JP2976157B2 - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに、使用され
ているジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）が使用
規制され、将来的には使用禁止されようとしている。そ
のため、このＣＦＣ１２の代替品として、オゾン層を破
壊することのないハイドロフルオロカーボン、例えば1,
1,1,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）が、
開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンは、Ｃ
ＦＣ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来
より一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オ
レフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、こ
れらの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が
悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こ
すと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器
や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また
潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油は、これらの新しい冷媒
雰囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２におい
ては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩
化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性
を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素
原子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこの
ような効果が期待できないため、ハイドロフルオロカー
ボンと共に使用する冷凍機油には、従来のものより一層
優れた潤滑油が求められる。また、更にハイドロフルオ
ロカーボンと共に用いられる冷凍機油としては、ハイド
ロフルオロカーボン共存下での熱安定性の良いことが必
要である。

【０００５】また、この他電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機に
は、絶縁材やエナメル線などのモーターに用いられてい
る有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボン
と冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材
料に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁
性も良好であることが必要である。ハイドロフルオロカ
ーボン、例えば、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ１３４ａ）と共に用いることができる冷凍機油とし
て、米国特許第4,755,316号（特開平2-502385号公報）
明細書や、特開平1-198694号公報、特開平1-256594号公
報等にポリエーテル化合物が開示されている。

【０００６】ポリエーテル化合物は、ナフテン系鉱油に
比べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶
性は確かに良好である。しかしながら、米国特許第4,75
5,316 号明細書に述べられているように、ポリエーテル
化合物は、逆に温度が上昇すると二層分離を起こすとい
う問題があり、冷凍機油として安心して使用することが
できない。また、ポリエーテル化合物には、この外にも
いくつかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ１３４ａ共存下での熱安定性
を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水
分解させたりする。

【０００７】このような電気絶縁性、吸湿性等に関する
ポリエーテル化合物の問題点を改善するためにエステル
系化合物が開発されている。例えば、1,1,1,2 −テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることが
できる冷凍機油として、米国特許第4,851,144 号明細書
（特開平2-276894号公報）や特開平2-15693 号公報に、
ポリエーテル油とエステル油の混合油が開示され、英国
特許第2,261,541 号明細書、米国特許5,021,179 号明細
書、ヨーロッパ特許445,610 号及び445,611 号明細書、
国際公開90/12849号（特表平3ー505602号公報）、特開平
3-88892 号公報、特開平3-128991号公報、特開平3-1289
92号公報、特開平3-179091号公報、特開平3-200895号公
報、特開平3-200896号公報、特開平3-217494号公報、特
開平3-227397号公報、特開平3-252497号公報、特開平4-
4294号公報等にエステル油が開示されている。

【０００８】このようなエステル系化合物はハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性に優れ、ハイドロフルオロカ
ーボン共存下での熱安定性にも優れており、また、ポリ
エーテル系化合物に比べ、電気絶縁性が極めて優れてお
り、また吸湿性もかなり低い。しかしながら、従来の作
動流体であるＣＦＣ１２−鉱物油系に比べ、ハイドロフ
ルオロカーボン−エステル油系では、フロン、油とも極
性が高くなり、水を含みやすい。冷凍機にはモレキュラ
シーブによって水を除去するドライヤーがつけられては
いるが、十分除去できず残った水によりエステルが加水
分解し、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン
酸が金属を腐食し、摩耗や銅メッキの発生を引き起こす
という問題が指摘されている。従って、当業界において
加水分解安定性に優れたエステルの開発が要請されてい
るのが実情である。

【０００９】本発明の目的は、特定のエステルを含有さ
せることによって、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性、熱安定性、電気絶縁性、吸湿性に優れると共に、従
来のものより特に加水分解安定性に優れた冷凍機作動流
体用組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエス
テル化合物が、前記目的を達成し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、一般式
（Ｉ）で示されるエステルを基油とする冷凍機油、ハイ
ドロフルオロカーボン、並びにエポキシシクロヘキシル
基を有する化合物及びエポキシシクロペンチル基を有す
る化合物からなる群より選ばれた１種以上を含有する冷
凍機作動流体用組成物を提供するものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜９のアルキ
ル基、Ｒ² , Ｒ³ は炭素原子数２〜１０のアルキル基を
表す。Ｒ¹ , Ｒ² , Ｒ³ は同一でも異なっていても良
く、Ｒ¹, Ｒ² , Ｒ³ の炭素原子数の合計は５以上１３
以下である。Ｒ⁴ は炭素原子数２〜３０のｎ価のアルコ
ールの残基を表す。ｎは２〜６の整数であり、ｎ個の

【００１３】

【化４】

【００１４】は、同一でも異なっていても良い。） 本発明に用いられるエステルは、炭素原子数２〜３０の
２〜６価のアルコールと、一般式（II）で示されるカル
ボン酸又はその誘導体から合成される。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（II）においてＲ¹ は炭素原子数１
〜９のアルキル基、Ｒ² , Ｒ³ は炭素原子数２〜１０の
アルキル基である。Ｒ¹ , Ｒ² , Ｒ³ は同一でも異なっ
ていても良く、Ｒ¹ , Ｒ² , Ｒ³ の炭素原子数の合計は
５以上１３以下である。

【００１７】本発明におけるエステルの製造に用いられ
る２〜６価のアルコールは、炭素原子数が２〜３０、好
ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。炭
素原子数が３０より多いと、粘度が高くなり、ハイドロ
フルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また、
これらのアルコールのヒドロキシ基数は、２〜６個であ
り、好ましくは２〜４個である。ヒドロキシ基が、６個
より多いと粘度が高くなりすぎる。また、これらのアル
コールの中でも、飽和脂肪族のアルコールが耐熱性の面
から好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、
2 −エチル−2−メチル−1,3 −プロパンジオール、2
−メチル−2 −プロピル−1,3 −プロパンジオール、2
−イソプロピル−2 −メチル−1,3 −プロパンジオー
ル、2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジオール、2 −n
−ブチル−2 −エチル−1,3 −プロパンジオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールノナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリ
スリトール等のヒンダードアルコール、あるいは、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、1,3 −プロパンジ
オール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオー
ル、1,4 −ブタンジオール、2,3 −ブタンジオール、2
−メチル−1,2 −プロパンジオール、2 −メチル−1,3
−プロパンジオール、1,2 −ペンタンジオール、1,3 −
ペンタンジオール、1,4 −ペンタンジオール、1,5 −ペ
ンタンジオール、2,4 −ペンタンジオール、1,2 −へキ
サンジオール、1,5 −ヘキサンジオール、1,6 −ヘキサ
ンジオール、2,5 −ヘキサンジオール、2 −メチル−2,
4 −ペンタンジオール、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタン
ジオール、1,7 −ヘプタンジオール、2,4 −ジメチル−
2,4 −ペンタンジオール、2 −エチル−1,3 −ヘキサン
ジオール、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オクタンジ
オール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオー
ル、2,5 −ジメチル−2,5 −ヘキサンジオール、1,9 −
ノナンジオール、1,2 −デカンジオール、1,10−デカン
ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、1,2,4 −ブタ
ントリオール、1,2,6 −ヘキサントリオール、1,2,3,4
−ブタンテトロール、ソルビトール及びマンニトール等
の多価アルコールが挙げられる。上記に示したアルコー
ルの中で、耐熱性の面からヒンダードアルコールが、特
に優れている。

【００１８】本発明におけるエステルの製造に用いられ
るカルボン酸又はその誘導体は、一般式（II）で示され
るカルボン酸又はその誘導体である。Ｒ¹ は炭素原子数
１〜９のアルキル基であり、Ｒ² , Ｒ³ は、炭素原子数
２〜１０のアルキル基である。これらのアルキル基は直
鎖状、分岐状のいずれでもよく、更に環状構造を有する
ものであってもよい。これらの具体的な例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シク
ロプロピル基、ブチル基、1 −メチルプロピル基、2 −
メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、1 −メ
チルブチル基、2 −メチルブチル基、3 −メチルブチル
基、1 −エチルプロピル基、1,1 −ジメチルプロピル
基、1,2 −ジメチルプロピル基、2,2 −ジメチルプロピ
ル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、1 −メチルペン
チル基、2 −メチルペンチル基、3−メチルペンチル
基、4 −メチルペンチル基、1 −エチルブチル基、2 −
エチルブチル基、1,2 −ジメチルブチル基、1,3 −ジメ
チルブチル基、2,3 −ジメチルブチル基、1,1 −ジメチ
ルブチル基、2,2 −ジメチルブチル基、3,3 −ジメチル
ブチル基、1 −エチル−2 −メチルプロピル基、1 −エ
チル−1 −メチルプロピル基、1,1,2 −トリメチルプロ
ピル基、1,2,2,−トリメチルプロピル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロペンチル
基、ヘプチル基、1 −メチルヘキシル基、2 −メチルヘ
キシル基、3 −メチルヘキシル基、4 −メチルヘキシル
基、5 −メチルヘキシル基、1 −エチルペンチル基、2
−エチルペンチル基、2,4 −ジメチルペンチル基、3,4
−ジメチルペンチル基、1,1 −ジメチルペンチル基、1,
4 −ジメチルペンチル基、1 −プロピルブチル基、1 −
イソプロピルブチル基、1,3,3 −トリメチルブチル基、
1,1 −ジエチルプロピル基、2,2 −ジエチル−1 −エチ
ルプロピル基、1,2 −ジエチル−1 −エチルプロピル
基、1 −イソプロピル−2 −メチルプロピル基、シクロ
ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘ
キシル基、オクチル基、1 −メチルヘプチル基、2 −メ
チルヘプチル基、1 −エチルヘキシル基、2 −エチルヘ
キシル基、1,1,3,3 −テトラメチルブチル基、1,1 −ジ
イソプロピルエチル基、1 −エチル−1,2,2 −トリメチ
ルプロピル基、1,5 −ジメチルヘキシル基、3,5 −ジメ
チルヘキシル基、2 −プロピルペンチル基、2,4,4 −ト
リメチルペンチル基、1 −エチル−2 −メチルペンチル
基、2,2 −ジメチルへキシル基、1,1 −ジメチルヘキシ
ル基、シクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロヘキシ
ル基、4 −メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘプ
チルメチル基、シクロオクチル基、1 −シクロヘキシル
エチル基、2 −シクロヘキシルエチル基、エチルシクロ
ヘキシル基、ノニル基、1 −メチルオクチル基、5 −メ
チルオクチル基、1 −（2'−メチルプロピル）−3 −メ
チルブチル基、3,5,5 −トリメチルヘキシル基、1,1 −
ジエチル−2,2−ジメチルプロピル基、3 −シクロヘキ
シルプロピル基、1,1 −ジメチルヘプチル基、2,2,4,4
−テトラメチルペンチル基、デシル基、1 −メチルノニ
ル基、1−プロピルヘプチル基、3,7 −ジメチルオクチ
ル基、2,4,6 −トリメチルヘプチル基、4 −シクロヘキ
シルブチル基、ブチルシクロヘキシル基、3,3,5,5 −テ
トラメチルシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ¹ ,
Ｒ² , Ｒ³ は、同一のアルキル基であっても良く、異な
ったアルキル基でも良い。また、Ｒ¹ , Ｒ² , Ｒ³ の炭
素原子数の合計は、５以上１３以下である。好ましく
は、５以上１１以下、さらに好ましくは、５以上７以下
である。炭素原子数の合計が１３を超えるとそのカルボ
ン酸より合成したエステルのハイドロフルオロカーボン
との相溶性が悪くなる。

【００１９】また、このようなＲ¹ , Ｒ² , Ｒ³ のアル
キル基を持つカルボン酸の具体的な例としては、2 −エ
チル−2 −メチルブタン酸、2,2 −ジエチルブタン酸、
2 −エチル−2 −メチルペンタン酸、2 −エチル−2,3
−ジメチルブタン酸、2 −イソプロピル−2,3 −ジメチ
ルブタン酸、2 −エチル−2,3,3 −トリメチルブタン
酸、2 −イソプロピル−2 −メチルペンタン酸、2 −プ
ロピル−2 −メチルペンタン酸、2 −エチル−2,3-ジメ
チルペンタン酸、2 −エチル−2,4 −ジメチルペンタン
酸、2 −エチル−2 −メチルヘキサン酸、2 −エチル−
2 −メチルへプタン酸、2 −エチル−2,4,4 −トリメチ
ルペンタン酸、2 −エチル−2,3,3 −トリメチルペンタ
ン酸、2 −エチル−2,3,4 −トリメチルペンタン酸、2
−エチル−2,3 −ジメチルヘキサン酸、2 −エチル−2,
4 −ジメチルヘキサン酸、2 −エチル− 2,5−ジメチル
ヘキサン酸、2 −イソプロピル−2,4 −ジメチルペンタ
ン酸、2 −イソプロピル−2 −メチルヘキサン酸、2 −
プロピル−2 −メチルヘキサン酸、2,2 −ジエチルヘキ
サン酸、2,2 −ジエチル−4 −メチルペンタン酸、2,2
−ジエチル−3 −メチルペンタン酸、2,2 −ジエチル−
3,3 −ジメチルブタン酸、2 −エチル−2 −プロピルペ
ンタン酸、2 −エチル−2 −イソプロピルペンタン酸、
2,3 −ジメチル−2 −プロピルペンタン酸、2,4 −ジメ
チル−2 −プロピルペンタン酸、2 −tert−ブチル−2
−メチルペンタン酸、2 −イソプロピル−2,3,3 −トリ
メチルブタン酸、2,2 −ジイソプロピルブタン酸、2 −
エチル−2,3,3,4 −テトラメチルペンタン酸、2 −エチ
ル−2,3,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2 −イソプロ
ピル−2,4 −ジメチルヘキサン酸、2 −イソプロピル−
2,3,3 −トリメチルペンタン酸、2 −イソプロピル−2,
4,4 −トリメチルペンタン酸、2 −イソプロピル−2,3,
4 −トリメチルペンタン酸、2,2 −ジエチル−3,3−ジ
メチルペンタン酸、2,2 −ジエチル−4,4 −ジメチルペ
ンタン酸、2 −tert−ブチル−2 −エチルペンタン酸、
2 −イソプロピル−2 −エチル−3 −メチルペンタン
酸、2 −イソプロピル−2 −エチル−4 −メチルペンタ
ン酸、2 −イソプロピル−2 −エチル−3,3 −ジメチル
ブタン酸、2,2 −ジイソプロピルペンタン酸、2,2 −ジ
イソプロピル−3 −メチルブタン酸、2 −エチル−2,3,
3,5 −テトラメチルヘキサン酸、2 −エチル−2,3,4,4
−テトラメチルヘキサン酸、2 −エチル−2,4,4,5 −テ
トラメチルヘキサン酸、2 −エチル−2,3,5,5 −テトラ
メチルヘキサン酸、2 −エチル−2,4,5,5 −テトラメチ
ルヘキサン酸、2 −イソプロピル−2,3,4 −トリメチル
ヘキサン酸、2 −イソプロピル−2,3,5 −トリメチルヘ
キサン酸、2 −イソプロピル−2,3,3,4 −テトラメチル
ペンタン酸、2 −イソプロピル−2,3,4,4 −テトラメチ
ルペンタン酸、2 −エチル−2 −イソプロピル−4,4 −
ジメチルペンタン酸、2 −tert−ブチル−2,4,4 −トリ
メチルペンタン酸、2 −tert−ペンチル−2,4 −ジメチ
ルペンタン酸、2 −エチル−2 −イソプロピル−3,4 −
ジメチルペンタン酸、2 −イソプロピル−2,3,5,5 −テ
トラメチルヘキサン酸、2,3,4 −トリメチル−2 −ネオ
ペンチルペンタン酸、2,4,4 −トリメチル−2 −tert−
ペンチルペンタン酸、2 −エチル−2,3,3,5,5 −ペンタ
メチルヘキサン酸、2 −シクロヘキシル−2,3 −ジメチ
ルブタン酸、2 −シクロペンチル−2 −エチルブタン
酸、2 −シクロペンチル−2 −エチル−3 −メチルブタ
ン酸等が挙げられ、エクアシッド９（2 −イソプロピル
−2,3 −ジメチルブタン酸、2 −エチル−2,3,3 −トリ
メチルブタン酸が主成分）や、エクアシッド１３（2 −
イソプロピル−2,3,5,5 −テトラメチルヘキサン酸、2,
3,4 −トリメチル−2 −ネオペンチルペンタン酸、2,4,
4 −トリメチル−2 −tert−ペンチルペンタン酸、2 −
エチル−2,3,3,5,5 −ペンタメチルヘキサン酸が主成
分）等の市販品（出光石油化学（株）製）も使用するこ
とができる。また、本発明におけるカルボン酸誘導体と
しては、前記のようなカルボン酸の低級アルキルエステ
ル、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

【００２０】本発明に用いられるエステルは、単独のあ
るいは二種以上の混合したエステルが使用され、上記に
示したアルコール１種以上と上記に述べたカルボン酸又
はその誘導体１種以上とにより、通常のエステル化反応
やエステル交換反応によって得ることができる。その具
体的な方法については、公知の方法を使用することがで
き、例えば新実験化学講座１４，有機化合物の合成と反
応（II）（(1977)丸善）等に、詳細に述べられている。

【００２１】このような、カルボニル基のα位の炭素が
すべて炭素と結合した３級カルボン酸エステルについて
は、前記の特表平3-505602（WO90/12849）号公報に述べ
られているが、この特許では、α位にメチル基が２つ結
合したものが最も好ましいと述べている。また、実施例
においても、ネオ酸（エクソン化学( 株) 製）のエステ
ルが示されているが、エクソン化学社製のネオヘプタン
酸は2,2 −ジメチルペンタン酸、ネオデカン酸は2,2 −
ジメチルオクタン酸が、主成分であることは広く知られ
ている。

【００２２】しかしながら、このようなα位にメチル基
を２つ持つ３級カルボン酸のエステルは、融点が高く、
低温での流動性を必要とする冷凍機油に使用するには、
冷凍サイクル中、特に蒸発器の部分で、エステルが折出
する可能性があり、好ましくない。したがって本発明に
用いられるエステルにおいては、カルボン酸のα位の炭
素に結合したアルキル基Ｒ¹ , Ｒ² , Ｒ³ の内、少なく
とも２つは炭素数が２以上であることが必要である。こ
のようにＲ¹ , Ｒ² , Ｒ³ の内少なくとも２つが炭素数
２以上であるエステルは、融点が低くなり、好ましい。
また、本発明に用いられるエステルにおいてｎ個の

【００２３】

【化６】

【００２４】は同一であっても、異なっていても良い。

【００２５】本発明に用いられるエステルは、ハイドロ
フルオロカーボン系冷媒との低温での相溶性は、一般に
粘度が高くなるにつれて悪くなる。従って、相溶性の面
で好ましいエステルは１００℃における動粘度が１ｃｓ
ｔ以上１００ｃｓｔ以下であり、さらに好ましくは、１
ｃｓｔ以上５０ｃｓｔ以下である。これらのエステルの
酸価は、低いほど好ましく、通常０．１mgKOH/g 以下、
特に０．０５mgKOH/g 以下が好ましい。酸価が０．１mg
KOH/g より大きいと金属に対する腐食性が、大きくなる
可能性があるので好ましくない。また、これらのエステ
ルの水酸基価は、通常０．１mgKOH/g 以上５０mgKOH/g
以下であり、好ましくは０．１mgKOH/g 以上３０mgKOH/
g 以下である。さらに好ましくは、０．１mgKOH/g 以上
２０mgKOH/g 以下である。水酸基価が５０mgKOH/g より
大きいと吸湿性が大きくなり、０．１mgKOH/g より小さ
いと耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。本発明に用
いられるエステルは、ハイドロフルオロカーボンとの二
相分離温度が低いことが望ましく、−１０℃以下、好ま
しくは−３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下であ
ることが望ましい。

【００２６】本発明に用いられるエステルを基油とする
冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損
なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキ
ルベンゼン、上記以外のエステルやポリエーテル、パー
フルオロポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混
合しても良い。ハイドロフルオロカーボンと前記エステ
ルを含有する組成物からなる作動流体は、本発明の目
的、特に、加水分解安定性を満足するものである。

【００２７】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ１２−鉱物油系に比べ、ＨＦＣ１３４ａ−エステル系
は、フロン、油とも極性が高くなり、水を含みやすい。
冷凍機には、モレキュラシーブによって、水を除去する
ドライヤーがつけられてはいるが、十分除去できず残っ
た水により、絶緑材であるＰＥＴフイルムが加水分解
し、カルボン酸を生成する可能性がある。そのため、本
発明に用いられるエステルには、必要に応じて、組成物
中の水、あるいは生成したカルボン酸をトラップするた
めにエポキシ基を有する化合物、オルトエステルやアセ
タールを添加したり、カルボン酸が金属を腐食しないよ
う金属表面を保護するために、ベンゾトリアゾール及び
／又はベンゾトリアゾール誘導体を添加したりすること
が好ましい。また、潤滑性を向上させるために、トリア
リールフォスフェート及び／又はトリアリールフォスフ
ァイトを添加したり、熱安定性を向上させるために、ラ
ジカルトラップ能を有するフェノール系化合物やキレー
ト能を有する金属不活性剤を添加することも有効であ
る。これらの添加剤の中で、エポキシ基を有する化合
物、オルトエステルやアセタールを添加することが好ま
しく、中でもエポキシ基を有する化合物を添加すること
が特に好ましい。

【００２８】エポキシ基を有する化合物としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、
フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカル
ボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル等のグリシジルエステル類や、エポキシ化ステ
アリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル等のエ
ポキシ化脂肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油類や、エポキ
シシクロオクタン、エポキシシクロヘプタン、後に述べ
るエポキシシクロヘキシル基を有する化合物、エポキシ
シクロペンチル基を有する化合物等の脂環式エポキシ化
合物が挙げられる。

【００２９】塩素原子を含むＣＦＣ１２やモノクロロジ
フルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の系では、フロンの分
解により塩酸が発生するのでこれをトラップするため
に、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、エポキシ化脂肪酸モノエステル類やエポキシ化植
物油類をナフテン油等の油に広く添加している。特開昭
57ー63395号公報に示されているようにエポキシシクロオ
クタンのようなエポキシシクロアルキル基を有する化合
物をポリエーテル化合物に添加して塩酸によるポリエー
テル化合物の劣化を防いでいる例もある。しかし、本発
明に用いられるハイドロフルオロカーボンと前記エステ
ルの組成物で生じる酸は塩酸の様な強酸ではなく、ＰＥ
Ｔフイルムの加水分解より生ずるカルボン酸等の弱酸で
あるために、前記に示したような通常のエポキシ化合物
ではあまり効果がなく、本発明においては、脂環式エポ
キシ化合物、特にエポキシシクロヘキシル基を有する化
合物、エポキシシクロペンチル基を有する化合物が好ま
しい。

【００３０】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２
５のものであり、具体的には1,2 −エポキシシクロヘキ
サン、1,2 −エポキシシクロペンタン、ビス（3,4 −エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4
−エポキシ−6 −メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エキソ−2,3
−エポキシノルボルナン、2 −（7 −オキサビシクロ
［4.1.0 ］ヘプト−3 −イル）−スピロ（1,3 −ジオキ
サン−5,3'−［7 ］オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプタ
ン）、4 −エポキシエチル−1,2 −エポキシシクロヘキ
サン、4 −（1'−メチルエポキシエチル）−1,2 −エポ
キシ−2 −メチルシクロヘキサン等が挙げられ、特に限
定されるものでもないが好ましくは1,2 −エポキシシク
ロヘキサン、1,2 −エポキシシクロペンタン、ビス（3,
4 −エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（3,4 −エポキシ−6 −メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2 −
（7 −オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプト−3 −イル）−
スピロ（1,3 −ジオキサン−5,3'−［7 ］オキサビシク
ロ［4.1.0 ］ヘプタン）である。

【００３１】本発明においては、これらのエポキシシク
ロヘキシル基を有する化合物の単独又は２種以上を併用
してもよく、またエポキシシクロペンチル基を有する化
合物の単独又は２種以上を併用してもよい。更にエポキ
シシクロヘキシル基を有する化合物とエポキシシクロペ
ンチル基を有する化合物を併用してもよい。その添加量
は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通常
０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重
量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部である。
また、場合によりこれらのエポキシシクロヘキシル基を
有する化合物やエポキシシクロペンチル基を有する化合
物とグリシジルエーテルのような他のエポキシ化合物を
併用してもよい。

【００３２】本発明に用いられるオルトエステルは、炭
素数４〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４
〜５０のものである。具体的には、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸イ
ソプロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸イソブチ
ル、オルトギ酸ペンチル、オルトギ酸ヘキシル、オルト
ギ酸２−エチルヘキシル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸イソプロピ
ル、オルト酢酸ブチル、オルト酢酸イソブチル、オルト
酢酸ペンチル、オルト酢酸ヘキシル、オルト酢酸２−エ
チルヘキシル、オルト２−エチルヘキサン酸メチル、オ
ルト２−エチルヘキサン酸エチル、オルト２−エチルヘ
キサン酸プロピル、オルト２−エチルヘキサン酸イソプ
ロピル、オルト２−エチルヘキサン酸ブチル、オルト２
−エチルヘキサン酸イソブチル、オルト２−エチルヘキ
サン酸ペンチル、オルト２−エチルヘキサン酸ヘキシ
ル、オルト２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルで
ある。ここで、オルトエステルの添加量は、本発明に用
いるエステル１００重量部に対し通常０．０１〜１００
重量部であり、好ましくは０．０５〜３０重量部であ
る。

【００３３】本発明に用いられるアセタールは、炭素数
４〜７０のものであり、更に好ましくは炭素数４〜５０
のものである。具体的には、シクロヘキサノンエチレン
ケタール、シクロヘキサノンメチルエチレンケタール、
シクロヘキサノン2,2 −ジメチルトリメチレンケター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキ
サノンジエチルアセタール、アセトンエチレンケター
ル、アセトンメチルエチレンケタール、アセトン2,2 −
ジメチルトリメチレンケタール、アセトンジメチルアセ
タール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケ
トンエチレンケタール、メチルエチルケトンメチルエチ
レンケタール、メチルエチルケトン2,2 −ジメチルトリ
メチレンケタール、メチルエチルケトンジメチルアセタ
ール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチル
イソブチルケトンエチレンケタール、メチルイソブチル
ケトンメチルエチレンケタール、メチルイソブチルケト
ン2,2−ジメチルトリメチレンケタール、メチルイソブ
チルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケト
ンジエチルアセタール、ジイソプロピルケトンエチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンメチルエチレンケター
ル、ジイソプロピルケトン2,2 −ジメチルトリメチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンジメチルアセタール、
ジイソプロピルケトンジエチルアセタール、ベンザルデ
ヒドエチレンケタール、ベンザルデヒドメチルエチレン
ケタール、ベンザルデヒド2,2 −ジメチルトリメチレン
ケタール、ベンザルデヒドジメチルアセタール、ベンザ
ルデヒドジエチルアセタールである。ここで、アセター
ルの添加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に
対し通常０．０１〜１００重量部であり、好ましくは
０．０５〜３０重量部である。

【００３４】本発明に用いられるベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０のものであ
り、好ましくは６〜３０のものである。具体的には、ベ
ンゾトリアゾール、5 −メチル−1 Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、1 −ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾー
ル、1 −ジオクチルアミノメチル−5 −メチルベンゾト
リアゾール、2 −（5'−メチル−2'−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2 −［2'−ヒドロキシ−3',
5' −ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−2
Ｈ−ベンゾトリアゾール、2 −（3',5' −ジ−ｔ−ブ
チル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
2 −（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシフ
ェニル）−5 −クロロベンゾトリアゾール、2 −（3',
5' −ジ−ｔ−ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）−5
−クロロベンゾトリアゾール、2 −（3',5' −ジ−ｔ−
アミル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、2 −（5'−ｔ−ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、2 −（2'−ヒドロキシ−5'−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、2 −（2'−ヒドロキ
シ−5'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
2 −［2'−ヒドロキシ−3'−（3",4",5",6" −テトラヒ
ドロフタリミドメチル）−5'−メチルフェニル］ベンゾ
トリアゾール等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾ
ール、5 −メチル−1Ｈ−ベンゾトリアゾール等であ
る。ここで、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリ
アゾール誘導体の添加量は、本発明に用いるエステル１
００重量部に対し、通常０．００１〜０．１重量部であ
り、好ましくは０．００３〜０．０３重量部である。

【００３５】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートや、トリアリールフォスファイトは、炭素数１８
〜７０のものであり、更に好ましくは炭素数１８〜５０
のものである。具体的には、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシ
レニルジフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモ
フェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォス
フェート等のトリアリールフォスフェートや、トリフェ
ニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、ト
リキシレニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォ
スファイト、キシレニルジフェニルフォスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリノニルフェニルフォスファイト、トリス（トリ
ブロモフェニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフ
ェニル）フォスファイト等のトリアリールフォスファイ
トが挙げられ、好ましいのはトリフェニルフォスフェ−
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリフェニルフォスファイト、ト
リクレジルフォスファイト、トリキシレニルフォスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトである。ここで、トリアリールフォスフェー
ト及び／又はトリアリールフォスファイトの添加量は、
本発明に用いるエステル１００重量部に対し通常０．１
〜５．０重量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量
部である。

【００３６】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、炭素数が6 〜100 のもの
であり、好ましくは10〜80のものである。具体的には、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチ
ル−4 −メチルフェノール、4,4'ーメチレンビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス
（3 −メチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メ
チレンビス（4 −エチル−6 −ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2'−メチレンビス（4 −メチル−6 −ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4'−イソプロピリデンビスフェノー
ル、2,4 −ジメチル−6 −ｔ−ブチルフェノール、テト
ラキス［メチレン−3 −（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−4 −
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3
−トリス（2−メタン−4 −ヒドロキシ−5 −ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −ト
リス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ（α−メ
チルシクロヘキシル）−5,5'−ジメチル−ジフェニルメ
タン、2,2'−イソブチリデンビス（4,6 −ジメチルフェ
ノール）、ビス［3,3 −ビス−（4'−ヒドロキシ−3'−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッドグリコールエ
ステル、2,6 −ビス（2'−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチル
−5'−メチルベンジル）−4 −メチルフェノール、1,1'
−ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,
5 −ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキノン、1,4 −ジヒドロキシアントラキノン、
3 −ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシアニソール、2 −ｔ−
ブチル−4 −ヒドロキシアニソール、2,4 −ジベンゾイ
ルレゾルシノール、4 −ｔ−ブチルカテコール、2,6 −
ジ−ｔ−ブチル−4 −エチルフェノール、2 −ヒドロキ
シ−4 −メトキシベンゾフェノン、2,4 −ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4 −メトキシベ
ンゾフェノン、2,4,5 −トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、α−トコフェロール、ビス［2 −（2 −ヒドロキシ
−5 −メチル−3 −ｔ−ブチルベンジル）−4 −メチル
−6 −ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチ
レングリコール−ビス［3 −（3 −ｔ−ブチル−5 −メ
チル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,
6 −ヘキサンジオール−ビス［3 −（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、3,
9 −ビス［2 −（3 −ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−1,1 −ジメチ
ルエチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5.5 ］ウ
ンデカン等が挙げられ、好ましくは、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフ
ェノール、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、4,4'−ブチリデンビス（3 −メチル−6
−ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（4 −
エチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレン
ビス（4 −メチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、4,4'
−イソプロピリデンビスフェノール、2,4−ジメチル−6
−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−3
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、1,1,3 −トリス（2 −メチル
−4 −ヒドロキシ−5 −ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,6 −ジ
−ｔ−ブチル−4 −エチルフェノール、2,6 −ビス（2'
−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチル−5'−メチルベンジル）
−4 −メチルフェノール、ビス［2 −（2 −ヒドロキシ
−5 −メチル−3 −ｔ−ブチルベンジル）−4−メチル
−6 −ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチ
レングリコール−ビス［3 −（3 −ｔ−ブチル−5 −メ
チル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,
6 −ヘキサンジオール−ビス［3 −（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等で
ある。ここで、フェノール系化合物の添加量は、本発明
に用いるエステル１００重量部に対し、通常0.05〜2.0
重量部であり、好ましくは0.05〜0.5 重量部である。

【００３７】本発明に用いられる金属不活性剤は、キレ
ート能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のもの
であり、好ましくは５〜２０である。具体的には、N,N'
−ジサリチリデン−1 ，2 −ジアミノエタン、N,N'−ジ
サリチリデン−1 ，2 −ジアミノプロパン、N −サリチ
リデン−N'−ジメチル−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−
ジサリチリデンヒドラジン、N,N'−ビス（α,5−ジメチ
ルサリチリデン）−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ビス
（α,5−ジメチルサリチリデン）−1,3 −プロパンジア
ミン、N,N'−ビス（α，5 −ジメチルサリチリデン）−
1,6 −ヘキサンジアミン、N,N'−ビス（α,5−ジメチル
サリチリデン）−1,10−デカンジアミン、N,N'−ビス
（α,5−ジメチルサリチリデン）エチレンテトラトラア
ミン、サリチルアルドキシム、2 −ヒドロキシ−5 −メ
チルアセトフェノオキシム、アセチルアセトン、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸2 −エチルヘキシル、マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ2 −エチルヘ
キシル、アントラニル酸、ニトニロ三酢酸、ジヒドロキ
シエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジア
ミン、3 −メルカプト−1,2 −プロパンジオール、アリ
ザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチアゾール等が
挙げられ、好ましくはN,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジ
アミノエタン、N,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノ
プロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸2 −エチルヘキシル、アリザリン、キニザリン等
である。ここで、金属不活性剤の添加量は、本発明に用
いるエステル１００重量部に対し、通常０．００１〜
２．０重量部であり、好ましくは０．００３〜０．５重
量部である。

【００３８】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸
化防止剤として使用可能なものは、p,p −ジオクチルフ
ェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノ
チアジン、3,7 −ジオクチルフェノチアジン、フェニル
−1 −ナフチルアミン、フェニル−2 −ナフチルアミ
ン、アルキルフェニル−1 −ナフチルアミン、アルキル
フェニル−2 −ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤
や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エス
テル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛
などである。その添加量は、エステル１００重量部に対
し０．０５〜２．０重量部である。

【００３９】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォス
ファイトやトリアルキルフォスフェート等の燐化合物、
塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカ
ーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化
モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキ
ルポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重合物、フッ化
黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケ
イ素化合物、グラファイト等である。その添加量は本発
明に用いるエステル１００重量部に対し０．０５〜１０
重量部である。

【００４０】消泡剤としての使用されるものは、ジメチ
ルポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケー
ト等のオルガノシリケート類等である。その添加量は、
本発明に用いるエステル１００重量部に対し０．０００
５〜１重量部である。また、有機錫化合物、ホウ素化合
物等のフロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。
その添加量は、エステル１００重量部に対し０．００１
〜１０重量部である。

【００４１】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ハイ
ドロフルオロカーボンと本発明に用いるエステルあるい
は、本発明に用いるエステルに上記に述べた添加剤を加
えた油とを常法により配合することにより容易に調製す
ることができる。その配合比率は、通常、ハイドロフル
オロカーボン／油＝5 ／1 〜1 ／10（重量比）、好まし
くは2 ／1 〜1 ／5 （重量比）である。

【００４２】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、ジフルオロメタン（HFC32 ）、1,1 −ジフル
オロエタン（HFC152a ）、1,1,1 −トリフルオロエタン
（HFC143a ）、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（HFC1
34a ）、1,1,2,2 −テトラフルオロエタン（HFC134）、
ペンタフルオロエタン（HFC125）等であり、特に1,1,1,
2 −テトラフルオロエタンが好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を試験例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。なお、試験例では、以下に示す製造例に従って合成
した本発明品に用いるエステルＡ，Ｂ及び比較品に用い
るエステルａ〜ｄを用いた。

【００４４】製造例１ ２リットルの４つ口フラスコに撹はん機、温度計、滴下
ロート及び冷却器を取り付けた。エクアシッド９（2 −
イソプロピル−2,3 −ジメチルブタン酸、2 −エチル−
2,3,3 −トリメチルブタン酸が主成分，出光石油化学
（株) 製）３６１ｇ（2.25mol ）を上記フラスコに取
り、塩化チオニル３７５ｇ（3.15mol ）を滴下ロートよ
り、８０℃で３時間かけて滴下した。更に、８０℃で１
時間３０分熟成した後、蒸留により、エクアシッド９の
酸塩化物を得た。次に、撹はん機、温度計、滴下ロート
及び冷却管のついた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ネ
オペンチルグリコール３８．５ｇ（0.37mol ）と、ピリ
ジン１２８．８ｇ（1.63mol ）を取り、上記酸塩化物１
４５．６ｇ（0.81mol ）を滴下ロートより室温で１０分
で滴下した。更に１１０℃に温度をあげ４時間反応させ
た。その後、室温まで冷却した後、ヘキサン２００ｍｌ
水５０ｍｌを加え、分層し、ヘキサン層を１０％硫酸水
溶液で３回洗浄し、更に、炭酸水素ナトリウム飽和水溶
液で１回洗浄した。ヘキサンをロータリーエバポレータ
ーで除去した後、残査物を蒸留することにより本発明に
用いられるエステルＡを得た。

【００４５】製造例２ 製造例１と同様に、撹はん機、温度計、滴下ロート及び
冷却管のついた５００ｍｌの４つ口フラスコにトリメチ
ロールプロパン２９．５ｇ（0.22mol ）と、ピリジン１
０４．３ｇ（1.32mol ）を取り、前記のエクアシッド９
の酸塩化物１２９．８ｇ（0.73mol ）を滴下ロートよ
り、室温で１０分で滴下した。更に、１１０℃に温度を
あげ、更に４時間反応させた。その後、室温まで冷却し
た後、ヘキサン２００ｍｌ水５０ｍｌを加え、分層し、
ヘキサン層を１０％硫酸水溶液で３回洗浄し、さらに炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄した。ヘキサン
をロータリーエバポレーターで除去した後、更に蒸留に
より、低沸点物を除去することにより本発明に用いられ
るエステルＢを得た。

【００４６】製造例３ 製造例２と同様のフラスコにて同様の方法によりトリメ
チロールプロパン２９．５ｇ（0.22mol ），ピリジン１
０４．３ｇ（1.32mol ）と、ピバリン酸塩化物８７．５
ｇ（0.73mol ）から、エステルａを得た。

【００４７】製造例４ １リットルの４つ口フラスコに撹はん機、温度計、窒素
吹き込み管及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。トリ
メチロールプロパン６７ｇ（0.50mol ）、2,2−ジメチ
ルヘキサデカン酸４２６ｇ（1.50mol ）を前記フラスコ
に取り、窒素気流下、常圧で２５０℃で２時間反応を行
った後、１５０Torrで３０時間減圧反応を行った。その
後、未反応のモノカルボン酸を減圧蒸留により取り除く
ことによりエステルｂを得た。

【００４８】製造例５ 製造例４と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
１３４ｇ（1.00mol ）、2 −メチルヘキサン酸１１０．
２ｇ（0.85mol ）、2 −エチルペンタン酸４４．１ｇ
（0.34mol ）と、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸２８
６．５ｇ（1.81mol）を取り、窒素気流下、常圧で２４
０℃で２時間反応させた後、１５０Torrで６時間減圧反
応を行った。その後、未反応のモノカルボン酸を減圧蒸
留により取り除くことによりエステルｃを得た。

【００４９】製造例６ 製造例４と同様のフラスコに、ペンタエリスリトール１
３６ｇ（1.00mol ）、2 −メチルヘキサン酸３２４．７
ｇ（2.50mol ）と、2 −エチルヘキサン酸２１６．４ｇ
（1.50mol ）を取り、製造例５と同様の方法により、エ
ステルｄを得た。

【００５０】試験例１ 本発明に用いるエステルＡ，Ｂ及び、比較品に用いるエ
ステルａ〜ｄの４０℃及び１００℃における動粘度(JIS
K-2283 に基づいて測定) 、融点、及び1,1,1,2 −テト
ラフルオロエタンに対する試料濃度１０ｖｏｌ％におけ
る低温での二相分離温度をそれぞれ測定した。その結果
を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示すように、カルボニル基のα位に
メチル基を２つ持つ３級カルボン酸のエステル（比較品
に用いるエステルａ，ｂ）は、カルボニル基のα位に多
くとも１つのメチル基しか持たない３級カルボン酸のエ
ステル（本発明に用いられるエステルＡ，Ｂ）に比べ、
融点が高い。また、本発明に用いるエステルＡ，Ｂは、
二相分離温度も低く1,1,1,2 −テトラフルオロエタンと
の相溶性に十分優れている。

【００５３】試験例２ 製造例１，２で得られたエステルＡまたはＢと、1,1,1,
2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を配合し
て得られる本発明の冷凍機作動流体用組成物（本発明品
Ａ，Ｂ）について加水分解安定性を調べるために以下に
示す条件でシールドチューブ試験を行った。すなわち、
予め水分濃度を３０００ｐｐｍ以下、酸価を0.01（mgKO
H/g ）以下に調製したエステルＡまたはＢ１０ｇ、及び
ＨＦＣ１３４ａ５ｇをガラス管に取り、触媒として鉄、
銅、アルミニウムを加えて封管した。１７５℃で１４日
間試験した後、封管を開け、ＨＦＣ１３４ａを除去した
後、各エステルの酸価を調べた。結果を表２に示す。

【００５４】試験例３ 製造例５，６で得られたエステルｃまたはｄと、1,1,1,
2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を配合し
て得られる比較品ｃ，ｄについて加水分解安定性を調べ
るために試験例２と同様にしてシールドチューブ試験を
行い、各エステルの酸価を調べた。結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２から明らかなように、カルボニル基の
α位に多くとも１つのメチル基しか持たない３級カルボ
ン酸のエステルを用いた本発明品Ａ，Ｂは、カルボニル
基のα位に水素原子を持つ３級カルボン酸ではないカル
ボン酸のエステルを用いた比較品ｃ，ｄより試験後のエ
ステルの酸価が低く、加水分解安定性に優れている。

【００５７】

【発明の効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、エ
ステルとハイドロフルオロカーボンとを含有するもので
あるが、相溶性、熱安定性に優れるとともに、特に加水
分解安定性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:08 40:30 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 105/38 C10M 129/18 C10N 40:30 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるエステルを基油
   とする冷凍機油、ハイドロフルオロカーボン、並びにエ
   ポキシシクロヘキシル基を有する化合物及びエポキシシ
   クロペンチル基を有する化合物からなる群より選ばれた
   １種以上を含有する冷凍機作動流体用組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜９のアルキル基、Ｒ² ,
   Ｒ³ は炭素原子数２〜１０のアルキル基を表す。Ｒ¹ ,
   Ｒ² , Ｒ³ は同一でも異なっていても良く、Ｒ¹, Ｒ² ,
   Ｒ³ の炭素原子数の合計は５以上１３以下である。Ｒ
   ⁴ は炭素原子数２〜３０のｎ価のアルコールの残基を表
   す。ｎは２〜６の整数であり、ｎ個の 【化２】 は、同一でも異なっていても良い。）