合物を、メチルメタクリレート20
mlがビグロイクスカラム（Vigreux column、有効長さ
40cm、二重ジャケットを有し、金属被覆され、そして排
気された）を通して蒸留するまで、窒素雰囲気下110℃
で加熱する。85℃まで冷却後、テトラブチルチタネート
2.4mlを添加し、そしてその混合物をメタノールが非常
にゆっくり蒸留するように加熱する（浴温110℃、蒸留
器温度60℃）。２時間後、メチルメタクリレート80.1g
を添加し、そして反応をさらに14時間続けさせる。次に
テトラブチルチタネート1.2mlを添加し、そして同じ条
件下でさらに24時間反応を続けさせる。過剰なメチルメ
タクリレートを蒸留により除去する。残った粗生成物を
SiO₂のカラム（溶出液：エーテル／メタノール（NH₃で
飽和）の9:1混合物）を通すクロマトグラフィーにより
精製し、無色油状の形態で純粋な１−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）−４−メタクリロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンを得る；▲ｎ²⁰ _D▼＝1.48
5。

元素分析結果計算値:C＝67.63％,H＝9.26％，Ｎ＝4.15％実測値:C＝67.61％,H＝9.22％，Ｎ＝4.04％実施例2:1−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−
アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ンメチルメタクリレートの代わりにブチルアクリレート
を用いて実施例１の操作を繰返し、無色油状物として１
−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを得る。

元素分析結果計算値:C＝66.0％,H＝8.3％，Ｎ＝4.5％実測値:C＝67.7％,H＝9.0％，Ｎ＝4.6％実施例3:1−（２−アクリロイルオキシプロピル）−４
−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン撹拌し、そして氷浴で冷却しながら、トルエン60mlに
混合した３−クロロプロピオニルクロリド91.4gを１−
（２−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン64.6g、トリエチルアミン18
1.8gおよびトルエン300mlに適下して添加する（このと
き温度が60℃を超えないようにする）。反応混合物を次
に60℃に3.5時間加熱する。３−クロロプロピオニルク
ロリド9.1gの添加後、60℃で１時間撹拌を続ける。反応
混合物を次に冷却し、濾過し、そして液相を水４×150m
lで洗浄し、乾燥し、そして蒸発により濃縮する。残渣
をヘキサン／アセトンに溶かし、その溶液をSiO₂のカラ
ムを通すクロマトグラフィーにより精製し、▲ｎ²⁰ _D▼
＝1.486の淡黄色油状物として純粋な１−（２−アクリ
ロイルオキシプロピル）−４−アクリロイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン（窒素含量：計算値4.3
3％，実測値4.17％）を得る。

実施例4:1−（２−メタクリロイルオキシプロピル）−
４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンを１−（２−ヒドロキ
シプロピル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンに代えて実施例１の操作を繰り返し、そし
て最後に溶媒としてトルエンを用い、そしてSiO₂のカラ
ムの通してクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し
て、▲ｎ²⁰ _D▼＝1.486の淡黄色油状物として純粋な１−
（２−メタクリロイルオキシプロピル）−４−メタクリ
ロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン（窒
素含量：計算値3.99％、実測値3.88％）を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 211/46 C08K 5/3435 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式I: （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはシアノ基を表
し、そしてＲ′は水素原子、炭素原子数１ないし８のア
ルキル基またはフェニル基を表わす。）で表わされる化
合物。
【請求項２】上記式Ｉ中、ＲおよびＲ′が互いに独立し
て水素原子またはメチル基を表わす請求項１記載の化合
物。
【請求項３】１−（２−アクリロイルオキシエチル）−
４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンである請求項１記載の化合物。
【請求項４】１−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンである請求項１記載の化合物。
【請求項５】請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物を
含有する有機ポリマーのための安定剤。
【請求項６】請求項１記載の式Ｉで表される化合物を有
機ポリマーに基づいて0.01ないし５重量％の量で含有す
る有機ポリマーのための安定剤。