JP2974494B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用固体触
媒およびこの触媒により、オレフィン重合体を高い収率
で得る方法に関するものである。詳細には、本発明は、
溶液重合法、スラリー重合法および気相重合法に適用す
ることができるが、特に気相重合法に適用する場合に、
嵩比重に優れたオレフィン重合体の製造が可能であるオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒によりオレフィン重
合体を高い収率で得る方法に関するものである。

【従来の技術】

【０００２】オレフィンを触媒の存在下に重合してオレ
フィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メ
タロセン化合物および（２）アルミノキサンからなるも
のを用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９
３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。こ
れらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物ある
いはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からな
る従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較し
て、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、また、分
子量分布の狭い重合体が得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアル
ミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重
合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重
合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記
の遷移金属化合物およびアルミノキサン一方あるいは両
方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒
でオレフィンの重合を行う方法が提案されている（特開
昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号
公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４
１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。また、遷移
金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるい
は両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機
物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提
案されている（特開平１−１０１３０３号公報、同１−
２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公報、特表
平３−５０１８６９号公報）。さらに、これらの担持触
媒を前重合する方法も提案されている（特開平３−２３
４７１０号等）。しかしながら、これらに提案された方
法においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充
分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ない
ものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高く、かつ得られた重合
体の粉体性状も優れた触媒を見出し、本発明に到達し
た。即ち、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を接触して得
られる生成物によりオレフィンを前記［Ｂ］成分１ｇあ
たり０．００１〜１０００ｇ前重合させることにより形
成させることを特徴とするオレフィン重合用触媒、なら
びに、上記触媒および必要に応じて有機アルミニウム化
合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関す
る。［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物であって、前記
遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウム
であるもの、［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物、および、［Ｃ］有機アルミニウム化合物

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられる［Ａ］成分であるメタロセン系遷移金
属化合物は、置換されていてもよいシクロペンタジエニ
ル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成して
もよいシクロペンタジエニル環含有配位子とチタニウ
ム、ジルコニウム、又はハフニウムである遷移金属とか
らなる有機金属化合物である。かかるメタロセン系遷移
金属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］で
表される化合物である。

【０００６】

【化１】 Ｒ¹ _m（ＣｐＲ² _n）（ＣｐＲ² _n）ＭＲ³ ₂ ［１］ ［Ｒ¹ _m（ＣｐＲ² _n）（ＣｐＲ² _n）ＭＲ³ Ｒ⁴］⁺ Ｒ^5- ［２］ （但し、〔１〕、〔２〕式中、各（ＣｐＲ² _n）は同一で
も異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置
換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ¹ は、炭素、ケ
イ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む
共有結合架橋基であり、各Ｒ² は同一または異なってい
てもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基
を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、２個のＲ
² がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形
成してもよい。Ｒ³ は、同一または異なっていてもよい
水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有して
いてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１であり、
各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍは長周期表の第
４、５、６族の金属であり、Ｒ⁴ はＭに配位する中性の
配位子であり、Ｒ^5-は上記金属カチオンを安定化させる
ことのできる対アニオンを示す。）上記一般式［１］ま
たは［２］中、Ｒ¹は炭素、珪素、ゲルマニウム等の長
周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、上
記ＣｐＲ² _n で示される２個のシクロペンタジエニル環含
有基を結合するものである。

【０００７】具体的には、メチレン基、エチレン基のよ
うなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イ
ソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニル
メチリデン基のよなアルキリデン基、ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイ
ソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
エチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル
イソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン
基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジ
エチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソ
プロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチ
ルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、
メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチル
ゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アル
キルホスフィン、アミン等があげられる。これらのう
ち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素含有架
橋基が特に好ましく用いられる。

【０００８】各ＣｐＲ²ｎは同一でも異なっていてもよ
いシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基である。ここでＲ²は、同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。尚、こ
こで、２個のＲ²がシクロペンタジエニル環の隣接する
２個の炭素原子に存在する場合は、互いに結合してＣ₄
〜Ｃ₆環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基等とな
ってもよい。

【０００９】これらのうち、Ｒ²として特に好ましいの
は、水素、メチル基、及び２個のＲ²が互いに結合して
インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルま
たはオクタヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基
である。Ｒ³は同一または異なっていてもよい水素、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素
含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、ク
ロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数
１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、または、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル基
が好ましい。

【００１０】ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ¹
で結合しない場合は０であり、結合する場合は１であ
る。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５であ
る。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン等の長周期表の第４、５、６族の金属であり、
特に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好まし
い。Ｒ⁴はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中性の配
位子であり、Ｒ^5-は、テトラフェニルボレート、テトラ
（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカ
ルバウンデカボレート等の上記一般式［２］中の金属カ
チオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。
本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタ
クチック重合体及びアタクチック重合体のいずれをも製
造することができる。

【００１１】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェ
ニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］
（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベン
ジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物等である。

【００１２】また、一般式［２］に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンダジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンダジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンダジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソピロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペン
タジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシシ
リルクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス
（ジメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニ
ウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコ
ニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等
である。

【００１３】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４、５、６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化合物の混
合物を用いてもよい。本発明においては［Ｂ］成分とし
て、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成され
る。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが
交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換
性層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イ
オン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合
成物であってよい。

【００１４】［Ｂ］成分として、粘土、粘土鉱物、ま
た、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂
型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等例示することができる。［Ｂ］成分の具体例
としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロ
メ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライ
ト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。

【００１５】ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメー
ターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３
００００ の範囲で測定される。本実施例では（株）島
津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて
測定した。なお、［Ｂ］成分として、半径２０ 以上の
細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合に
は、高い重合活性が得られ難い傾向がある。また、
［Ｂ］成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化
学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面
処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも
用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処
理、塩類処理、有機物処理等があげられる。酸処理は表
面の不純物と取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、
Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増
大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊さ
れ、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機
物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体な
どを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【００１６】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ
（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（Ｏ
Ｒ）₃［Ｒはアルキル、アリールなど］等の金属アルコ
ラート、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）
₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化
物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用
いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。ま
た、これらの化合物をインターカレーションする際に、
Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金
属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂
等のコロイド状無機化合物等を共存させることもでき
る。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層
間にインターカレーションした後に加熱脱水することに
より生成する酸化物等があげられる。

【００１７】［Ｂ］成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。［Ｂ］成分として、好まし
いものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、
モンモリロナイトである。また、本発明において［Ｃ］
成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等の
ハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウ
ム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等であ
り、この内特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００１８】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ｂ］
成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、［Ａ］成分中
の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物の水酸基および
［Ｃ］有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル
比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００
００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．
５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。ま
た、［Ｂ］成分が、粘土または粘土鉱物以外の場合に
は、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニ
ウムとの重量比が、［Ｂ］成分１ｇあたり、０．０００
０１〜１（ｇ）：０．００１〜１００（ｇ）となるよう
に接触させるのが好ましい。接触は窒素等の不活性ガス
中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度
は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶
媒の沸点の間で行うのが好ましい。更に、本発明におい
て、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
［Ｄ］としては、［Ｃ］成分と同様の化合物が挙げられ
る。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量
は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］成分中のアル
ミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対
［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００
００になるように選ばれる。

【００１９】触媒各成分の接触順序は特に限定されない
が、以下のような接触順序で接触させることができる。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成分
を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成分
を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触してもよい。触媒各成分
の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。上記の
成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］及び更に必要に応じて有
機アルミニウム化合物［Ｄ］の存在下にオレフィンを前
重合する。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。

【００２０】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、［Ｃ］成分と同
様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アル
ミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属
［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が１．０：〜１０
０００になるように選ばれる。前重合に用いられるオレ
フィンは、重合時に用いられるオレフィンが好ましい
が、他のオレフィンを用いてもよい。また、オレフィン
を混合して用いることもできる。前重合によって生成す
る重合体量は［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１００
０ｇ、好ましくは０．０１〜３００ｇ、より好ましくは
０．１〜３００ｇの範囲である。本発明にかかわるオレ
フィン重合用触媒の製造に用いられる溶媒は、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレン等、あるいは、これらの混合
物等である。

【００２１】このようにして得られた固体触媒は、洗浄
せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
上記の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用
固体触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必
要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、前記［Ｃ］成分と同様な化合物が挙げられる。この
際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成
分［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のア
ルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように
選ばれる。上記のようなオレフィン重合用固体触媒によ
り重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロア
ルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられ
る。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共
重合やブロック共重合にも好適に適用できる。

【００２２】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−
オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われ
る。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制
限されない。また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させてもよい。

【００２３】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例よって制約を受けるものではない。また、図１
は、本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフ
ローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない
限り、このフローチャート図によって制限を受けるもの
ではない。 実施例１

【００２４】（１）触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１５１ｍｇを採取し、
フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム３．７２ｇ、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が１．００４ｃｃ／ｇである市販のモンモ
リロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌ
ｌｏｎｉｔｅ Ｋ １０：以下同様）１２．０ｇをそれ
ぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ及び８０
ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドスラリーを激しく撹拌しながらこれに室温
でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでモンモ
リロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生を伴って発
熱した。滴下終了後、撹拌を２時間続け、灰色のスラリ
ーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、４．
９μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００２５】更に、別の３００ｍｌ丸底フラスコに窒素
雰囲気下、室温で上記のスラリー５７．５ｍｌを分散
し、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４０
Ｍ）２．０ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガ
スを導入し、室温で４５分間前重合した。その後、上澄
液を除去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、モ
ンモリロナイト１ｇに対して、ジルコニウム２５．９μ
ｍｏｌ、アルミニウム３．０μｍｍｏｌ、ポリエチレン
３．４ｇを含有する固体触媒を得た。 （２）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記固体触媒をジルコニウムあたり８．５μ
ｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１
０．１０ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレーブ
の内容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、３０分間重
合を行った。その後、オートクレーブの内容物を水洗し
て塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗浄
した。その結果、嵩比重が０．４６ｇ／ｃｍ³であり、
Ｍ_W／Ｎ_Nが２．３である粉末ポリエチレン３１８ｇを得
た。ジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
４．１×１０⁵ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由
来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
１１０００ｇであった。

【００２６】実施例２ （１）触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温で実施例
１（１）と同様にして得たスラリー５７．５ｍｌを分取
した。その後、系内にエチレンガスを導入し、室温で４
５分間前重合した。その後、上澄液を除去し、ヘキサン
で洗浄した。この反応により、モンモリロナイト１ｇに
対して、ジルコニウム２５．４μｍｏｌ、アルミニウム
２．６ｍｍｏｌ、ポリエチレン２．４ｇを含有する固体
触媒を得た。 （２）エチレンの重合 実施例２（１）で合成した触媒を用いて実施例１（２）
と同様に重合を行ったところ、嵩比重が０．４３ｇ／ｃ
ｍ³であり、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．１である粉末ポリエチレン
１８４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりのポリエチレ
ン生成量は２．４×１０⁵ｇ、また、トリメチルアルミ
ニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレ
ン生成量は７８００ｇであった。

【００２７】実施例３ （１）触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温で実施例
１（１）と同様にして得たジルコニウム濃度４．９μｍ
ｏｌ／ｍｌのスラリー６０ｍｌを分取した。その後、系
内にエチレンガスを導入し、室温で４５分間前重合する
ことにより、触媒スラリーを得た。 （２）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記触媒スラリーを１．７ｍｌ導入した。オ
ートクレーブの内容物を７０℃に昇温した後、エチレン
分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入
し、１時間重合を行った。その後、オートクレーブの内
容物を水洗して塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘ
キサンで洗浄した。その結果、嵩比重が０．４３ｇ／ｃ
ｍ³であり、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．４である粉末ポリエチレン
１９１ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりのポリエチレ
ン生成量は２．５×１０⁵ｇ、また、トリメチルアルミ
ニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレ
ン生成量は８５００ｇであった。

【００２８】比較例１ （１）触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１５１ｍｇを採取し、
フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム３．７２ｇ、市販のモンモリロナイト１２．０ｇ
をそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ及
び８０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドスラリーを激しく撹拌しながらこれ
に室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、次いで
モンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生を伴
って発熱した。滴下終了後、撹拌を２時間続け、灰色の
スラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度
は、４．９μｍｏｌ／ｍｌであった。 （２）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記触媒スラリー１．７ｍｌ、トリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液（１０．１０ｍＭ）８．４ｍ
ｌを導入した。オートクレーブの内容物を７０℃に昇温
した後、エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ ²となるように
エチレンを導入し、３０分間重合を行った。その後、オ
ートクレーブの内容物を水洗して塩化ナトリウムを除い
た後、重合体をヘキサンで洗浄した。その結果、嵩比重
が０．３２ｇ／ｃｍ³であり、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．３である
粉末ポリエチレン２３０ｇを得た。ジルコニウム１ｇあ
たりのポリエチレン生成量は３．０×１０⁵ｇ、また、
トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあ
たりのポリエチレン生成量は９３００ｇであった。 （３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記触媒スラリー１．７ｍｌ、トリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液（１０．１０ｍＭ）８．４ｍ
ｌを導入した。次いで７０℃に昇温した後、エチレン−
プロピレン混合ガス（プロピレン２５ｍｏｌ％）を混合
ガス圧が９ｋｇｆ／ｃｍ²になるように導入し、１５分
間重合を行った。そののち混合ガスの供給をとめ、エタ
ノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレ
ーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパー
ジし、内容物を水洗し、更にヘキサンで洗浄した。その
結果、嵩比重が０．３４ｇ／ｃｍ³であり、Ｍ_W／Ｍ_Nが
２．４であるエチレン−プロピレン共重合体１６９ｇを
得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は２．
２×１０⁵ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由来す
るアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は６８００
ｇであった。

【００２９】実施例４ （１）触媒の合成 モンモリロナイトスラリーとトリメチルアルミニウムの
添加順序を逆にした以外は、実施例１（１）と同様に合
成した。 （２）エチレンの重合 実施例４（１）で合成した触媒を用いて実施例１（２）
と同様に重合を行ったところ、嵩比重が０．４４ｇ／ｃ
ｍ³、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．３であるポリエチレン１６６ｇを
得た。ジルコニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
のポリエチレン生成量は５８００ｇであった。

【００３０】実施例５ （１）固体触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト１
８．１ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、
ｎ−ヘプタン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別
途、トリメチルアルミニウム６．２５ｇをｎ−ヘプタン
２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激
しく撹拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリ
ーをゆっくり滴下した。ガスの発生を伴って発熱した。
滴下終了後、撹拌を２時間続け、灰色のスラリーを得
た。更に別の３００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気
下、室温で２５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドを導入し、トリメチルアルミニウム
のトルエン溶液（０．１５９Ｍ）５．４ｍｌと３０分間
予備接触させ、さらに上記に従って得たスラリー１０．
４ｍｌを添加して２０分間撹拌した。その後、系内にエ
チレンガスを導入し、室温で４５分間前重合した。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで洗浄した。この反応に
より、モンモリロナイト１ｇに対して、ジルコニウム３
６．０μｍｏｌ、アルミニウム３．９ｍｍｏｌ、ポリエ
チレン３．２ｇを含有する固体触媒を得た。 （２）エチレンの重合 実施例５（１）で合成した触媒を用いて実施例１（２）
と同に重合を行ったところ、嵩比重が０．４２ｇ／ｃｍ
³、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．１であるポリエチレン２５４ｇを得
た。ジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
３．３×１０⁵ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由
来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
９４００ｇであった。

【００３１】実施例６ （１）［Ａ］成分、ビス（シクロペンタジエニル）（メ
チル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド７．５ｇを採取し、フ
ラスコ内を充分窒素置換した後、−２０℃でエーテル１
２０ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリーに−
２０℃において、メチルリチウムのヘキサン溶液（１．
６Ｍ）３２ｍｌをゆっくりと添加し０℃で３０分間撹拌
した。その後溶媒を蒸発させ、残った固体を６０〜８０
℃で２×１０^-4ｍｍＨｇの減圧下昇華精製し、ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチルを得た。別途、
硝酸銀３．４０ｇの水溶液とテトラフェニルほう酸ナト
リウム６．８４ｇを混合することによりテトラフェニル
ほう酸銀を得た。

【００３２】上記により合成したビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇ
のアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加
し、１時間撹拌した。得られた溶液を固体と分し、蒸発
乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その
後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶
することにより表記錯体を得た。 （２）固体触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、上記錯体３２４ｍｇを採取
し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１
０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルア
ルミニウム３．７２ｇ、市販のモンモリロナイト１２．
０ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍ
ｌ及び８０ｍｌ添加した。錯体スラリーを激しく撹拌し
ながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下
し、ついでモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガス
の発生を伴って発熱した。滴下終了後、撹拌を２時間続
け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニ
ウム濃度は、４．９μｍｏｌ／ｍｌであった。更に、別
の３００ｍｌ丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温で上記
のスラリー５７．５ｍｌを分取し、トリメチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（１．４０Ｍ）２．０ｍｌを添加し
た。その後、系内にエチレンガスを導入し、室温で３時
間前重合した。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで洗
浄した。この反応により、モンモリロナイト１ｇに対し
て、ジルコニウム２４．６μｍｏｌ、アルミニウム３．
３ｍｍｏｌ、ポリエチレン０．２ｇを含有する固体触媒
を得た。 （３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記実施例６（２）の固体触媒をジルコニウ
ムあたり８．５μｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのト
ルエン溶液（１０．１０ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。
次いで７０℃に昇温した後、エチレン−プロピレン混合
ガス（プロピレン２５ｍｏｌ％）を混合ガス圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ ²となるように導入し、１５分間重合を行っ
た。その後、混合ガスの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、内容物
を水洗し、更にヘキサンで洗浄した。その結果、嵩比重
が０．４０ｇ／ｃｍ³であり、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．６である
エチレン−プロピレン共重合体１９ｇを得た。ジルコニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は２．５×１０⁴ｇ、
また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム
１ｇあたりの共重合体生成量は５７０ｇであった。

【００３３】比較例２ エチレン−プロピレンの共重合 実施例６（２）で得た触媒スラリーを前重合せずに用い
た以外は、実施例６（３）と同様に重合を行ったとこ
ろ、嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ³、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．８で
あるエチレン−プロピレン共重合体１１ｇを得た。ジル
コニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１．４×１０⁴
ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は４４０ｇであった。

【００３４】実施例７ （１）エチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドの合成 上記錯体の合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２３２（１９
８２）２３３のエチレンビス（４、５、６、７−テトラ
ヒドロインデニル）チタンクロライドのついての記載と
同様に行った。（２）固体触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト１
７．７ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、
トルエン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、ト
リメチルアルミニウム５．８６ｇをトルエン２０ｍｌに
溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激しく撹拌し
ながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーをゆっく
り滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終
了後２時間撹拌し、緑灰色スラリーを得た。更に別の３
００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で３６．
５ｍｇのエチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライドを導入し、トリ
メチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１５９Ｍ）
５．４ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記に従っ
て得たスラリー１１．１ｍｌを添加して２０分撹拌し
た。その後、系内にプロピレンガスを導入し、室温で１
時間前重合した。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで
洗浄した。この反応により、モンモリロナイト１ｇに対
して、ジルコニウム３４．５μｍｏｌ、アルミニウム
３．８ｍｍｏｌ、ポリプロピレン３．６ｇを含有する固
体触媒を得た。 （３）プロピレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記固体触媒をジルコニウムあたり８．５μ
ｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１
０．１０ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレーブ
の内容物を７０℃に昇温した後、プロピレン分圧が７ｋ
ｇｆ／ｃｍ²となるようにプロピンを導入し、３０分間
重合を行った。そののちプロピレンの供給をとめ、エタ
ノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレ
ーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパー
ジし、内容物を水洗し、更にヘキサンで洗浄した。その
結果、嵩比重が０．４６ｇ／ｃｍ³、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．１
のポリプロピレン２２２ｇを得た。ジルコニウム１ｇあ
たりのポリプロピレン生成量は２．９×１０⁵ｇ、ま
た、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１
ｇあたりのポリプロピレン生成量８１００ｇであった。
得られたポリプロピレンの沸騰ヘプタン不溶部は９７％
であった。

【００３５】実施例８ （１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成 上記錯体の合成は、特開平２−４１３０５号公報記載の
方法と同様にして行った。 （２）固体触媒の合成 ３６．５ｍｇのエチレンビス（４、５、６、７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわり
に３７．０ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用
いた以外は実施例７（２）と同様に合成した。この反応
により、モンモリロナイト１ｇに対して、ジルコニウム
３５．０μｍｏｌ、アルミニウム３．９ｍｍｏｌ、ポリ
プロピレン３．０ｇを含有する固体触媒を得た。 （３）プロピレンの重合 エチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドのかわりにイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用いた以外は実施例７（３）と同
様に重合を行った。その結果、嵩比重が０．４５ｇ／ｃ
ｍ³、Ｍ_W／Ｍ_Nが２．１のポリプロピレン２０４ｇを得
た。ジルコニウム１ｇあたりのポリプロピレン生成量は
２．６×１０⁵ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由
来するアルミニウム１ｇあたりのポリプロピレン生成量
は７３００ｇであった。得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ
によるｒｒｒｒは９０％であった。

【００３６】実施例９ （１）触媒の合成 ５００ｍｌ丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温で実施例
１（１）と同様にして得たスラリー５７．５ｍｌを分取
し、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４０
Ｍ）２．０ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガ
スを導入し、４０℃で４時間前重合した。その後、上澄
液を除去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、モ
ンモリロナイト１ｇに対して、ジルコニウム２５．０μ
ｍｏｌ、アルミニウム３．１ｍｍｏｌ、ポリエチレン１
２６ｇを含有する固体触媒を得た。 （２）エチレンの重合 実施例９（１）で合成した触媒を用いて実施例１（２）
と同様に重合を行ったところ、嵩比重が０．４４ｇ／ｃ
ｍ²である粉末ポリエチレン３０２ｇを得た。ジルコニ
ウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は３．９×１０⁵
ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は９８００ｇであ
った。

【００３７】実施例１０ （１）触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１５１ｍｇを採取し、
フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム３．７２ｇ、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．６７０ｃｃ／ｇであるウンモ（コー
プケミカル製：ＭＫ−１００）９．８９ｇをそれぞれ採
取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ及び８０ｍｌ添
加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドスラリーを激しく撹拌しながらこれに室温でトリ
メチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでウンモスラリ
ーを滴下した。ガスの発生を伴って発熱した。滴下終了
後、撹拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒ス
ラリー中のジルコニウム濃度は、４．９μｍｏｌ／ｍｌ
であった。更に、別の３００ｍｌ丸底フラスコに窒素雰
囲気下、室温で上記のスラリー５７．５ｍｌを分取し、
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４０Ｍ）
２．０ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを
導入し、４０℃で１時間前重合した。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、ウンモ
１ｇに対して、ジルコニウム２７．１μｍｏｌ、アルミ
ニウム２．８ｍｍｏｌ、ポリエチレン７．７ｇを含有す
る固体触媒を得た。 （２）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットル誘導撹拌式オート
クレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム１
５０ｇ、上記固体触媒をジルコニウムあたり８．５μｍ
ｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．
１０ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレーブの内
容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９ｋｇｆ／
ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行
った。その後、オートクレーブの内容物を水洗して塩化
ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗浄した。
その結果、嵩比重が０．４６ｇ／ｃｍ³である粉末ポリ
エチレン１０４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりのポ
リエチレン生成量は１．３×１０⁵ｇ、また、トリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポ
リエチレン生成量は４０００ｇであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粉体性状に優
れ、分子量分布の狭い重合体を得ることができると共
に、２種以上のオレフィン共重合に適用した場合には、
分子量分布、ならびに組成分布の狭いオレフィン重合体
を極めて高い重合活性で得ることができるため、工業的
に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−25214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を接触して
   得られる生成物によりオレフィンを前記［Ｂ］成分１ｇ
   あたり０．００１〜１０００ｇ前重合させることにより
   形成させることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移
   金属がチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであ
   るもの ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、
   および、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 前記〔Ｂ〕が、粘土鉱物であることを特
   徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 前記〔Ｂ〕が、イオン交換性層状化合物
   であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重
   合用触媒。
4. 【請求項４】 前記〔Ｂ〕が、カオリン、ベントナイ
   ト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル
   石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト
   群、パーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカ
   イト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロ
   イサイトからなる群から選択される物質であることを特
   徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 前記〔Ｂ〕が、カオリン、ウンモ群及び
   モンモリロナイト群、からなる群から選択される物質で
   あることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合
   用触媒。
6. 【請求項６】 前記〔Ｃ〕が、ハロゲン又はアルコキシ
   基を含有するアルキルアルミニウム化合物であることを
   特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 前記〔Ｃ〕が、トリアルキルアルミニウ
   ム化合物であることを特徴とする、請求項１記載のオレ
   フィン重合用触媒。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒および必要に応じて有機アルミニウム化合
   物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
   とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。