JP2973949B2 - Method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置の製造方
法に関し、特にＣＶＤ装置を用いた、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2
Ｈ6 ，ＧｅＨ4 等のガスを原料としたＳｉ基板上への選
択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長におけ
るＳｉ基板前処理方法において、特にエピタキシャル膜
とＳｉ基板との界面におけるＢ（ボロン）の汚染量を低
減する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, in particular using a CVD apparatus, SiH 4, Si 2
In a pretreatment method for a Si substrate in selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on a Si substrate using a gas such as H 6 or GeH 4 as a raw material, in particular, B (boron) at the interface between the epitaxial film and the Si substrate. It relates to a method for reducing the amount of contamination.
【０００２】[0002]
【従来の技術】超高真空領域まで真空排気可能なＵｌｔ
ｒａ Ｈｉｇｈ Ｖａｃｕｕｍ型ＣＶＤ装置（以下、Ｕ
ＨＶ−ＣＶＤ装置）を用いた、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，
ＧｅＨ4 等のガスを原料ガスとしたＳｉ基板上への選択
ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長技術は、
特に、０．１μｍレベルの微細ＣＭＯＳにおけるチャネ
ルエピタキシャル構造や次世代高速バイポーラトランジ
スタへの適用が期待されている。従来、この種の選択エ
ピタキシャル成長は以下のように行われていた。2. Description of the Related Art Ult that can be evacuated to an ultra-high vacuum region
ra High Vacuum type CVD apparatus (hereinafter referred to as U
HV-CVD equipment), SiH 4 , Si 2 H 6 ,
Selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth technology on a Si substrate using a gas such as GeH 4 as a source gas
In particular, application to a channel epitaxial structure in a 0.1 μm-level fine CMOS and a next-generation high-speed bipolar transistor is expected. Conventionally, this type of selective epitaxial growth has been performed as follows.
【０００３】図９はその工程を示すフローチャートであ
る。まず、希フッ酸（ＤＨＦ）処理により、Ｓｉ基板表
面の自然酸化膜を除去した後（Ｓ６０１）、水洗により
薬液を落とし（Ｓ６０２）、その後直ちにアンモニア／
過酸化水素／純水混合薬液による洗浄（ＡＰＭ洗浄）を
行い、基板表面のパーティクル、有機物を除去する（Ｓ
６０３）。この時の薬液混合比はアンモニア：過酸化水
素：純水＝０．０５〜１：１：５であり、液温は６０〜
８０℃で３〜１０分程度処理する。その後、水洗により
薬液を落とし（Ｓ６０４）、例えばスピンドライヤによ
り基板の乾燥を行う（Ｓ６０５）。その後、図８に示す
ＵＨＶ−ＣＶＤ装置の搬送ロボットの設置されたクリー
ンベンチまでＳｉ基板１を搬送し、搬送ロボットを用い
基板をロードロック室１１へロードし（Ｓ６０６）、更
に成長室１２へロードする（Ｓ６０７）。ロードされた
Ｓｉ基板１はサセプタ１３により支持され、基板加熱ヒ
ータ１４により加熱される。基板加熱ヒータ１４の設置
されたヒータ室１５と前記成長室１２はＳｉ基板１自身
により差動排気され、各々の部屋はターボ分子ポンプ１
６により１０-9〜１０-10 ｔｏｒｒ台に真空排気され
る。ここで、ＡＰＭ洗浄により形成されたＳｉ基板１上
の自然酸化膜を除去するために、９００℃以上、５分程
度の高温熱処理（高温フラッシュ）を行う（Ｓ６０
８）。この処理によりＳｉ基板１上の自然酸化膜は完全
に除去され、洗浄なＳｉ表面が露出する。FIG. 9 is a flowchart showing the process. First, the natural oxide film on the surface of the Si substrate is removed by dilute hydrofluoric acid (DHF) treatment (S601), and the chemical is dropped by washing with water (S602).
Cleaning with a hydrogen peroxide / pure water mixed chemical (APM cleaning) is performed to remove particles and organic substances on the substrate surface (S
603). The chemical mixture ratio at this time is ammonia: hydrogen peroxide: pure water = 0.05 to 1: 1: 5, and the liquid temperature is 60 to
Treat at 80 ° C. for about 3 to 10 minutes. Thereafter, the chemical is dropped by washing with water (S604), and the substrate is dried by, for example, a spin dryer (S605). Thereafter, the Si substrate 1 is transferred to a clean bench provided with a transfer robot of the UHV-CVD apparatus shown in FIG. 8, and the substrate is loaded into the load lock chamber 11 using the transfer robot (S606), and further loaded into the growth chamber 12. (S607). The loaded Si substrate 1 is supported by a susceptor 13 and heated by a substrate heater 14. The heater chamber 15 in which the substrate heater 14 is installed and the growth chamber 12 are differentially evacuated by the Si substrate 1 itself.
The chamber 6 is evacuated to 10 -9 to 10 -10 torr. Here, in order to remove the natural oxide film on the Si substrate 1 formed by the APM cleaning, a high-temperature heat treatment (high-temperature flash) at 900 ° C. or higher for about 5 minutes is performed (S60).
8). By this processing, the natural oxide film on the Si substrate 1 is completely removed, and the clean Si surface is exposed.
【０００４】この後、基板温度を下げ、６００〜８００
℃程度の基板温度で、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4
等のガスを原料ガスとしてＳｉ基板１上に選択Ｓｉまた
はＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長を行う（Ｓ６０
９）。ｐ型ドーピングを行う場合には、Ｂ2 Ｈ6 ガスを
同時に流す。ただし、Ｂ2 Ｈ6 ガスを流してｐ型ドーピ
ングを行う成長室では、成長室内壁にＢ（ボロン）が大
量に残留し、これは次の基板成長における高温フラッシ
ュ時に脱離して基板上に付着してしまうので、通常、ノ
ンドープ専用の成長室と、ｐ型ドープ専用の成長室に分
けて成長を行う。例えば、Ｓｉ1-X ＧｅX エピタキシャ
ル膜を高速バイポーラのベース部に適用する場合には、
Ｓｉ1-X ＧｅX ／Ｓｉヘテロ接合による寄生障壁をベー
ス／コレクタ接合部からコレクタ側にずらすため、ま
ず、ノンドープのＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル膜をノ
ンドープ専用の成長室で高温フラッシュ後に成長した
後、ベース形成のため、ｐ型ドープしたＳｉ1-X ＧｅX
エピタキシャル膜をｐ型ドープ専用の成長室へロードし
（Ｓ６１０）、ここで成長を行う（Ｓ６１１）。このと
き、ノンドープ専用成長室からｐ型ドープ専用成長室に
真空搬送するので高温フラッシュは行わない。[0004] Thereafter, the substrate temperature is lowered to 600-800.
At a substrate temperature of about ℃, SiH 4 , Si 2 H 6 , GeH 4
Selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth is performed on the Si substrate 1 using such a gas as a source gas (S60).
9). When p-type doping is performed, a B 2 H 6 gas is caused to flow at the same time. However, in the growth chamber where p-type doping is performed by flowing B 2 H 6 gas, a large amount of B (boron) remains on the inner wall of the growth chamber, which is desorbed and adhered to the substrate during a high-temperature flash in the next substrate growth. Therefore, the growth is usually performed in a growth chamber dedicated to non-doping and a growth chamber dedicated to p-type doping. For example, when applying a Si 1-x Ge x epitaxial film to a high-speed bipolar base,
In order to shift the parasitic barrier due to the Si 1-x Ge x / Si heterojunction from the base / collector junction to the collector, first, a non-doped Si 1-x Ge x epitaxial film was grown after a high-temperature flash in a non-doped growth chamber. Later, to form a base, p-type doped Si 1-x Ge x
The epitaxial film is loaded into a growth chamber dedicated to p-type doping (S610), and growth is performed here (S611). At this time, a high-temperature flash is not performed because the wafer is vacuum-transferred from the non-doping only growth chamber to the p-type doping only growth chamber.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような従来の方法
では、Ｓｉ基板上に選択Ｓｉ，Ｓｉ1-X ＧｅX エピタキ
シャル成長を行うと、エピタキシャル膜／Ｓｉ基板界面
にピーク濃度で＞１Ｅ１７／ｃｍ3 、シート濃度で１Ｅ
１２／ｃｍ2 のＢ汚染が残留する。これは以下の理由に
よる。 （１）ＡＰＭ洗浄に使用するアンモニア、過酸化水素、
あるいは純水の中にＢが含まれており、例えば、アンモ
ニア：過酸化水素：純水＝１：１：５に混合してＡＰＭ
洗浄液を作ると、約１００ｐｐｔ前後のＢが洗浄液中に
存在する。これがＳｉ基板のＡＰＭ洗浄時に、形成され
る自然酸化膜中に取り込まれてしまう。In such a conventional method, when selective Si, Si 1-x Ge x epitaxial growth is performed on a Si substrate, a peak concentration of> 1E17 / cm 3 at the interface between the epitaxial film and the Si substrate. , 1E in sheet density
B contamination of 12 / cm 2 remains. This is for the following reason. (1) Ammonia, hydrogen peroxide used for APM cleaning,
Alternatively, B is contained in pure water. For example, APM is mixed with ammonia: hydrogen peroxide: pure water = 1: 1: 5.
When a cleaning solution is prepared, about 100 ppt of B is present in the cleaning solution. This is taken into the native oxide film formed during the APM cleaning of the Si substrate.
【０００６】（２）クリーンムール雰囲気はホウ珪酸ガ
ラス繊維フィルタ（ＵＬＰＡ、ＨＥＰＡフィルタ）を通
ったダウンフローによる雰囲気になっている。このフィ
ルタはガラス繊維よりＢを発生し、またフィルタ自身は
外気中にも元々含まれているＢを吸着することができな
い。したがって、クリーンルーム雰囲気はＢを含んでお
り、これはＡＰＭ洗浄時に洗浄液に溶け込んで洗浄液中
Ｂ濃度を高め、結果として洗浄時に形成される自然酸化
膜中のＢ量を増加させる。また、Ｓｉ基板の水洗、乾燥
工程、あるいは乾燥機からＵＨＶ−ＣＶＤ装置の搬送ロ
ボット室（クリーンベンチ）へＳｉ基板を搬送する工
程、搬送ロボット室（クリーンベンチ）内で搬送ロボッ
トにより、ロードロック室にＳｉ基板をロードする工程
において、雰囲気から直接Ｂが基板の自然酸化膜上に付
着する。 （３）上記（１），（２）より自然酸化膜中、あるいは
その上に付着したＢは高温フラッシュによる自然酸化膜
除去時においては、基板から脱離できない。(2) The clean mull atmosphere is an atmosphere caused by down flow through a borosilicate glass fiber filter (ULPA, HEPA filter). This filter generates B from glass fiber, and the filter itself cannot adsorb B originally contained in the outside air. Therefore, the clean room atmosphere contains B, which dissolves in the cleaning solution during APM cleaning and increases the B concentration in the cleaning solution, and consequently increases the B amount in the natural oxide film formed during cleaning. Also, a step of washing and drying the Si substrate, or a step of transferring the Si substrate from the dryer to the transfer robot room (clean bench) of the UHV-CVD apparatus, and a load lock chamber by a transfer robot in the transfer robot room (clean bench). In the step of loading a Si substrate, B directly adheres to the natural oxide film of the substrate from the atmosphere. (3) From the above (1) and (2), B attached to or on the natural oxide film cannot be removed from the substrate when the natural oxide film is removed by high-temperature flash.
【０００７】これらの理由で基板羽化にＢが残留したま
まエピタキシャル成長温度まで降温してそのままエピタ
キシャル成長すると、界面にＢ汚染が残留することにな
る。この界面Ｂ汚染は微細ＣＭＯＳにおけるしきい値電
圧変動や、Ｓｉ1-X ＧｅX エピタキシャル膜をベースに
用いた高速バイポーラトランジスタにおける、遮断周波
数の低下等デバイス電気特性へ悪影響を及ぼすという問
題がある。For these reasons, if the temperature is lowered to the epitaxial growth temperature while B remains on the substrate evanescent and the epitaxial growth is performed, B contamination remains at the interface. The interface B contamination has a problem of adversely affecting device electrical characteristics such as a threshold voltage variation in a fine CMOS and a decrease in cutoff frequency in a high-speed bipolar transistor using a Si 1-x Ge x epitaxial film as a base.
【０００８】この界面Ｂ汚染を低減する方法としては、
特開平４−９７５１７号公報にあるように、ＡＰＭ洗浄
後、希フッ酸処理＋水洗することで基板に付着したＢを
ＢＦ3 として除去するという方法が提案されているが、
この方法はＳｉ基板がむき出しのままになるため、基板
がＵＨＶ−ＣＶＤ装置にロードされる前に、雰囲気中の
有機物を吸着し易く、これは高温熱処理（高温ラッシ
ュ）しても除去できない。したがって、このままエピタ
キシャル成長すると、エピタキシャル膜の結晶性が著し
く損なわれてしまうために、デバイス電気特性を悪化さ
せてしまう。したがって、この方法は現実には使用でき
ないことになり、前記したように、ＡＰＭ洗浄等、酸化
膜を基板表面に形成する洗浄で終わらせなければならな
い。すなわち、界面Ｂ汚染が問題となる。As a method of reducing the interface B contamination,
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-97517, a method has been proposed in which B adhered to a substrate is removed as BF 3 by dilute hydrofluoric acid treatment and water washing after APM cleaning.
In this method, since the Si substrate remains exposed, organic substances in the atmosphere are easily adsorbed before the substrate is loaded into the UHV-CVD apparatus, which cannot be removed by high-temperature heat treatment (high-temperature rush). Therefore, if epitaxial growth is performed as it is, the crystallinity of the epitaxial film is significantly impaired, and the device electrical characteristics are deteriorated. Therefore, this method cannot be used in practice, and as described above, it is necessary to end the cleaning by forming an oxide film on the substrate surface, such as APM cleaning. That is, interface B contamination becomes a problem.
【０００９】また、特にｐ型（Ｂ）ドープする場合に、
Ｂ2 Ｈ6 ガスを流してｐ型ドーピングを行う成長室で
は、成長室内壁にＢが大量に残留し、これは次の基板成
長における高温フラッシュ時に脱離して基板上に付着し
てしまうので、このままエピタキシャル成長すると界面
にＢ汚染が残留し、これはノンドープエピタキシャル膜
を成長したい場合や、界面Ｂ汚染レベルよりも少ないＢ
ドープを行いたい場合に前記と同様、問題となる。そこ
で、通常は、ノンドープ専用の成長室と、ｐ型ドープ専
用の成長室に分けて成長を行うが、この場合、成長室が
２つになるので、基板の真空搬送系が複雑化し、トラブ
ルを起こしやすいこと、更に、装置コスト、あるいはラ
ンニングコストも増大する等の問題がある。In particular, when doping with p-type (B),
In a growth chamber in which p-type doping is performed by flowing a B 2 H 6 gas, a large amount of B remains on the growth chamber walls, which desorbs and adheres to the substrate during a high-temperature flash in the next substrate growth. When the epitaxial growth is continued as it is, B contamination remains at the interface. This is required when a non-doped epitaxial film is to be grown or when B is less than the interface B contamination level.
When doping is desired, there is a problem as described above. Therefore, the growth is usually performed by dividing the growth chamber into a growth chamber dedicated to non-doping and a growth chamber dedicated to p-type doping. In this case, since the number of growth chambers is two, the vacuum transfer system for the substrate becomes complicated and troubles are caused. There are problems such as easy occurrence and an increase in apparatus cost or running cost.
【００１０】本発明の目的は、このような界面Ｂ汚染を
低減したＳｉ基板上への選択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX
エピタキシャル成長を可能とした半導体装置の製造方法
を提供することにある。An object of the present invention is to selectively Si or Si 1-x Ge x on a Si substrate in which such interface B contamination is reduced.
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device which enables epitaxial growth.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、洗浄液として
Ｂ含有量が特定濃度以下のものを用いてＡＰＭ洗浄を行
い、洗浄後からＣＶＤ装置にロードするまでの工程にお
いてはＢを含んでいる雰囲気からＳｉ基板を完全に遮断
し、その後ＣＶＤ装置において選択ＳｉまたはＳｉ1-X
ＧｅX エピタキシャル成長を行うことを特徴とする。こ
の場合、洗浄液のＢ含有量を５０ｐｐｔ以下とすること
が好ましく、洗浄で形成された自然酸化膜中のＢ取り込
み量を低減できる。また、ＡＰＭ洗浄を行う装置、洗浄
後の水洗、乾燥を行う装置、ＣＶＤ装置、およびＳｉ基
板の搬送用装置は、ＵＬＰＡまたはＨＥＰＡフィルタに
よりＢを含んでいる通常のクリーンルーム雰囲気から完
全に遮断された状態で配置されるとこが好ましく、雰囲
気からのＢ溶け込みによる洗浄液中のＢ濃度増加による
自然酸化膜中へのＢ取り込み量増加、および、水洗、乾
燥、搬送、ＵＨＶ−ＣＶＤ装置の搬送ロボットによるロ
ード時において、雰囲気から基板に付着するＢ汚染を抑
制でき、その結果、エピタキシャル膜／基板界面のＢ汚
染を抑制することが可能となる。According to the present invention, APM cleaning is performed using a cleaning liquid having a B content of a specific concentration or less, and B is contained in the steps from the cleaning to the loading into the CVD apparatus. Completely shut off the Si substrate from the atmosphere and then select Si or Si 1-X in CVD equipment
And performing Ge X epitaxial growth. In this case, the B content of the cleaning liquid is preferably set to 50 ppt or less, and the amount of B taken in the natural oxide film formed by the cleaning can be reduced. In addition, the APM cleaning device, the water washing and drying device after the cleaning, the CVD device, and the Si substrate transfer device were completely shut off from the normal clean room atmosphere containing B by the ULPA or HEPA filter. It is preferable to arrange in a state, and to increase the amount of B taken into the natural oxide film due to an increase in the B concentration in the cleaning solution due to the incorporation of B from the atmosphere, and to wash, dry, transfer, and load by the transfer robot of the UHV-CVD apparatus At times, it is possible to suppress the B contamination that adheres to the substrate from the atmosphere, and as a result, it is possible to suppress the B contamination at the epitaxial film / substrate interface.
【００１２】また、本発明においては、Ｓｉ基板にＳｉ
イオン注入を行った後、ＡＰＭ洗浄を行い、その後にＣ
ＶＤ装置内で高温熱処理によりＡＰＭ洗浄により形成さ
れたＳｉ基板上の自然酸化膜を除去するとともに、Ｓｉ
基板上に付着したＢを基板内に増速拡散させた後、選択
ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長を行うこ
とにより、ＡＰＭ洗浄による自然酸化膜の中に含まれ
る、またはその上に付着したＢは、Ｓｉイオン注入によ
り、多量に形成された格子間Ｓｉの効果により、Ｓｉ基
板中に増速拡散し、その結果エピタキシャル膜／基板界
面のＢ汚染を抑制することが可能となる。Also, in the present invention, the Si substrate
After ion implantation, APM cleaning is performed, and then C
The natural oxide film on the Si substrate formed by the APM cleaning is removed by a high-temperature heat treatment
After the B deposited on the substrate is diffused into the substrate at an accelerated rate, selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth is performed to be included in or adhered to the natural oxide film by APM cleaning. B diffuses into the Si substrate at an increased speed due to the effect of a large amount of interstitial Si formed by Si ion implantation, and as a result, it becomes possible to suppress B contamination at the interface between the epitaxial film and the substrate.
【００１３】さらに、本発明は、Ｓｉ基板をＡＰＭ洗浄
後、希フッ酸を用いてＡＰＭ洗浄により形成された自然
酸化膜を除去し、更に硝酸により煮沸洗浄を行って、再
び自然酸化膜を形成した後、前記希フッ酸よりも更に濃
度を薄くした希フッ酸により前記自然酸化膜をエッチン
グして膜厚を薄くすることで、Ｂ量を大幅に抑制した自
然酸化膜を形成することができ、その後ＳｉまたはＳｉ
1-X ＧｅX エピタキシャル成長を行うことにより、エピ
タキシャル膜／基板界面のＢ汚染を抑制することが可能
となる。Further, according to the present invention, after the Si substrate is subjected to APM cleaning, a natural oxide film formed by APM cleaning using dilute hydrofluoric acid is removed, and further, boiling cleaning is performed with nitric acid to form a natural oxide film again. After that, by etching the natural oxide film with dilute hydrofluoric acid whose concentration is further reduced than that of the dilute hydrofluoric acid to reduce the film thickness, a natural oxide film in which the amount of B is significantly suppressed can be formed. , Then Si or Si
By performing 1-x Ge x epitaxial growth, it is possible to suppress B contamination at the interface between the epitaxial film and the substrate.
【００１４】また、本発明においては、Ｓｉ基板をＡＰ
Ｍ洗浄した後、希フッ酸を用いてＡＰＭ洗浄により形成
された自然酸化膜を除去した後、９００℃以下、２００
ｔｏｒｒ以下の条件で酸素ガスによる減圧酸化を行って
３０Å以下の熱酸化膜を形成した後、この熱酸化膜を高
温フラッシュにより除去すれば、その熱酸化膜中にはＢ
が殆ど含まれることがないので、その後、選択Ｓｉまた
はＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長を行うことによ
り、エピタキシャル膜／基板界面のＢ汚染量を抑制する
ことが可能となる。Further, in the present invention, the Si substrate is formed by AP.
After the M cleaning, the natural oxide film formed by the APM cleaning using dilute hydrofluoric acid is removed,
After performing reduced pressure oxidation with oxygen gas under the condition of torr or less to form a thermal oxide film of 30 ° or less, if this thermal oxide film is removed by a high-temperature flash, the thermal oxide film contains B
Is hardly contained, and thereafter, by performing selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth, it is possible to suppress the amount of B contamination at the interface between the epitaxial film and the substrate.
【００１５】また、本発明において、ＢドープによりＣ
ＶＤ装置内の成長室内壁に付着したＢ汚染をＦ2 ガスに
より除去した後、Ｓｉ基板上への選択ＳｉまたＳｉ1-X
ＧｅX エピタキシャル成長を行うことにより、高温フラ
ッシュ時の成長室内壁からのＢ脱離、基板付着による界
面Ｂ汚染を大幅に抑制できるので、ノンドープ専用、Ｂ
ドープ専用のように成長室を分ける必要がなく、成長室
を一つで済ませることができる。これにより、基板の真
空搬送系の複雑化によるトラブルや、装置コスト、ある
いはランニングコスト増大等の問題を回避することが可
能となる。Also, in the present invention, C is added by B doping.
After removing the B contamination attached to the inner wall of the growth chamber in the VD apparatus by F 2 gas, selective Si or Si 1-X on the Si substrate is removed.
By performing Ge X epitaxial growth, B desorption from the inner wall of the growth chamber during high-temperature flashing and contamination of the interface B due to substrate adhesion can be significantly suppressed.
There is no need to divide the growth chamber, which is dedicated to doping, and the growth chamber can be completed by one. As a result, it is possible to avoid problems due to the complexity of the vacuum transfer system for the substrate, and problems such as an increase in apparatus cost and running cost.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
図面を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施形
態の工程を示すフローチャートである。まず、（１０
０）面を有する、直径１５０ｍｍのＰ型Ｓｉ基板（抵抗
率１０〜２０Ω・ｃｍ）を用意し、基板表面の自然酸化
膜を希フッ酸（ＤＨＦ）処理して除去し（Ｓ１０１）、
かつ水洗を行った（Ｓ１０２）。次に、このＳｉ基板を
乾燥させずに、ＡＰＭ洗浄槽に入れ、ＡＰＭ洗浄を行っ
た（Ｓ１０３）。この時の洗浄条件は、アンモニア：過
酸化水素：純水＝１：１：５，７０℃とした。また、使
用したアンモニア、過酸化水素、純水中のＢ含有量は各
々＜５０ｐｐｔとし、更に洗浄槽自体はＢ吸着能力を有
するケミカルフィルタを取り付けたクリーンベンチ＋塩
化ビニールカーテンにより、クリーンルーム雰囲気から
遮断した。その後、同じクリーンベンチ内で、水洗とス
ピンドライ乾燥を行った（Ｓ１０４，Ｓ１０５）。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing the steps of the first embodiment of the present invention. First, (10
A P-type Si substrate (resistivity: 10 to 20 Ω · cm) having a diameter of 150 mm having a (0) plane is prepared, and a natural oxide film on the substrate surface is removed by treatment with dilute hydrofluoric acid (DHF) (S101).
And washing was performed (S102). Next, without drying the Si substrate, it was placed in an APM cleaning tank and APM cleaning was performed (S103). The washing conditions at this time were ammonia: hydrogen peroxide: pure water = 1: 1: 5,70 ° C. The B content in the used ammonia, hydrogen peroxide and pure water is each <50 ppt, and the cleaning tank itself is isolated from the clean room atmosphere by a clean bench + a vinyl chloride curtain equipped with a chemical filter with B adsorption capacity. did. Thereafter, water washing and spin-drying were performed in the same clean bench (S104, S105).
【００１７】次に、Ｓｉ基板を窒素パージボックス内に
入れ、ＵＨＶ−ＣＶＤ装置の搬送ロボット室（クリーン
ベンチ）まで搬送した（Ｓ１０６）。搬送ロボット室の
クリーンベンチもＢ吸着能力を有するケミカルフィルタ
を取り付け、さらに塩化ビニールカーテンにより、クリ
ーンルーム雰囲気から遮断した。次に、Ｓｉ基板を窒素
パージボックスから出して、搬送ロボットにより、図８
に示したようなロードロック室１５へロードし（Ｓ１０
７）、更に成長室９にロードした（Ｓ１０８）。次に、
基板加熱ヒータ１１により、Ｓｉ基板を９５０℃まで加
熱し、５分間の熱処理（高温フラッシュ）を行って、自
然酸化膜を除去し、直ちに７００℃まで降温した（Ｓ１
０９）。次に、Ｓｉ2 Ｈ6 ガスを１０ＳＣＣＭ流して、
２０００ÅのＳｉエピタキシャル膜を成長した。ここで
は、ノンドープエピタキシャル膜のみ成長した（Ｓ１１
０）。その後、ｐ型ドープしたＳｉ1-X ＧｅX エピタキ
シャル膜をｐ型ドープ専用の成長室へロードし（Ｓ１１
１）、ここでＢドープエピタキシャル成長を行う（Ｓ１
１２）。このとき、ノンドープ専用成長室からｐ型ドー
プ専用成長室に真空搬送するので高温フラッシュは行わ
ない。その後、Ｓｉ基板を取り出し、ＳＩＭＳを用いて
Ｓｉエピタキシャル膜／Ｓｉ基板界面のＢ汚染を測定し
た。界面のＢ汚染はピーク濃度だけでなく、プロファイ
ルを積分して求めたシート濃度でも評価した。Next, the Si substrate was placed in a nitrogen purge box and transferred to a transfer robot room (clean bench) of the UHV-CVD apparatus (S106). The clean bench in the transfer robot room was also equipped with a chemical filter having B adsorption capacity, and was further shielded from the clean room atmosphere by a vinyl chloride curtain. Next, the Si substrate is taken out of the nitrogen purge box, and is transferred by the transfer robot as shown in FIG.
Is loaded into the load lock chamber 15 as shown in FIG.
7), and further loaded into the growth chamber 9 (S108). next,
The Si substrate was heated to 950 ° C. by the substrate heater 11 and subjected to a heat treatment (high-temperature flash) for 5 minutes to remove the natural oxide film, and immediately cooled to 700 ° C. (S1)
09). Next, 10 SCCM of Si 2 H 6 gas was flown.
A 2000 ° Si epitaxial film was grown. Here, only the non-doped epitaxial film was grown (S11
0). Thereafter, the p-type doped Si 1-x Ge x epitaxial film is loaded into a growth chamber dedicated to p-type doping (S11).
1) Here, B-doped epitaxial growth is performed (S1)
12). At this time, a high-temperature flash is not performed because the wafer is vacuum-transferred from the non-doped exclusive growth chamber to the p-type doped exclusive growth chamber. Thereafter, the Si substrate was taken out, and B contamination at the Si epitaxial film / Si substrate interface was measured using SIMS. The B contamination at the interface was evaluated not only by the peak concentration but also by the sheet concentration obtained by integrating the profile.
【００１８】図２にこの第１の実施形態、および図９に
示した従来方法におけるそれぞれの界面Ｂピーク濃度、
シート濃度を示した。従来例では界面Ｂピーク濃度は３
Ｅ１７／ｃｍ3 、シート濃度は１Ｅ１２／ｃｍ2 であっ
たのに対して、この第１の実施形態においては各々、４
Ｅ１６／ｃｍ3 、１Ｅ１１／ｃｍ2 であった。これは、
ＡＰＭ洗浄液を構成するアンモニア、過酸化水素、純水
中に含まれるＢ量を各々５０ｐｐｔ以下に抑え、またＡ
ＰＭ洗浄液の雰囲気をＢ除去能力を有するケミカルフィ
ルタ下の雰囲気とすることによりＡＰＭ洗浄液中に含ま
れるＢ量を５０ｐｐｔ以下に抑えることができ、これに
より洗浄で形成された自然酸化膜中のＢ取り込み量を低
減したこと、また乾燥終了後、Ｓｉ基板をＵＨＶ−ＣＶ
Ｄ装置の搬送ロボットまで搬送する時に、窒素パージボ
ックスを用いることにより、搬送時に雰囲気から付着す
るＢ汚染が抑制されたこと、また、水洗槽、乾燥機、Ｕ
ＨＶ−ＣＶＤ装置の搬送ロボットの雰囲気をＢ吸着能力
を有するケミカルフィルタを取り付けたクリーンベン
チ、および、感化ビニール製のカーテンにより、ＵＬＰ
ＡまたはＨＥＰＡフィルタによりＢを含んでいる通常の
クリーンルーム雰囲気から遮断したことで、水洗、乾
燥、ロードの各工程で雰囲気から基板に付着するＢを抑
制したことによる。FIG. 2 shows the respective interface B peak densities in the first embodiment and the conventional method shown in FIG.
The sheet density is shown. In the conventional example, the interface B peak concentration is 3
E17 / cm 3 and the sheet density were 1E12 / cm 2 , whereas in the first embodiment, each was 4
E16 / cm 3 and 1E11 / cm 2 . this is,
The amount of B contained in the ammonia, hydrogen peroxide, and pure water constituting the APM cleaning solution is suppressed to 50 ppt or less, respectively.
The amount of B contained in the APM cleaning solution can be suppressed to 50 ppt or less by setting the atmosphere of the PM cleaning solution to an atmosphere under a chemical filter having a B removing ability, thereby capturing B in the natural oxide film formed by the cleaning. After the drying was completed, and the drying was completed, the Si substrate was subjected to UHV-CV
By using a nitrogen purge box when transferring to the transfer robot of the D apparatus, B contamination attached from the atmosphere during transfer was suppressed, and a washing tank, a dryer,
The atmosphere of the transfer robot of the HV-CVD apparatus is cleaned by a clean bench equipped with a chemical filter having B adsorption capacity and a curtain made of sensitized vinyl.
This is because B or B adhered to the substrate from the atmosphere in each of the steps of washing, drying, and loading was suppressed by blocking from the normal clean room atmosphere containing B by the A or HEPA filter.
【００１９】次に、本実施形態によって界面Ｂ汚染が低
減したことで、デバイス電気特性に対して、どの程度効
果が見られたかについて評価する。図３は評価に用いた
Ｓｉ1-X ＧｅX エピタキシャル膜ベースの高速バイポー
ラトランジスタ断面図である。Ｐ- 型（１００）Ｓｉ基
板（抵抗率１０〜２０Ω・ｃｍ）１にＮ+ 層２、コレク
タＮ- エピタキシャル層３、シリコン酸化膜４、Ｐ+ 型
ポリシリコン５を形成した後、本実施形態、および従来
例のプロセスフローでＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル膜
ベース６の成長を行った。この時の成長温度は７００
℃、原料ガス流量はＳｉ2 Ｈ6 １０ＳＣＣＭ、ＧｅＨ4
１０ＳＣＣＭ、Ｃｌ2 １ＳＣＣＭ、Ｈ2 希釈１％Ｂ2 Ｈ
6 １０ＳＣＣＭとした。成長においては、まずノンドー
プＳｉ1-XＧｅX エピタキシャル膜をノンドープ専用の
成長室で成長した後、ＢドープＳｉ1-X ＧｅX エピタキ
シャル膜をＢドープ専用の成長室で成長した。成長後、
シリコン酸化膜７、エミッタＮ+ 型ポリシリコン８を形
成した。このバイポーラトランジスタにおいてエミッタ
／コレクタ電圧を２Ｖとし、コレクタ電流を変えて遮断
周波数を求めたところ、最大の遮断周波数ｆｔは従来例
においては１０ＧＨｚ程度であるが、本実施形態におい
ては６０ＧＨｚにまで改善されることがわかった。これ
は上述したように、本実施形態においては従来例に比べ
エピタキシャル膜／基板界面のＢ汚染が大幅に抑えられ
エピタキシャル膜／Ｓｉ基板界面Ｂ汚染に伴う寄生障壁
が大幅に低減されたためである。Next, it will be evaluated how much the effect on the electrical characteristics of the device was obtained by reducing the contamination of the interface B by the present embodiment. FIG. 3 is a sectional view of a high-speed bipolar transistor based on an Si 1-x Ge x epitaxial film used for evaluation. After forming an N + layer 2, a collector N − epitaxial layer 3, a silicon oxide film 4, and a P + type polysilicon 5 on a P − type (100) Si substrate (resistivity 10 to 20 Ω · cm), the present embodiment The growth of the Si 1-x Ge x epitaxial film base 6 was performed according to the conventional process flow. The growth temperature at this time is 700
° C, source gas flow rate is 10 SCCM of Si 2 H 6 , GeH 4
10 SCCM, Cl 2 1 SCCM, H 2 diluted 1% B 2 H
6 It was set to 10 SCCM. In the growth, first, a non - doped Si 1-x Ge x epitaxial film was grown in a growth chamber dedicated to non - doping, and then a B-doped Si 1-x Ge x epitaxial film was grown in a growth chamber dedicated to B doping. After growing,
A silicon oxide film 7 and an emitter N + type polysilicon 8 were formed. In this bipolar transistor, when the emitter / collector voltage was set to 2 V and the collector current was changed to determine the cutoff frequency, the maximum cutoff frequency ft was about 10 GHz in the conventional example, but was improved to 60 GHz in the present embodiment. I found out. This is because, as described above, in the present embodiment, the B contamination at the epitaxial film / substrate interface is significantly suppressed and the parasitic barrier associated with the B contamination at the epitaxial film / Si substrate interface is significantly reduced as compared with the conventional example.
【００２０】次に、本発明の第２の実施形態について説
明する。図４は本発明の第２の実施形態のプロセスフロ
ーである。用いたＳｉ基板は第１の実施形態と同一とし
た。まず、Ｓｉ基板に２００Åの熱酸化膜を形成した
（Ｓ２０１）。次に、１０ＫｅＶ、１Ｅ１３／ｃｍ2 の
条件でＳｉイオン注入を行った（Ｓ２０２）。次に、Ｄ
ＨＦ処理により２００Åの熱酸化膜を完全に除去した
（Ｓ２０３）。次いで水洗（Ｓ２０４）、ＡＰＭ洗浄
（Ｓ２０５）、水洗（Ｓ２０６）、スピンドライ乾燥
（Ｓ２０７）を行い、窒素パージボックスにより基板を
ＵＨＶ−ＣＶＤ装置の搬送ロボット室まで搬送した（Ｓ
２０８）。その後、搬送ロボットにより基板をロードロ
ック室へロードした（Ｓ２０９）。これ以降の工程Ｓ２
１０からＳ２１４は第１の実施形態と同一とした。Next, a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 is a process flow according to the second embodiment of the present invention. The Si substrate used was the same as in the first embodiment. First, a 200 ° thermal oxide film was formed on a Si substrate (S201). Next, Si ions were implanted under the conditions of 10 KeV and 1E13 / cm 2 (S202). Next, D
The 200 ° thermal oxide film was completely removed by HF treatment (S203). Next, washing with water (S204), washing with APM (S205), washing with water (S206), and spin-drying (S207) are performed, and the substrate is transferred to the transfer robot room of the UHV-CVD apparatus by the nitrogen purge box (S204).
208). Thereafter, the substrate was loaded into the load lock chamber by the transfer robot (S209). Subsequent process S2
10 to S214 are the same as in the first embodiment.
【００２１】図２に示すようにこの第２の実施形態にお
いても、界面Ｂ濃度はピーク濃度で３．５Ｅ１６／ｃｍ
3 、シート濃度で８Ｅ１０／ｃｍ2 と従来例に比べて大
幅に抑えられた。これはＡＰＭ洗浄による自然酸化膜の
中に含まれる、またはその上に付着したＢは、Ｓｉイオ
ン注入により、多量に形成された格子間Ｓｉの効果によ
り、Ｓｉ基板中に増速拡散し、その結果エピタキシャル
膜／基板界面のＢ汚染が抑制されたためである。なお、
注入欠陥はＡＰＭ洗浄によるＳｉのエッチング、および
高温フラッシュ時に除去される。この第２の実施形態に
おいても、図３に示したバイポーラトランジスタを試作
し、その電気特性を評価した（第１の実施形態と同様の
評価）。その結果によれば、第２の実施形態に基づいて
作成したＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル膜ベースの高速
バイポーラトランジスタにおける最大遮断周波数ｆｔの
値は約６４ＧＨｚであり、界面Ｂ汚染の抑制により従来
例よりも大幅にｆｔ値が改善されていることがわかっ
た。As shown in FIG. 2, also in the second embodiment, the interface B concentration is 3.5E16 / cm at the peak concentration.
3. The sheet density was 8E10 / cm 2 , which was significantly suppressed as compared with the conventional example. This is because B contained in or adhered to the natural oxide film by APM cleaning is diffused at a high speed into the Si substrate due to the effect of a large amount of interstitial Si formed by Si ion implantation. As a result, B contamination at the interface between the epitaxial film and the substrate was suppressed. In addition,
Implantation defects are removed during Si etching by APM cleaning and high-temperature flash. Also in the second embodiment, the bipolar transistor shown in FIG. 3 was prototyped, and its electrical characteristics were evaluated (the same evaluation as in the first embodiment). According to the result, the value of the maximum cutoff frequency ft in the high-speed bipolar transistor based on the Si 1-x Ge x epitaxial film formed based on the second embodiment is about 64 GHz, and the conventional example is obtained by suppressing the interface B contamination. It was found that the ft value was significantly improved.
【００２２】次に本発明の第３の実施形態について説明
する。図５は本発明の第３の実施形態のプロセスフロー
である。この第３の実施形態において用いたＳｉ基板は
第１，２の実施形態と同一とした。まず、第１の実施形
態と同様、基板上の自然酸化膜を除去するためにＤＨＦ
洗浄（Ｓ３０１）を行い、次に水洗（Ｓ３０２）、ＡＰ
Ｍ洗浄（Ｓ３０３）、水洗（Ｓ３０４）を行った。条件
は第２の実施形態と同一である。次に、再度ＤＨＦ洗浄
（Ｓ３０５）を行って、ＡＰＭ洗浄により形成された自
然酸化膜を除去した。次に、水洗を行い（Ｓ３０６）、
さらに濃硝酸中で煮沸洗浄を行って（Ｓ３０７）、再び
自然酸化膜（膜厚：１５Å）を形成した。水洗後（Ｓ３
０８）、希薄な濃度のＤＨＦ処理により自然酸化膜厚を
５Åまで薄くした（Ｓ３０９）。この後、水洗（Ｓ３１
０）、スピンドライ乾燥（Ｓ３１１）を行い、その後の
工程Ｓ３１２〜Ｓ３１８は第２の実施形態と同一とし
た。Next, a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 is a process flow according to the third embodiment of the present invention. The Si substrate used in the third embodiment is the same as the first and second embodiments. First, as in the first embodiment, DHF is used to remove a native oxide film on the substrate.
After washing (S301), washing with water (S302), AP
M washing (S303) and water washing (S304) were performed. The conditions are the same as in the second embodiment. Next, DHF cleaning (S305) was performed again to remove a natural oxide film formed by APM cleaning. Next, it is washed with water (S306),
Further, boiling washing was performed in concentrated nitric acid (S307), and a natural oxide film (thickness: 15 °) was formed again. After washing with water (S3
08), the native oxide film thickness was reduced to 5 ° by DHF treatment at a low concentration (S309). After this, wash with water (S31
0) and spin dry (S311), and the subsequent steps S312 to S318 were the same as in the second embodiment.
【００２３】図２に示すように、この第３の実施形態に
おいても、エピタキシャル膜／基板界面のＢ濃度はピー
ク濃度で３．０Ｅ１６／ｃｍ3 、シート濃度で６Ｅ１０
／ｃｍ2 と従来例に比べ大幅に抑えられた。これは、硝
酸煮沸洗浄による自然酸化膜は、ＡＰＭ洗浄による自然
酸化膜よりもＢ含有量が少なく（硝酸中にはＢが殆ど存
在しないため）、更にこれを濃度の薄い希フッ酸により
エッチングして、自然酸化膜厚を薄くすることで、Ｂ量
を大幅に抑制した自然酸化膜を形成することができたた
めである。この第３の実施形態においても、第１，２の
実施形態と同様に図３に示したＳｉ1-X ＧｅX エピタキ
シャル膜ベースの高速バイポーラトランジスタを試作し
た。電気特性評価（第１の実施形態と同様の評価）によ
れば、この第３の実施形態におけるｆｔ値は６６ＧＨｚ
であり、従来例に比べ大幅に改善されている。これは界
面Ｂ汚染が上述の理由により大幅に抑えられたことによ
る。As shown in FIG. 2, also in the third embodiment, the B concentration at the interface between the epitaxial film and the substrate is 3.0E16 / cm 3 at the peak concentration and 6E10 at the sheet concentration.
/ Cm 2 , which is significantly suppressed as compared with the conventional example. This is because the natural oxide film formed by washing with nitric acid has a lower B content than the natural oxide film formed by washing with APM (because there is almost no B in nitric acid), and is further etched with dilute hydrofluoric acid having a low concentration. This is because by reducing the thickness of the natural oxide film, a natural oxide film in which the amount of B was significantly suppressed could be formed. In the third embodiment as well, as in the first and second embodiments, a high-speed bipolar transistor based on the Si 1-x Ge x epitaxial film shown in FIG. 3 was prototyped. According to the electrical characteristic evaluation (evaluation similar to that of the first embodiment), the ft value in the third embodiment is 66 GHz.
This is a great improvement over the conventional example. This is because interface B contamination was greatly suppressed for the above-mentioned reason.
【００２４】次に本発明の第４の実施形態について説明
する。図６は本発明の第４の実施形態プロセスフローで
ある。この第４の実施形態において用いたＳｉ基板は第
１，２，３の実施形態と同一とした。まず、第１の実施
形態と同様に、基板上の自然酸化膜を除去するためにＤ
ＨＦ洗浄（Ｓ４０１）を行い、次いで水洗（Ｓ４０
２）、ＡＰＭ洗浄（Ｓ４０３）、水洗（Ｓ４０４）を行
った。条件は第２の実施形態と同一である。次に、ＤＨ
Ｆ洗浄（Ｓ４０５）を行って、ＡＰＭ洗浄により形成さ
れた自然酸化膜を除去した。更に、水洗（Ｓ４０６）、
スピンドライ乾燥（Ｓ４０７）を行った後、９００℃、
１０ｔｏｒｒの条件で酸素ガスにより、減圧酸化を行い
（Ｓ４０７）、基板表面に２０Åの酸化膜を形成した。
その後、ＵＨＶ−ＣＶＤ装置のロードロック室に基板を
ロードし（Ｓ４０９）、以下の工程Ｓ４１０〜Ｓ４１５
は第１，第２，第３の実施形態と同様にノンドープＳｉ
エピタキシャル膜及びＢドープエピタキシャル膜を成長
した。Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. FIG. 6 is a process flow of the fourth embodiment of the present invention. The Si substrate used in the fourth embodiment is the same as the first, second, and third embodiments. First, as in the first embodiment, D is applied to remove a native oxide film on the substrate.
HF cleaning (S401) is performed, and then water cleaning (S40)
2), APM cleaning (S403) and water cleaning (S404) were performed. The conditions are the same as in the second embodiment. Next, DH
F cleaning (S405) was performed to remove the natural oxide film formed by the APM cleaning. Furthermore, washing with water (S406),
After spin-drying (S407), 900 ° C.
Oxidation under reduced pressure was performed with oxygen gas under the condition of 10 torr (S407), and an oxide film of 20 ° was formed on the substrate surface.
Thereafter, the substrate is loaded into the load lock chamber of the UHV-CVD apparatus (S409), and the following steps S410 to S415
Is non-doped Si as in the first, second and third embodiments.
Epitaxial films and B-doped epitaxial films were grown.
【００２５】図２によればこの第４の実施形態において
も、エピタキシャル膜／基板界面のＢ濃度はピーク濃度
で２．５Ｅ１６／ｃｍ3 、シート濃度でも５Ｅ１０／ｃ
ｍ2と従来例に比べ大幅に抑えられた。これは、酸素ガ
スによる減圧酸化を行って形成した熱酸化膜中はＢが殆
ど含まれておらず（減圧下の雰囲気のため酸化雰囲気中
にＢが含まれていないため）、またこの酸化膜はＡＰＭ
洗浄により形成される自然酸化膜よりも構造が緻密であ
り、クリンルーム雰囲気中のＢが付着しにくいためであ
る。第４の実施形態においても、第１，２，３の実施形
態と同様に図３に示したＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル
膜ベースの高速バイポーラトランジスタを試作した。電
気特性評価（第１の実施形態と同様の評価）によれば、
この第４の実施例におけるｆｔ値は６８ＧＨｚであり、
従来例に比べ大幅に改善されている。これは界面Ｂ汚染
が上述の理由により大幅に抑えられたことによる。According to FIG. 2, also in the fourth embodiment, the B concentration at the epitaxial film / substrate interface is 2.5E16 / cm 3 at the peak concentration and 5E10 / c at the sheet concentration.
m 2, which was significantly reduced as compared with the conventional example. This is because B is scarcely contained in the thermal oxide film formed by performing reduced pressure oxidation using oxygen gas (because B is not contained in the oxidizing atmosphere due to the reduced pressure atmosphere) and this oxide film Is APM
This is because the structure is denser than a natural oxide film formed by washing, and B in a clean room atmosphere is less likely to adhere. Also in the fourth embodiment, as in the first, second, and third embodiments, the high-speed bipolar transistor based on the Si 1-x Ge x epitaxial film shown in FIG. 3 was prototyped. According to the electrical characteristic evaluation (evaluation similar to that of the first embodiment),
The ft value in the fourth embodiment is 68 GHz,
It is greatly improved compared to the conventional example. This is because interface B contamination was greatly suppressed for the above-mentioned reason.
【００２６】次に本発明の第５の実施形態について説明
する。図７は本発明の第５の実施形態のプロセスフロー
である。この第５の実施形態においては、被成長基板に
Ｓｉエピタキシャル成長を行う前に、まず、第１の実施
形態の工程Ｓ１０１〜Ｓ１０５の工程を行った後（Ｓ５
０１）、窒素パージボックスによるＵＨＶ−ＣＶＤ層の
搬送ロボット室へのＳｉ基板の搬送を行い（Ｓ５０
２）、さらにＢ遮断雰囲気で搬送ロボットにより基板を
ロードロック室へロードする。このとき、ダミーＳｉ基
板も同時に搬送及びロードする（Ｓ５０３）。その上
で、ダミーＳｉ基板を成長室（予めＢドープしてある）
にロードする（Ｓ５０４）。次に、Ｆ2 ガスを流して、
成長室のクリーニングを行ってから（Ｓ５０５）、ダミ
ーＳｉ基板と被成長基板を入れ替えＳｉエピタキシャル
成長（ノンドープ２０００Å＋Ｂドープ２０００Å、Ｂ
ドープ時にはＳｉ2 Ｈ6 ガス１０ＳＣＣＭに加えてＨ2
希釈１％Ｂ2 Ｈ6 １０ＳＣＣＭを流し、共に同じ成長室
で連続成長）を行った（Ｓ５０６）。それ以外は全て、
第１の実施形態と同一の工程を行っている（Ｓ５０７，
Ｓ５０８）。この時、Ｆ2 ガス流量は２０ｓｃｃｍと
し、基板温度は７００℃、クリーニング時間は５分とし
た。また、エピタキシャル成長は連続して１０枚の基板
に対して行った。Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. FIG. 7 is a process flow according to the fifth embodiment of the present invention. In the fifth embodiment, before performing the Si epitaxial growth on the substrate to be grown, first, after performing the steps S101 to S105 of the first embodiment (S5
01), the Si substrate is transported to the robot chamber for transporting the UHV-CVD layer by the nitrogen purge box (S50).
2) Further, the substrate is loaded into the load lock chamber by the transfer robot in the B-blocked atmosphere. At this time, the dummy Si substrate is simultaneously transferred and loaded (S503). Then, a dummy Si substrate is placed in a growth chamber (B-doped in advance).
(S504). Next, let F 2 gas flow,
After cleaning the growth chamber (S505), the dummy Si substrate and the substrate to be grown are exchanged, and Si epitaxial growth is performed (non-doped 2000 ド ー プ + B-doped 2000Å, B
At the time of doping, in addition to Si 2 H 6 gas 10 SCCM, H 2
10 SCCM of diluted 1% B 2 H 6 was flowed, and both were continuously grown in the same growth chamber (S506). Everything else,
The same steps as in the first embodiment are performed (S507,
S508). At this time, the flow rate of F 2 gas was 20 sccm, the substrate temperature was 700 ° C., and the cleaning time was 5 minutes. The epitaxial growth was continuously performed on ten substrates.
【００２７】エピタキシャル膜／Ｓｉ基板界面のＢ汚染
をＳＩＭＳで評価したところ、成長した１０枚の基板全
てについて第１の実施形態と全く同じピークＢ濃度４Ｅ
１６／ｃｍ3 、シートＢ濃度１Ｅ１１／ｃｍ2 を得た。
これはＦ2 ガスにより、Ｂドープにより成長室内壁に残
留したＢをクリーニングしたために、高温フラッシュ時
の成長室内壁からのＢ脱離、基板付着による界面Ｂ汚染
を大幅に抑制したためである。また、第５の実施形態に
おいても図３に示したバイポーラトランジスタを試作し
て、電気特性評価を行った（第１の実施形態と同様）。
この時、エピタキシャル成長は連続して１０枚の基準に
対して行った。最大遮断周波数ｆｔを求めたところ、１
０枚全ての基板に対して、６０ＧＨｚの値を得ることが
できた。これは上述したように、一度Ｂドープしてもそ
の後、Ｆ2 ガスによる成長室クリーニング工程を入れる
ことで、成長室内壁の状態をＢドープ前のそれに戻すこ
とができたためである。When the B contamination at the interface between the epitaxial film and the Si substrate was evaluated by SIMS, the peak B concentration of 4E which was exactly the same as that of the first embodiment was obtained for all of the ten substrates grown.
16 / cm 3 and a sheet B concentration of 1E11 / cm 2 were obtained.
This is because B remaining on the inner wall of the growth chamber due to the B doping was removed by the F 2 gas, so that the desorption of B from the inner wall of the growth chamber during the high-temperature flash and the contamination of the interface B due to the adhesion of the substrate were greatly suppressed. Also in the fifth embodiment, the bipolar transistor shown in FIG. 3 was prototyped and its electrical characteristics were evaluated (similar to the first embodiment).
At this time, the epitaxial growth was continuously performed on the basis of 10 sheets. When the maximum cutoff frequency ft was obtained, 1
A value of 60 GHz was obtained for all the zero substrates. This is because, as described above, the state of the inner wall of the growth chamber can be returned to that before the B doping by introducing a growth chamber cleaning step using F 2 gas after B doping once.
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＵＨＶ−ＣＶＤ装置装置を用いた、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ
6 ，ＧｅＨ4 等のガスを原料としたＳｉ基板上への選択
ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長の前処理
方法において、ＡＰＭ洗浄時に使用する薬液、純水にお
いてはその中に含まれるＢ量が特定濃度以下のものを用
い、更にＡＰＭ洗浄液の雰囲気をＢを含んだ通常のクリ
ーンルーム雰囲気から遮断された雰囲気とすることによ
り、ＡＰＭ洗浄液中のＢ汚染量を低く抑え、これにより
洗浄で形成される自然酸化膜中に取り込まれるＢ量も低
く抑えられ、また水洗、乾燥、搬送、ＣＶＤ装置へのロ
ードの各工程においてもＢを含んだ通常のクリーンルー
ム雰囲気から遮断することにより基板上へのＢ付着を抑
制し、以上により、エピタキシャル膜／基板界面のＢ汚
染を従来よりも大幅に抑制する効果がある。As described above, according to the present invention,
SiH 4 , Si 2 H using a UHV-CVD apparatus
6 , in a pretreatment method of selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on a Si substrate using a gas such as GeH 4 as a raw material, a chemical solution used for APM cleaning, and the amount of B contained therein in pure water. Is less than a specific concentration, and the atmosphere of the APM cleaning liquid is set to an atmosphere that is cut off from the normal clean room atmosphere containing B, so that the amount of B contamination in the APM cleaning liquid is suppressed to be low. The amount of B taken into the natural oxide film can be suppressed to a low level, and B can be removed from the normal clean room atmosphere containing B in each of the steps of washing, drying, transporting, and loading into a CVD apparatus. As described above, there is an effect that adhesion is suppressed and B contamination at the interface between the epitaxial film and the substrate is significantly suppressed as compared with the conventional case.
【００２９】また、ＡＰＭ洗浄前にＳｉイオン注入を行
うことで、高温フラッシュ時に、ＡＰＭ洗浄により形成
された自然酸化膜中、あるいはその上に付着したＢを、
格子間ＳｉによるＢの増速拡散効果により、基板中へ拡
散させることができ、これにより、エピタキシャル膜／
基板界面のＢ汚染を従来より大幅に抑制する効果があ
る。Further, by performing Si ion implantation before the APM cleaning, B adhered to or on the natural oxide film formed by the APM cleaning during the high-temperature flash can be reduced.
Due to the effect of accelerated diffusion of B by interstitial Si, B can be diffused into the substrate.
This has the effect of significantly suppressing B contamination at the substrate interface as compared with the related art.
【００３０】また、ＡＰＭ洗浄後、ＤＨＦ処理により自
然酸化膜を一旦除去し、次いで硝酸煮沸洗浄により自然
酸化膜を形成すれば、硝酸中にはＢが含まれていないこ
とより、ＡＰＭ洗浄の場合よりもＢ汚染の少ない自然酸
化膜を形成することができ、これを更に濃度の薄いＤＨ
Ｆで処理して膜厚を薄くすることにより、Ｂ汚染を大幅
に抑制した自然酸化膜を形成することができ、これによ
りエピタキシャル膜／基板界面のＢ汚染を大幅に抑制で
きる効果がある。After the APM cleaning, if the natural oxide film is once removed by the DHF treatment and then the natural oxide film is formed by the nitric acid boiling cleaning, the nitric acid does not contain B. It is possible to form a natural oxide film with less B contamination than that of DH having a lower concentration.
By treating with F to reduce the film thickness, it is possible to form a natural oxide film in which B contamination is significantly suppressed, and thus there is an effect that B contamination at the interface between the epitaxial film and the substrate can be largely suppressed.
【００３１】さらに、ＡＰＭ洗浄後、ＤＨＦ処理により
自然酸化膜除去し、酸素ガスによる減圧酸化を行うこと
で、Ｂ汚染の少ない酸化膜を形成すれば、この酸化膜は
構造が緻密なので雰囲気Ｂの付着も少なくなり、エピタ
キシャル膜／基板界面のＢ汚染を大幅に抑制できる効果
がある。Further, after the APM cleaning, a natural oxide film is removed by DHF treatment, and reduced pressure oxidation is performed by oxygen gas to form an oxide film with less B contamination. Adhesion is reduced, and there is an effect that B contamination at the interface between the epitaxial film and the substrate can be largely suppressed.
【００３２】また、ＢドープによりＣＶＤ装置内の成長
室内壁に付着したＢ汚染をＦ2 ガスにより除去した後、
Ｓｉ基板上への選択ＳｉまたＳｉ1-X ＧｅX エピタキシ
ャル成長を行うことにより、高温フラッシュ時の成長室
内壁からのＢ脱離、基板付着による界面Ｂ汚染を大幅に
抑制できるので、ノンドープ専用、Ｂドープ専用のよう
に成長室を分ける必要がなく、成長室を一つで済ませる
ことができる。これにより、基板の真空搬送系の複雑化
によるトラブルや、装置コスト、あるいはランニングコ
スト増大等の問題を回避することが可能となる効果があ
る。After removing B contamination attached to the inner wall of the growth chamber in the CVD apparatus by B doping with F 2 gas,
By performing selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on the Si substrate, B desorption from the inner wall of the growth chamber during high-temperature flashing and interface B contamination due to substrate adhesion can be greatly suppressed. There is no need to divide the growth chamber, which is dedicated to doping, and the growth chamber can be completed by one. As a result, there is an effect that it is possible to avoid a trouble due to the complexity of the vacuum transfer system for the substrate, and a problem such as an increase in apparatus cost or running cost.
【００３３】以上の方法により、界面Ｂ汚染を抑制すれ
ば微細ＣＭＯＳにおけるしきい値電圧変動や、Ｓｉ1-X
ＧｅX エピタキシャル膜ベースの高速バイポーラトラン
ジスタにおける遮断周波数を大幅に改善できるという効
果がある。If the interface B contamination is suppressed by the above method, the threshold voltage fluctuation in the fine CMOS and the Si 1-X
There is an effect that can greatly improve the cutoff frequency in the Ge X epitaxial film based high speed bipolar transistor.
【図１】本発明の第１の実施形態の工程を示すフローチ
ャートである。FIG. 1 is a flowchart showing steps of a first embodiment of the present invention.
【図２】Ｓｉエピタキシャル膜／Ｓｉ基板界面Ｂピーク
濃度、シート濃度の洗浄プロセス依存性を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing the cleaning process dependency of the peak concentration of B at the interface between the Si epitaxial film and the Si substrate and the sheet concentration.
【図３】遮断周波数評価に用いたバイポーラトランジス
タの断面図である。FIG. 3 is a sectional view of a bipolar transistor used for evaluation of a cutoff frequency.
【図４】本発明の第２の実施形態の工程を示すフローチ
ャートである。FIG. 4 is a flowchart illustrating steps of a second embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第３の実施形態の工程を示すフローチ
ャートである。FIG. 5 is a flowchart showing steps of a third embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第４の実施形態の工程を示すフローチ
ャートである。FIG. 6 is a flowchart showing steps of a fourth embodiment of the present invention.
【図７】本発明の第５の実施形態の工程を示すフローチ
ャートである。FIG. 7 is a flowchart showing a process according to a fifth embodiment of the present invention.
【図８】本発明で用いられるＵＨＶ−ＣＶＤ装置の概略
図である。FIG. 8 is a schematic diagram of a UHV-CVD apparatus used in the present invention.
【図９】従来の製造方法の工程を示すフローチャートで
ある。FIG. 9 is a flowchart showing steps of a conventional manufacturing method.
１ Ｐ- Ｓｉ基板 ２ Ｎ+ 層 ３ コレクタＮ- エピタキシャル層 ４ シリコン酸化膜 ５ Ｐ+ 型ポリシリコン ６ ベースＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル層 ７ シリコン酸化膜 ８ エミッタＮ+ 型ポリシリコン １ Ｐ- Ｓｉ基板 １１ ロードロック室 １２ 成長室 １３ サセプタ １４ 基板加熱ヒータ １５ ヒータ室 １６ ターボ分子ポンプ1 P - Si substrate 2 N + layer 3 a collector N - epitaxial layer 4 silicon oxide film 5 P + -type polysilicon 6 base Si 1-X Ge X epitaxial layer 7 silicon oxide film 8 emitter N + -type polysilicon 1 P - Si Substrate 11 Load lock chamber 12 Growth chamber 13 Susceptor 14 Substrate heater 15 Heater chamber 16 Turbo molecular pump
Claims (7)
酸化水素／純水混合薬液により洗浄した後、ＣＶＤ（化
学気相成長）装置を用いてＳｉＨ4 ，Ｓｉ2Ｈ6 ，Ｇｅ
Ｈ4 等のガスを原料ガスとして前記Ｓｉ基板上に選択Ｓ
ｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長を行う工程
を含む半導体装置の製造方法において、前記洗浄液とし
てＢ（ボロン）含有量が特定濃度以下のものを用い、洗
浄、および洗浄後から前記ＣＶＤ装置にロードするまで
の工程においてはＢを含んでいる雰囲気からＳｉ基板を
完全に遮断し、その後前記選択ＳｉまたはＳｉ1-X Ｇｅ
X エピタキシャル成長を行うことを特徴とする半導体装
置の製造方法。After cleaning a Si (silicon) substrate with a mixed chemical solution of ammonia / hydrogen peroxide / pure water, a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus is used for SiH 4 , Si 2 H 6 , Ge.
Select S on the Si substrate by using a gas such as H 4 as a source gas.
In a method for manufacturing a semiconductor device including a step of performing i or Si 1-x Ge x epitaxial growth, a cleaning liquid having a B (boron) content of a specific concentration or less is used as the cleaning liquid, and the cleaning liquid is loaded into the CVD apparatus after cleaning. In the steps up to this, the Si substrate is completely shut off from the atmosphere containing B, and then the selected Si or Si 1-x Ge is removed.
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising performing X epitaxial growth.
Ｂ量が５０ｐｐｔ以下である請求項１の半導体装置の製
造方法。2. The method according to claim 1, wherein the amount of B contained in each of the cleaning liquids is 50 ppt or less.
燥を行う装置、前記ＣＶＤ装置、および前記Ｓｉ基板の
搬送用装置は、ＵＬＰＡまたはＨＥＰＡフィルタにより
Ｂを含んでいる通常のクリーンルーム雰囲気から完全に
遮断された状態で配置される請求項１または２の半導体
装置の製造方法。3. The cleaning apparatus, the washing and drying apparatus after the cleaning, the CVD apparatus, and the Si substrate transfer apparatus are provided in a normal clean room atmosphere containing B by an ULPA or HEPA filter. 3. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device is arranged in a state of being completely shut off.
水混合薬液により洗浄した後、ＣＶＤ装置を用いてＳｉ
Ｈ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4 等のガスを原料ガスとして
前記Ｓｉ基板上に選択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタ
キシャル成長を行う工程を含む半導体装置の製造方法に
おいて、前記Ｓｉ基板にＳｉイオン注入を行った後、前
記洗浄を行い、前記ＣＶＤ装置内で高温熱処理により前
記洗浄により形成された前記Ｓｉ基板上の自然酸化膜を
除去するとともに、前記Ｓｉ基板上に付着したＢを基板
内に増速拡散させた後、前記選択ＳｉまたはＳｉ1-X Ｇ
ｅX エピタキシャル成長を行うことを特徴とする半導体
装置の製造方法。4. After cleaning the Si substrate with a mixed solution of ammonia / hydrogen peroxide / pure water, the Si substrate is cleaned using a CVD apparatus.
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of performing selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on the Si substrate using a gas such as H 4 , Si 2 H 6 , GeH 4 as a source gas, After the implantation, the cleaning is performed, and the natural oxide film on the Si substrate formed by the cleaning is removed by high-temperature heat treatment in the CVD apparatus, and B attached to the Si substrate is placed in the substrate. After the enhanced diffusion, the selected Si or Si 1-X G
The method of manufacturing a semiconductor device which is characterized in that the e X epitaxial growth.
水混合薬液により洗浄した後、ＣＶＤ装置を用いてＳｉ
Ｈ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4 等のガスを原料ガスとして
前記Ｓｉ基板上に選択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタ
キシャル成長を行う工程を含む半導体装置の製造方法に
おいて、前記Ｓｉ基板を前記洗浄液により洗浄した後、
希フッ酸を用いて前記洗浄により形成された自然酸化膜
を除去し、更に硝酸により煮沸洗浄を行って、再び自然
酸化膜を形成した後、前記希フッ酸よりも更に濃度を薄
くした希フッ酸により、前記自然酸化膜をエッチングし
て膜厚を薄くし、その後、前記ＣＶＤ装置内で高温熱処
理により前記洗浄により形成された前記Ｓｉ基板上の自
然酸化膜を除去した後、前記選択ＳｉまたはＳｉ1-X Ｇ
ｅX エピタキシャル成長を行うことを特徴とする半導体
装置の製造方法。5. After cleaning a Si substrate with a mixed solution of ammonia / hydrogen peroxide / pure water, the Si substrate is cleaned using a CVD apparatus.
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of performing selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on the Si substrate using a gas such as H 4 , Si 2 H 6 , GeH 4 as a source gas, After washing by
After removing the natural oxide film formed by the above-described cleaning using dilute hydrofluoric acid, and further performing boiling cleaning with nitric acid to form a natural oxide film again, the dilute hydrofluoric acid having a further lower concentration than the dilute hydrofluoric acid is used. The natural oxide film is etched with an acid to reduce the film thickness, and then, after removing the natural oxide film on the Si substrate formed by the cleaning by high-temperature heat treatment in the CVD apparatus, the selected Si or Si 1-X G
The method of manufacturing a semiconductor device which is characterized in that the e X epitaxial growth.
水混合薬液により洗浄した後、ＣＶＤ装置を用いてＳｉ
Ｈ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4 等のガスを原料ガスとして
前記Ｓｉ基板上に選択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタ
キシャル成長を行う工程を含む半導体装置の製造方法に
おいて、前記Ｓｉ基板を前記洗浄液により洗浄した後、
希フッ酸を用いて前記洗浄により形成された自然酸化膜
を除去した後、９００℃以下、２００ｔｏｒｒ以下の条
件で酸素ガスによる減圧酸化を行って３０Å以下の熱酸
化膜を形成した後、前記Ｓｉ基板を前記ＣＶＤ装置内で
高温熱処理により前記減圧酸化により形成された前記Ｓ
ｉ基板上の前記熱酸化膜を除去した後、前記Ｓｉ基板上
に前記選択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成
長を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。6. After cleaning a Si substrate with a mixed chemical solution of ammonia / hydrogen peroxide / pure water, the Si substrate is cleaned using a CVD apparatus.
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of performing selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on the Si substrate using a gas such as H 4 , Si 2 H 6 , GeH 4 as a source gas, After washing by
After removing the natural oxide film formed by the above-described cleaning using dilute hydrofluoric acid, a reduced-pressure oxidation with an oxygen gas is performed at 900 ° C. or less and 200 torr or less to form a thermal oxide film of 30 ° or less. The substrate formed by the low-pressure oxidation by the high-temperature heat treatment in the CVD apparatus
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: after removing the thermal oxide film on an i-substrate, performing the selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on the Si substrate.
水混合薬液により洗浄した後、ＣＶＤ装置を用いてＳｉ
Ｈ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4 等のガスを原料ガスとして
前記Ｓｉ基板上に選択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタ
キシャル成長を行う工程を含む半導体装置の製造方法に
おいて、前記ＣＶＤ装置内の成長室内壁に付着したＢ汚
染をＦ2 ガスにより除去した後、前記Ｓｉ基板上への前
記選択ＳｉまたはＳｉ1-X ＧｅX エピタキシャル成長を
行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。7. After cleaning the Si substrate with a mixed solution of ammonia / hydrogen peroxide / pure water, the Si substrate is cleaned using a CVD apparatus.
A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of performing selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on the Si substrate using a gas such as H 4 , Si 2 H 6 , GeH 4 as a source gas, wherein the growth in the CVD apparatus is performed. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: after removing B contamination attached to an interior wall with an F 2 gas, performing the selective Si or Si 1-x Ge x epitaxial growth on the Si substrate.
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