JP2974368B2

JP2974368B2 - 絵柄付有香樹脂成型品

Info

Publication number: JP2974368B2
Application number: JP11629290A
Authority: JP
Inventors: 功一朗嶋本; 尚男北野; 正幸経面; 康之佐々木; 功山本
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 1990-05-03
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH0412850A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、絵柄付有香樹脂成型品に関するものであっ
て、本発明の完成によって有香プラスチックス製品の表
面に各種各色の絵柄、つまり図形、文字、絵画、写真、
記号、漫画、機能性表示等を自由に付加できるようにな
った。したがって、本発明は日用雑貨、電気・電子器
機、通信機、運搬機、農業用品、フィルム、容器、装飾
品、スポーツ用品、旅行用品、交通用品、文房具、造
花、玩具、衛生用品、食料用品、台所用品、医療用品、
病院用品、化粧用品、建築用品、土木用品、包装用品、
生活用品、履物、カード、識別マーク等の各方面に用い
られる有用な製品を提供しうるものであり、産業上の利
用分野はきわめて大きいものである。有香樹脂成型品の香りは大体において芳香である場合
が多いのであるが、屋内用防虫製品、農業用製品、動物
臭賦香製品、接触予防製品、危険物製品等には悪臭ない
し不快臭を有する香料を用いる場合もある。もっとも、
一般には最も繁用される香料としては花、果実、スパイ
ス、食品、香水、森林等を表現する香りが賞用される。

【従来の技術】

有香樹脂組成物の製品に関して、古くからよく知られ
ている技術には、スポンジ、ゲル等に香料をしみ込ませ
たものとか、チューインガムのごとく天然樹脂に芳香剤
を加えて練り合わせたものとかがあった。近年にいた
り、シクロデキストリンに包装させた香料を塗布用の粘
着基材に加えて用いる方法（特開昭58−185372号）、香
料を含浸させた無機多孔体を含むエマルジョンを配合し
たインキ（特開昭58−162677号）とか、シリカゲルに香
料を含浸したフィラーを加えたインキ（特開昭59−1452
98号）等が開発されている。さらに、無機粉体に香料を
含浸させてポリオレフィンに混練して延伸したフィルム
（特開昭62−227932号）とか、香料とエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体とを主体とする樹脂組成物（特開昭53−98
352号、特開昭63−6099号、特開平２−51593号）とかに
ついても知られている。しかし、以上の公知文献といえども、それぞれの発明
における製品を成型し、その成型物に絵柄をつける技術
についてはまったく知られておらず、これに関する実際
的な方法が工業的に実施されたという事実はこれまで存
在しなかった。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、これまで汎用プラスチックス製品とし
て盛んに用いられている成型品に、長期にわたって安定
した香気の賦与と絵付けとを行うことができれば、実用
上きわめて好ましいものと考え永らく研究を進めてきた
が、この課題を達成するためには、次に示すような諸項
を解決する必要があった。イ．香料を可及的に変化させることなく長期にわたって
香気を保持させるような有香樹脂組成物の成分の発見
と、該組成物と香料との使用割合を見いだすこと。ロ．成型時ならびに保存中あるいは絵柄付け時における
香料に基因する液体ブリードを避ける条件を見いだすこ
と。ハ．有香樹脂組成物成型品に適する絵柄付け方法の選択
とその実用の方法を見いだすこと。ニ．香料成分によって変質とか剥離が起らないような絵
柄層を含む各層の成分を見いだすこと。ホ．工業的に大量生産が可能であり、かつ経済的な方法
としての転写法を確立すること。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは上記の課題を解決するために種々研究を
重ねてきたが、今般ついに刮目すべき本発明を完成し
た。すなわち、本発明者らは、ポリオレフィン80〜95重
量％、オレフィン・エステル系モノマー共重合体３〜10
重量％、香料0.2〜4.0重量％およびエステル系ワックス
0.3〜3.0重量％が含まれている有香樹脂組成物の成型時
または成型後に転写箔の絵柄層を含む面側を成型物表面
に加圧接着させるときには品質の優れた絵柄付有香樹脂
成型品の得られることを見いだしたのである。ここでオ
レフィン・エステル系モノマー共重合体とは、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
変性樹脂、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体
およびエチレン・（メタ）アクリレート共重合体よりな
る群から選ばれた少なくとも一つの共重合体であり、ま
たエステル系ワックスとは、高級脂肪酸エステル、高級
アルコールエステルおよび動植物油脂よりなる群から選
ばれた少なくとも一つのワックスである。ポリオレフィンとは、ポリエチレン（低密度ポリエチ
レンLDPE、高密度ポリエチレンHDPE）、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリブタジエン、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、変
性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、ポリオレフィン
系石油樹脂等の単独または２種以上の混合物であり、工
業的に特に重要なものはポリエチレンとポリプロピレン
である。オレフィン・エステル系モノマー共重合体は前記した
ものの単独もしくは２種以上の混合物であるが、工業的
に重要なものはエチレン・酢酸ビニル共重合体およびそ
の変性樹脂（たとえばその部分加水分解物）である。エステル系ワックスは前記したものの単独もしくは２
種以上の混合物であるが、工業的に重要なものの具体例
を示すと、パラゴム種子油、ライスワックス、カシュー
実油、カポック油、カカオ脂、12−ヒドロキシステアリ
ン酸エステル、パーム油、パーム核油、木ろう、ヤシ
油、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鯨ろう、密ろう、カルバ
ナろう、カンデリラろう、セラックろう、パームろう、
モンタンろう、羊毛脂、魚油硬化油、鯨油軟化油、いか
油硬化油、大豆油硬化油、ぬか油硬化油、ホホバ油硬化
油、ひまし油硬化油、なたね油硬化油、パルミチン酸エ
ステル、ミリスチン酸エステル、ステアリン酸エステ
ル、モノミリスチン、モノステアリン、酢酸オクタデシ
ル、酢酸ステアリル、油脂系合成ワックス（イトウワッ
クス−Ｅ、花王ワックス85−Ｐ、カスターワックス、シ
ンクロワックス）等である。本発明にはこれらの中から
可及的に臭気や着色の少ない良品を用いることが望まし
い。本発明において使用される香料は、いわゆる溶剤を含
まない液状香料が主であり、その代表的な配合組成は、
トップノート15〜35重量％、ミドルノート10〜30重量
％、ベースノート（ラストノート）45〜65重量％のもの
が多い。天然香料、合成香料あるいは両者の混合物の形
で本発明に用いられる、香料にはフレグランス型のも
の、フレーバー型のもの、スパイシー型のもの等がある
が、いずれでも本発明に有効に利用できる。これらの香
料が配合されて有香樹脂組成物ができるが、この場合に
次の配慮が必要である。香料は樹脂組成物内に均一に分布して溶解して存在
し、温度の変化によって液体ブリードを起さないことが
望ましい。また、香料の輝散による重量の減少がきわめ
て緩慢であり、成型品にあっては容積収縮をほとんど起
さず、絵柄付部分の脱落とか剥離が起さないことが望ま
しい。また、本発明の工程中ならびに成型品の保存中に
香気の甚だしい変調を起さず、長期にわたって、時には
数年間も希望する香気が保存されることが好ましいので
ある。液体ブリードについては、プラスチックスの商品価値
を決める可塑剤の移行性（マイグレーション）と浸出性
（ブリーディングおよびブルーミング）と区別して考え
る必要がある。すなわち、これらは多分に外観的あるい
は感覚的な評価用語であって、規格試験法（たとえばAS
TMまたはISO）が制定されようとしてはいるが、現在の
ところこれを的確に測定する方法というものがない。し
かし、浸出性については英国規格BS2571−1955に塩化ビ
ニル樹脂のコンパウンドおよびBS1763,2739−1956に液
化ビニル樹脂シートにおいて可塑剤のブリーディングが
規定されているので、これを準用することができる。な
お、ブルーミングは液体よりもむしろ固体の浸出性を取
り扱った場合によく言われる言葉でいわゆるゴム等の表
面に「白い粉が吹く」という表現に対する用語である。
本発明者らの液体ブリードということは、英国規格のブ
リーディングテストよりもさらに鋭敏なブリード現象を
判定しようとするものであって、プラスチック成型品の
内部と表面との間で香料の濃度に勾配ができ内部から表
面への香料の拡散が大きくなれば本発明にいう転写によ
る絵柄付けができなくなり、目的とする品質のよい絵柄
付有香樹脂成型品が得られないことになる。したがって、本発明製品の仕上がり外観は相当に鋭敏
な液体ブリードの検出法としての価値をも有することに
なる。本発明者らはこれらの点について多数の研究を行
った結果、ポリオレフィン80〜95重量％特に好ましくは
85〜93重量％、オレフィン・エステル系モノマー共重合
体３〜10重量％特に好ましくは５〜８重量％、香料0.2
〜4.0重量％特に好ましくは0.3〜3.0重量％およびエス
テル系ワックス0.3〜3.0重量％特に好ましくは0.4〜2.5
重量％が含まれているものが本発明の有香樹脂組成物と
して適当なものであり、これらの範囲をはずれると液体
ブリードが観察されるようになり、かつ香調の変化も認
められるようになってくる。もっとも、香料の安定化の
ために若干量の熱安定化剤、酸化防止剤、光劣化防止
剤、異性化防止剤等を添加剤として有香樹脂組成物に加
えておくことは許容される。なお、上記の樹脂組成物の
使用割合が保たれた場合には、一般のフィラー、顔料そ
の他が他のポリオレフィン成型品と同じように使用され
て差し支えない。本発明にいう転写箔とは、ベースフィルム（多くの場
合はポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム）の
上に、マット層、剥離層、保護層、絵柄層（一層または
多層）、アンカー層、接着層が重ねられた構造になって
いる（場合によってはこれらのうち若干の層が省略され
たり前後したりしていることもある）。転写箔の各層の
うち、保護層〜接着層の各成分は、接着後有香樹脂組成
物成型物表面よりの香料の輝散蒸気に曝されることにな
るので、この蒸気をある程度拡散し通過させるに足る構
造のものであるが、特別に香料に大きな親和性を有する
ものであってはならない。本発明者らの転写箔に関する
多数の研究の結果、その層中の好ましい成分であるとさ
れた化学構造はエステル結合を有するものであり、一般
的には、−OCO−、−COO−、−NHCOO−、−OCOO−等を
官能基として含み、その他の原子団としては、炭化水素
基、ハロゲン、酸アミド基、シアン基、アルコキシ基
（エーテル基）等が含まれていてるポリマー系またはオ
リゴマー系あるいはこれらの混合系のもので若干量のフ
ィラーとか添加剤等が配合されていても差し支えない。有効樹脂組成物の成型時または成型後に転写箔の絵柄
層を含む面側を成型物表面に加圧接着させることとは、
成型物表面への絵柄付けを成型同時転写または成型後転
写のいずれで行ってもよいことを示す。まず、転写箔の簡単な例について述べることにする。
たとえば、転写フィルム用のPETフィルムにグラビア印
刷法またはロールコート法等により熱可塑性アクリレー
ト樹脂よりなる剥離層を塗布する。その上に着色インキ
（アクリレート・ビニルエステル系樹脂組成物をバイン
ダーとして顔料を混練したもの）をグラビア印刷法また
はオフセット印刷法等により絵柄を印刷する。この時の
インキの粘度は適当に保持できるよう、便利な溶剤（メ
チルエチルケトン、トルエン、酢酸エステル、メチルイ
ソブチルケトン等）で希釈してある。もし、多色印刷を
するのであれば各インキの印刷後にフィルムの印刷面を
60〜150℃において乾燥し、ついで要すればポリウレタ
ン含有インキをアンカー層として塗布する。このアンカ
ー層は前アンカー層と後アンカー層との二層もしくは多
層に分け、若干組成を変更して塗布することもできるし
場合によっては全く省いてしまう場合さえある。二層も
しくは多層アンカー層が用いられる場合にはアルミ蒸着
膜がその間に挟まれることが多い、次にこの上に塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体または塩素化ポリオレフィン
を含む接着剤溶液を塗布し乾燥し最終層を形成させる。
なお、成型同時転写では接着剤層さえ省略されて差し支
えない場合がある。成型同時転写であればこの転写箔を成型機の金型内に
印刷面が射出ノズル側にくるように挿入しておき型温度
を50℃以下に保ってノズルより有香樹脂組成物を120〜1
70℃で射出注入し、冷却後金型を開いて絵付された成型
品をPETフィルムより剥離して製品とする。一方、成型後転写であれば、通常のプラスチック成型
機で所定の形に成型した成型品を台上に置き、その上に
転写紙の接着剤側を、成型品表面に接するごとく載置
し、PETフィルムの上から加熱された金型またはシリコ
ーンゴム型を用いて加圧し、解圧後PETフィルムを剥離
して、絵柄付製品とする。この転写印刷法では平面ばか
りでなく曲面印刷も可能である。この転写の際に前記した液体ブリードが起っていると
転写面に凹凸が生じ、絵柄部分が剥離したりするが、本
発明に規定する条件を保持する限り美しい絵柄付有香樹
脂成型品を歩留まりよく与えるものである。このように
して得られた本発明の製品は絵柄が完全にプラスチック
表面に接着され、通常の使用では脱落したり剥離したり
せず、また一般にある程度の柔軟性を有しているため基
体の変形に応じて変形させることもできる。有香樹脂成
型品からの香気の発散は非転写面からは大きいが、転写
された絵柄面からは少ないので香料の保留に役立つ効果
もある。

【実施例】

本発明者らは上記した本発明に関して多数の実験を行
い本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに本
発明の技術的内容を解説するため代表的な数例を抽出し
て以下に実施例として示すことにする。したがって、本
発明は単に以下に示された実施例のみに限定して解釈さ
れるべきではなく、本発明の趣旨と精神を逸脱せざる限
り、任意に実施態様を変更して実施しうることは当然で
ある。実施例１（転写箔Ａ）表面がマット加工された市販のPETフィルムにアクリ
ル変性メラミン樹脂溶液を塗布して乾燥し剥離層を形成
させる。その上にエチレン・アクリレート共重合体溶液
を塗布して乾燥させ保護層を作る。ついでこれにアクリ
レート系樹脂をバインダーとする赤色インキおよび青色
インキを用いて赤と青の水玉模様を印刷し乾燥させる。ついでこの上にウレタン樹脂塗料を塗布し乾燥後マス
クカバーをかけてアルミニウム真空蒸着を施し金属色の
水玉模様を散らす。ついでその上にウレタン塗料を塗布
して乾燥させたのち、塩素化ポリプロピレン溶液を塗布
して乾燥しホットメルト型接着剤層を作る。このように
して得られた転写箔をＡとする。実施例２（転写箔Ｂ）表面を放電加工したPETフィルムにアクリル変性エポ
キシ樹脂溶液を塗布して乾燥し剥離層を形成させる。こ
の上にエチレン・酢酸ビニル共重合体変性樹脂溶液を塗
布し、これを乾燥させた後、花模様の絵柄を常法により
三色印刷する。乾燥後これにアクリル変性ポリ塩化ビニ
ル溶液を塗布し乾燥する。このようにして得られた転写
箔をＢとする。実施例３（転写箔Ｃ）転写箔Ｂの花模様の絵柄のかわりに一年分のカレンダ
ーを、黒文字で印刷し、この上に酸化チタンと硫酸バリ
ウムを白色顔料としたアクリル変性ポリ塩化ビニル塗料
を、ついで塩素化ポリプロピレン塗料を塗布し乾燥す
る。このようにして得られた転写箔をＣとする。実施例４加圧釜にLDPE（密度0.92）850g、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体100g、香料としてジャスミン系フローラルブ
ーケ調合油40g、12−ヒドロキシステアリン酸エステル
（mp.55℃）20g、カルナバろう（mp.82℃）10gを入れ窒
素気流中で密閉して加熱溶解させ撹拌する。均一な溶液
になった時に加圧釜の底部に設けられた取出口より内容
物を減圧下で氷水中に引き抜き、固化させる。この固化
物を窒素気流中で破砕して有香樹脂組成物のペレットと
する。このペレットを小型の射出成型機に入れ、樹脂温度15
0℃、金型温度50℃の条件下で射出成型して厚さ2mmの板
状物にする。この板状物の表面からは液体ブリードは観
察されないが、上記の配合比が変わると、例えば香料を
50g使用して12−ヒドロキシステアリン酸エステルおよ
びカルナバろうを配合しなかった場合には液体ブリード
が起り爾後の転写絵柄付けに不都合をきたす。さて、上
記の板状物の表面に転写箔Ａの接着剤層を密着させたの
ち、175℃に加熱したシリコーン製スポンジでPETフィル
ムの上から３秒間10kg/cm²の圧力を加えたのち冷却しPE
Tフィルムを剥離してやると美しい水玉模様が転写印刷
された絵柄付有香樹脂成型品になる。このものの香気は
室内で放置して約６ヶ月間ジャスミンの香りを発散す
る。実施例５エチレン・酢酸ビニル共重合体70g、香料として天然
白壇油30g、精製ライスワックス10g、ホホバ油硬化油5g
を窒素気流中で80℃に加温して溶融した後冷却して固形
物を破砕して有香樹脂組成物のペレットとなす。このペ
レットにLDPE（比重0.92）500g、HDPE（比重0.96）500g
およびシリカ粉末50gを混合して一旦ペレタイザーにか
けた後射出成型機に入れ樹脂温度170℃、成型圧力100kg
/cm²の加工条件下で団扇の骨状に成型する。この成型物
に実施例４と同様な方法で成型後絵柄を転写してもよい
が、転写箔Ｂを用いて以下のごとく成型同時転写を行っ
てもよい。すなわち、成型金型のコア側にセットしてあ
る枠金具に転写箔Ｂをクランプする。このクランプは絵
柄層を含む面側を射出ノズルに対面させるごとくし、金
型を閉じた後160℃、200kg/cm²で射出成形し、金型を開
いて成形物をPETフィルムより剥離して取り出すことに
よって、団扇の骨の表側面のみに絵柄をつけることがで
きる。もし裏側面にも絵柄が必要である場合は、実施例
４に準じて成型後、絵柄をつけることができる。この団
扇は、半透明なフィルムを骨の両側より貼付することに
より、白壇の香りのする美しい製品となる。実施例６エチレン・酢酸ビニル共重合体60g、精製セラックろ
う（mp.100℃）15gを加温して溶融しておき、これにβ
−フェニルエチルアルコール（ローズ油の成分）20gを
添加して完全に均一な溶液となす。この溶液に局方タル
クの微粉末50gを投入して混練しながら冷却し、白色粉
末となす。この白色粉末をポリプロピレン粉末300gと混
合し、小型押出機に入れて200℃に加熱して圧力500〜60
0kg/cm²で押し出しシート状にする。このシート状物の
表面に転写箔Ｃの接着剤塗布面を密着させたのち加熱プ
レス機に挿入してPETフィルムの上部より200℃の熱板を
圧力20kg/cm²かけて押し付け数秒後に取り出して冷却後
PETフィルムを剥離した後、適当な大きさに切断すれ
ば、文具用の下敷となるような約６ヶ月ローズ臭を発す
るカレンダー入りの芳香シートができる。本例では、香
料としてβ−フェニルエチルアルコールを用いたが、こ
のようなミドルノートよりもベースノートを用いた方が
香気の保留効果がよいのはもちろんである。なお、この
下敷の裏面にも別の態様の転写箔を用いて絵柄を印刷す
れば、より付加価値の高い両面絵柄付有香樹脂成型品に
なる。

【発明の効果】

本発明は絵柄付有香樹脂成型品に関するものであっ
て、本発明によって初めてプラスチックス製品に香りと
絵柄とを工業的に有利な方法で賦与することができるよ
うになった。したがって、従来の技術では作り得なかっ
た各種の機能性を有するプラスチックス製品に応用して
本発明製品を各方面の市場に提供しうることになった。
よって、本発明の効果は誠に絶大なものであるといいう
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本功京都府京都市中京区壬生花井町３番地日本写真印刷株式会社内審査官鴨野研一 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 33/00 B32B 27/18 C08J 5/00 C08L 23/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン80〜95重量％、オレフィン
・エステル系モノマー共重合体３〜10重量％、香料0.2
〜4.0重量％およびエステル系ワックス0.3〜3.0重量％
が含まれている有香樹脂組成物の成型時または成型後に
転写箔の絵柄層を含む面側を成型物表面に加圧接着させ
てなることを特徴とする絵柄付有香樹脂成型品。
【請求項２】オレフィン・エステル系モノマー共重合体
が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体変性樹脂、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビ
ニル共重合体およびエチレン・（メタ）アクリレート共
重合体よりなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合
体である請求項１記載の絵柄付有香樹脂成型品。
【請求項３】エステル系ワックスが、高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコールエステルおよび動植物油脂よりなる
群から選ばれた少なくとも一つのワックスである請求項
１記載の絵柄付有香樹脂成型品。