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JP2977274B2 - 成形用材料および成形品 - Google Patents
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JP2977274B2 - 成形用材料および成形品 - Google Patents

成形用材料および成形品

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーから
なる耐熱性、耐水性等に優れた成形用材料に関し、さら
に詳しくは、特に、押出成形をした場合に、強度に優
れ、発泡等による欠陥のない成形品を与える成形用材料
に関する。
また、本発明が、該成形用材料からなる強度に優れ、
微細な欠陥のないフィルム状またはシート状成形品に関
する。
さらに、本発明は、該成形用材料からなる透明性に優
れた光学用材料と、該成形用材料を用いた導電性複合材
料および光記録媒体に関する。
〔従来の技術〕
一般に、ポリオレフィン系ポリマーは、炭素と水素だ
けからなり不飽和結合を持たない構造であるため、水と
の親和性が低く、水分を吸収、透過せず、また、酸、ア
ルカリ、その他の薬品や各種溶剤に対する耐性が高いと
いう特徴を持っている。
その代表的なものがポリエチレンとポリプロピレンで
あり、溶融押出成形によりシートやフィルム、筒や棒状
に成形して広範な用途に用いられている。しかしなが
ら、これら従来の材料は、耐熱性が十分ではなく、70〜
80℃以下の比較的低い温度で加熱変形してしまい、それ
以上の温度では使用できないという欠点があった。ま
た、これらの材料は、透明性が悪く、光学用途には使用
できなかった。
一方、例えば、光ディスク基板やプラスチックレンズ
等の光学用透明プラスチック成形材料として、ポリカー
ボネート（PC）およびポリメチルメタクリレート（PMM
A）が主として用いられてきた。しかしながら、PCは複
屈折が大きく、また、PMMAは吸水性が大きく、耐熱性も
不十分であり、ますます高度化する要求に応えることが
困難となってきている。
最近、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添
加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型ポ
リマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
が、光ディスク基板などの光学用プラスチック成形材料
として注目をあびてきている（特開昭60−26024号、同6
4−24826号、60−168708号、61−115912号、同61−1208
16号など）。
これらの熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、一
種のポリオレフィン系ポリマーであり、他のポリオレフ
ィン同様優れた耐水性、耐薬品性、耐溶剤性を示し、か
つ、ガラス転移温度100℃以上の高い耐熱性を持つポリ
マーが合成可能で、さらに90％以上の全光透過率を持っ
た透明性に優れた材料である。
以上のことから、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ーは、耐熱性を有するポリオレフィン材料として各種用
途への使用が可能であるだけではなく、小さな複屈折と
優れた透明性、耐水性、耐熱性を兼ね備えた透明材料と
して、光学用途などへの展開が可能である。
しかしながら、これらの熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレン、PMMAに比
べると脆く、シートやフィルム、棒状に押出成形する
と、割れるか折れ易く十分な強度のものが得られていな
い。また、しばしば、押出成形品の中に泡状の欠陥が生
じ、表面に目に見えるほど大きな条痕となってあらわれ
たり、さらに強度を低下させるという問題点があった。
また、目に見えるような大きな条痕が無くとも、光学
顕微鏡等を用いて詳細に観察してみると、目では見えな
い微細なボイドやクラック状の欠陥（以下、「ミクロボ
イド」という）が内部に発生することが多く、これま
で、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの押出成形で
は、ミクロボイドの全く無い成形物は得られていなかっ
た。
シート状またはフィルム状成形品を得る他の方法とし
て、ポリマーを適当な溶剤の溶液としてキャストし、溶
剤を蒸発させるキャスト法があり、この方法によれば、
ミクロボイドのほとんど無い成形品が得られる。ところ
が、たとえ数μｍ程度の薄さの成形品であっても、溶剤
が完全には蒸発せず、数％程度残留するため、十分な強
度が得られなかったり、使用しているうちに、少しずつ
残留溶剤が蒸発して、成形品の特性が変化したり、ある
いは蒸発した溶剤が、該成形品の周囲に組み込まれてい
る他の構成品等に悪影響を与えるなどの問題点がある。
フィルム状またはシート状成形品は、耐久性の観点から
引張強度が800kg/cm2以上、好ましくは900kg/cm2以上を
必要とするが、キャスト法ではこのような十分な強度を
もったものが得られていない。
したがって、従来、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーからなるシート状またはフィルム状成形品であっ
て、微細なボルドやクラック状の欠陥の発生が全く無
く、引張強度で800kg/cm2以上の十分な強度を持ったも
のは提供されていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、耐熱性、耐水性等に優れた成形用材
料を提供することにある。
また、本発明の目的は、特に、押出成形をした場合
に、強度に優れ、発泡や条痕等による欠陥やミクロボイ
ドのない成形品を与える熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマーからなる成形用材料および該成形用材料からなる
成形品を提供することにある。
本発明の他の目的は、該成形用材料からなる透明性に
優れた光学用材料と、該成形用材料を用いた導電性複合
材料および光記録媒体を提供することにある。
そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、適当な範囲の分子量および分子量分
布を持った熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが、成
形した場合に、十分な強度を持つことを見出した。
従来の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーには、未
反応モノマー、溶剤などの低揮発成分が混入しており、
これが発泡による強度の低下や表面の条痕の原因である
ことが判明した。そこで、これらのポリマー中に含まれ
る揮発成分を0.3重量％以下とすることにより、押出成
形した場合にも、発泡や目に見える大きな条痕の発生を
抑制することができる。
また、これらの熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
に配合する酸化防止剤の種類によっては、発泡による強
度の低下や表面の条痕の発生が助長されることが判明し
たが、特定の低揮発性の酸化防止剤を選択使用すること
により、それらの特性を損なうことなく、ポリマーの分
解や劣化、着色等の問題が解決できることを見出した。
さらに、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの押出
成形物は、目視では欠陥の無いように見えても、光学顕
微鏡等を用いて詳細に観察すると、内部に微細なポイド
やクラック状の欠陥が発生しやすく、これを解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、溶融押出して得たペレットを、
押出成形加工前に高温条件、例えば、ガラス転移温度
（Tg）よりやや低い高温条件下で乾燥してから使用する
ことにより、ミクロボイドのない成形品の得られること
を見出した。この乾燥処理は、成形用材料を射出成形す
る場合にも有効であり、このようにして得られた成形品
は高温・高湿度下での耐久性にも優れており、長期間に
わたり、ミクロボイドが発生しない。
このように、本発明者らは、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマーについて、分子量および分量分布を特定の
範囲に制御し、かつ、揮発成分の含有量を特定量以下に
減少させ、さらには、低揮発性の酸化防止剤を選択使用
することにより、透明で、内部や表面に欠陥をもたない
成形品を与える成形用材料の得られることを見出した。
この成形用材料は、光の乱反射がなく、光学的特性に
優れており、強度、耐水性、耐熱性等にも優れた成形品
を与えるため、特に光学用成形材料として適している。
また、該成形用材料は、耐熱性が高く、水分を通さない
ことから、該成形用材料からなる成形品の表面に導電性
層を形成すると、耐久性の高い導電性複合材料が得られ
る。さらに、該成形用材料で作成した透明基板上に、光
学的に記録および／または読み出し可能な記録薄膜を設
けることにより、諸特性に優れた光記録媒体の得られる
ことを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。
〔課題を解決するための手段〕
かくして、本発明によれば、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマーであって、高速液体クロマトグラフィーに
より測定した数平均分子量（Mn）が50,000〜500,000、
重量平均分子量（Mw）が100,000〜2,000,000、分子量分
布（Mw/Mn）が2.2以上であり、かつ、該ポリマー中に含
まれる揮発成分が0.3重量％以下であることを特徴とす
る成形用材料が提供される。
また、本発明によれば、前記熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマー100重量部に対して、20℃における蒸気圧
が10-6Pa以下の酸化防止剤を0.01〜５重量部配合した成
形用材料が提供される。
さらに、本発明によれば、溶融押出してペレット化し
た後、高温下に乾燥した前記成形用材料が提供される。
さらにまた、前記成形用材料で形成したフィルム状ま
たはフィルム状成形品、光学用材料、該フィルム状また
はシート状成形品の表面に導電性膜を形成して成る導電
性複合材料、および該フィルム状またはシート状成形品
からなる透明基板上に、光学的に記録および／または読
み出し可能な記録薄膜を設けてなる光記録媒体が提供さ
れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
（熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー） 本発明が対象とする成形用材料は、熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーであって、具体例として下記に一般
式〔Ｉ〕および／または〔II〕で表される構造単位を有
するポリマーを挙げることができる。
〔ただし、式中、R1およびR2は、水素、炭化水素残基ま
たはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極
性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、ま
た、R1およびR2は互いに環を形成していてもよい。ｎは
正の整数である。ｑは０または正の整数である。〕 〔ただし、式中、R3およびR4は、水素、炭化水素残基ま
たはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極
性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、ま
た、R3およびR4は互いに環を形成していてもよい。お
よびｍは正の整数で、ｐは０または正の整数である。〕 一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有するポリマー
は、単量体として、例えば、ノルボルネン、およびその
アルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、
５−メチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−
ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブ
チル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン等；ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシ
クロペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル置換基、およびハロゲン等の極
性基置換体；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのア
ルキルおよび、またはアルキリデン置換体、およびハロ
ゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−1,4:5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、６−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−1,4:
5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、６−クロロ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−1,4:5,
8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、６−ビリジル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボ
ニル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量
体、例えば、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a
−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9
−トリメタノ−3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a−
ドデカヒドロ−1H−シクロペンタアントラセン等を１種
または２種以上使用し、公知の開環重合方法により重合
して得られる開環重合体を、通常の水素添加方法により
水素添加して製造される飽和ポリマーである。
目的とする開環重合体水素添加物（飽和ポリマー）の
ガラス転移温度（Tg）を100℃以上とするには、これら
のノルボルネン系モノマーの中でも４環体または５環体
のものを使用するか、これらを主成分とし、２環体や３
環体のモノマーと併用することが好ましい。特に、複屈
折の点では、４環体の低級アルキル置換体またはアルケ
ニル置換体を主成分とすることが好ましい。
一般式〔II〕で表される構造単位を有するポリマー
は、単量体として、前記のごときノルボルネン系モノマ
ーの１種以上と、エチレンを公知の方法により付加共重
合して得られるポリマーおよび／またはその水素添加物
であって、いずれも飽和ポリマーである。
また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、重合
体〔Ｉ〕および〔II〕の製造過程で、分子量調節剤とし
て、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα
−オレフィンを存在させたり、あるいはシクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、
シクロオクテン、5,6−ジヒドロシクロペンタジエン等
のシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を少量成分
として添加することにより、共重合したポリマーであっ
ても構わない。
本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
は、トルエンを溶剤とする高速液体クロマトグラフィー
（HLC）分析により測定した数平均分子量（Mn）が50,00
0〜500,000、好ましくは、60,000〜200,000、重量平均
分子量（Mw）が100,000〜2,000,000、好ましくは100,00
0〜1,000,000であって、その分子量分布（Mw/Mn）が2.2
以上であることが必要である。
MnおよびMwが上記範囲より小さいと、押出成形してフ
ィルムやシート、棒などを成形した場合に、十分な強度
を持つ成形品が得られない。逆に、この範囲よりも大き
いと成形性が悪くなり、押出成形しようとしても粘度が
高すぎるため成形が困難である。また、適当な溶剤に溶
解してキャストや紡糸しようとしても溶剤に対する溶解
性が不十分である。しかも、そのような高分子量のポリ
マーは、合成反応を制御するのが難しく、品質の安定し
た材料が得られないという不都合が生じる。
また、分子量分布（Mw/Mn）が2.2以上である必要があ
り、好ましくは4.4以上、特に好ましくは2.8以上である
ことが望ましい。
一般に、熱可塑性ポリマーは、分子量分布の小さい、
単分散に近いポリマーほど強度と成形性のバランスに優
れていて性能が良いとされている。しかしながら、本発
明のように分子量の比較的大きなポリマーを押出成形し
て、例えば、シートやフィルムにする場合、溶融状態か
ら冷却されて固まっていく過程において、単分散の分子
がある温度において一瞬に同時に固まるよりも、いろい
ろな分子量の分子が分子量の大きい方から順番に段々と
固まって行く場合の方が、応力が残留せず、全体に平坦
で奇麗な成形品が得られる。熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーでは、ポリマーが剛直であり、さらに耐熱性
が高く成形温度が300℃近くのかなりの高温となるた
め、この傾向が特に顕著である。このため、本発明の目
的のためには、分子量分布は2.2以上である必要があ
り、好ましくは2.4以上、特に好ましくは2.8以上であ
る。この範囲より小さい場合には、押出成形がしにく
く、平滑性や光学的特性などの良好な成形品が得難いと
いう欠点がある。
分子量分布（Mw/Mn）が大きくなるにしたがって成形
性が改良される。一般的に、ポリカーボネートのように
耐熱性が高く、剛性の高いポリマーでは、溶融状態から
急激に冷却されると、内部に歪みが生じて、平坦な成形
物が得られないという現象が起きやすい。熱可塑性ノル
ボルネン系ポリマーでも同様のことがある。例えば、押
出機でＴダイから押出して、シート状に引き取る場合、
ロールの温度を高くしてやらないと平坦なシートが引け
ないという現象が起こる。Tgが140℃程度のポリマーの
場合、ロール温度を120〜140℃に上げることにより、平
坦に引くことができる。しかし、通常は、ロールの加熱
は水による場合が多く、ロールの温度を最高でも90℃位
までしか上げられないことが多い。
分子量分布が2.2未満の場合では、ロールの温度を約1
40℃とポリマーのガラス転移温度付近まで上げても、う
まく成形できない、2.2以上では110〜130℃程度にロー
ルの温度を上げることにより、平坦な成形物が成形可能
となる。さらに、分子量分布が2.8以上に広がると、ま
すます成形性が改良され、90〜100℃位のロール温度で
も平坦で、内部歪みのない成形物が可能となる。
分子量分布の上限は特にないが、あまり大きくなりす
ぎると、Mnが大きくて、溶融粘度の高い割りには充分な
強度が得られないこと、およびそのようなポリマー自体
の合成が難しくなることから、概ね6.0以下が好まし
い。
このような分子量（Mw、Mn）と分子量分布（Mw/Mn）
を持った熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、合成
反応において、例えば、触媒の使用量を加減したり、重
合温度を変えたり、分子量調節剤を用いる場合にはその
種類や量を加減したり、さらには、モノマーをプロップ
で反応系に後添加したり、あるいは分子量の小さいもの
と大きなものを別々に合成しておいてこれらをブレンド
して分子量分布を広げる等の方法により製造することが
できる。
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を
水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐
候劣化性などの観点から、水素添加率を90％以上、好ま
しくは95％以上、特に好ましくは99％以上とする。
本発明におけるポリマーは、耐熱性および成形性の観
点から、Tgが100℃以上、好ましくは120〜200℃、さら
に好ましくは130〜180℃であることが望ましい。
（揮発成分の低減方法） 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、通常の合成
方法では0.5重量％以上の揮発成分を含のが一般的であ
る。
本発明の成形材料は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマーの中に含まれる揮発成分が0.3重量％以下、好ま
しくは0.2重量％以下、さらに好ましくは0.1重量％以下
のものである。
本発明においては、示差熱重量測定装置（セイコー電
子工業社製TG−DTA200）を用いて、30℃から350℃まで
の加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。
揮発成分の含有量が上記範囲より多いと、約250〜350
℃の温度で押出成形した場合に、揮発成分が成形中に揮
発し、発泡して成形品内部の欠陥になったり、強度を低
下させたり、あるいは表面に条痕となって現れたりす
る。
揮発分の低減方法としては、例えば、貧溶媒によるポ
リマー凝固法では、凝固を繰り返し実施する方法があ
る。直接乾燥法では、250℃以上、30Torr以下で、薄膜
乾燥機や押出乾燥機を用いて乾燥することが望ましい。
また、予めポリマーの溶媒溶液を数十％に濃縮した後
に、直接乾燥することもできる。もちろん、これらの方
法に限定されるものではない。
これらの方法によって製造された熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系ポリマーは、実質的に非晶性であり、透明性、
寸法安定性、耐熱性、吸水性に優れ、透湿性がほとんど
認められない。
（酸化防止剤） 本発明において、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマー100重量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を0.0
1〜５重量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマ
ーの分解や着色を効果的に防止することができる。
酸化防止剤としては、20℃における蒸気圧が10-6Pa以
下、特に好ましくは10-8Pa以下の酸化防止剤が望まし
い。蒸気圧が10-6Paより高いものは、押出成形する場合
に発泡したり、また、高温にさらされた特に成形品の表
面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。
本発明で使用できる酸化防止剤としては、例えば、次
のようなものを挙げることができ、これらのうちの一種
または数種を組み合わせて用いてもよい。
ヒンダードフェノール系 2,6−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,6−
ジーｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−2,
6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、
４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、2,4−ジメ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクダデシル−３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、4,4′
−ビスフェノール、4,4′−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレン−
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,
2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチル
シクロヘキシルフェノール）、4,4′−メチレン−ビス
−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′
−メチレン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、1,1′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチル
ナフトール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（2,6−ジ−
ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、2,2′−チオ−ビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ
−クレゾールスルフィド、2,2′−チオ−ビス−（２−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−チオ−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,
4′−チオ−ビス（2,3−ジ−sec−アミルフェノー
ル）、1,1′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、1,
6−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,
4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジ
ン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
2,2−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル）カルシウム、1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等。
アミノフェノール系 ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブ
チロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイ
ル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−
アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノ
フェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、
アミノ−ｐ−クレゾール等。
ハイドロキノン系 ハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキ
ノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエー
テル等。
ホスファイト系 トリホスファイト系、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−4,4′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エ
チルヘキシルオクチルフォスファイト等。
その他 ２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコー
ルボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−
ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレ
ンジチオカルバメート、メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。
（その他の成分） 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーには、
酸化防止剤以外の添加剤として、本発明の目的を損なわ
ない範囲で各種の帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤等を添加して用いてもよい。また、光学用材料
以外の用途に用いる場合には、必要に応じてガラス繊維
等のフィラー、染料、顔料等の添加剤を添加して用いて
もよい。
（ペレット化および予備乾燥） プラスチック材料は、通常、直径１〜7mm程度、長さ
４〜8mm程度のペレットとして供給され、これを押出成
形法や射出成形法により所望の形状に成形加工される。
ところで、一般に、合成後のポリマーは、凝固法や直接
乾燥法により合成の際に使用した溶剤を除去し、これに
前述した各種添加剤を必要添加し、熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系ポリマーの場合では、概ね230℃以上の温度の
溶融状態で所定の直径のストランド状に押出し、次いで
適当なストランドカッターにより所望の長さに刻んでペ
レットする。
通常のプラスチック材料では、このペレットをそのま
ま成形加工するが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアミド樹脂等の吸湿性が高かったり、
分解し易い樹脂では、ペレットの保存中に水分を吸着し
たり、分解物により、そのまま成形すると、激しく発泡
したり、成形品の表面に大きな条痕などの欠陥が発生す
るため、使用する前にその樹脂のガラス転移温度以下で
数時間予備乾燥してから成形するという方法が一般的に
なっている。
しかしながら、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
は吸湿性が小さく、また、保存中に分解するような成分
も含まないことから、従来、この予備乾燥は不要である
と考えられ、予備乾燥なしに成形されていた。実際に予
備乾燥を試みても、揮発分はほとんど検出されない。と
ころが、驚くべきことに、熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーのペレットを予備乾燥したところ、予備乾燥な
しでは目視では見えない微細なボイドやクラック状の欠
陥が成形品に発生しているのに対して、これらのミクロ
ボイドのない成形品の得られることが見出された。
このようにして得られた成形品は成形後においてもミ
クロボイドの発生がなく、さらに、例えば、70℃以上、
相対湿度80％以上、20時間以上の高温高湿度下での耐久
試験後にもミクロボイドが発生しない。また、この乾燥
処理は、射出成形する場合にも有効であることも確認し
た。
予備乾燥の条件としては、温度が高く、乾燥時間の長
い方が効果的であるが、温度が樹脂のガラス転移温度を
越えて高すぎるとペレットどうしが熱融着して使用しに
くくなることと、数時間で効果が飽和することから、好
ましくは（Tg−30）〜（Tg−５）℃、特に好ましくは
（Tg−20）〜（Tg−５）℃で、好ましくは１時間以上、
特に好ましくは２時間以上処理することが望ましい。
乾燥は、真空乾燥でも、空気または窒素雰囲気下での
常圧乾燥でも効果がある。乾燥処理終了から成形に使用
するまでの時間は短いに越したことはないが、特に短時
間である必要はなく、数日以上経過しても効果は失われ
ない。
（成形方法） 本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
は、特に押出成形に適しているが、これに限定するもの
ではない。
溶融押出機を用い、250〜300℃程度に加熱して、Ｔ型
またはマニホールド型のダイから押出し、各種ロールで
巻き取ることにより、シートやフィルムに成形加工する
ことができる。
この場合、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、
耐熱性が高く、剛性が高いことから、ロールで急激に冷
やすとポリカーボネート同様表面が波うって平坦に成形
できないため、１段目および２段目の巻き取り・冷却ロ
ールを前述したとおり、分子量分布（Mw/Mn）の値にし
たがって70〜140℃程度の比較的高温にして、徐冷する
のが適当である。また、シート状の成形物をさらに一軸
または二軸方向に延伸して加工することも可能である。
他に、カレンダーロールによる加工や、強度とガス透
過性をさらに補うために、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等の他のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化
ビニリデン等のハロゲン化炭化水素系の樹脂等と共押出
加工やラミネート加工を行なうことも可能である。
また、適当なダイから押し出すことにより、棒状やフ
ァイバー状、チューブ状に押出成形することができる。
これらの押出成形品を、ガラス転移温度以下の温度で延
伸して、さらに細い棒やチューブ状に加工することもで
きる。
さらに、強度を増すために、加熱または紫外線や電子
線等の放射線照射による架橋もできる。この場合、適当
な架橋剤を用いることが効果的である。架橋剤は、公知
のものが使用でき、例えば、ジビニルベンゼン等のビニ
ル基を複数有するモノマー類；ジアリルフタレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート等の多官能アクリレート類；
トリアリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類；
液状ポリブタジエン等の不飽和結合を複数有するポリマ
ー類が挙げられる。
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、溶
融押出成形以外に、次のような成形方法が可能である。
熱プレスにより、シート状に成形することができる。
また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーをベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂
環族炭化水素系溶剤、クロロホルム、モノクロルベンゼ
ン等のハロゲン系溶剤に溶解し、これらの溶液を平板上
にキャスティングしたり、ロール上にキャスティングし
て成膜することが可能である。分子量の比較的大きなポ
リマーについては、上記の溶剤溶液から糸状に紡ぐこと
もできる。
分子量の比較的小さなポリマーは、通常の射出成形の
可能であるほか、回転成形など一般的な熱可塑性樹脂の
加工方法が適用可能である。
（光学用材料および導電性複合材料） 本発明の成形用材料は、非晶質であり、透明性に優
れ、複屈折が小さいという特徴があるため、各種光学用
材料として、特に、光学記録媒体の基板材料として適し
ている。
本発明の成形用材料から得られた成形品は、その表面
に、真空蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法によっ
て、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属
ハロゲン化物等を、目的に応じ、単層または多層に成膜
することができる。この際、真空中でかなりの高温にさ
らされることもあるが、本発明によって得られた成形品
は、揮発分が少なく、アウトガスが少ないため、短時間
でチェンバーを所定の真空度に引くことができ、また、
表面に「フクレ」等の発生のない平坦な膜を成膜するこ
とができる。
透明基板上に、光学的に記録および／または読み出し
可能な記録薄膜を設けて、記録媒体を製造することがで
きる。
記録薄膜（記録層）を形成する記録材料としては、公
知の任意の希土類−遷移金属アモルファス合金でよく、
例えば、Tb−Fe系合金（特公昭57−20691号）、Dy−Fe
系合金（特公昭57−20692号）、Cd−Tb−Fe系合金（特
開昭56−126907号）、Cd−Tb−Dy−Fe系合金（特開昭57
−94948号）、Cd−Co系合金（特開昭54−121719号）、T
b−Fe−Co系等が挙げられる。これらの希土類−遷移金
属アモルファス層は、蒸着、スパッタリング、イオンプ
レーティング等の薄膜形成方法で形成するのが好まし
い。このアモルファス層の厚さは、一般に500〜1500Å
である。
また、相変化型記録材料を記録層としてもよく、例え
ば、Ge−Te系、Sb−Te系、In−Sb系、Ge−Sb−Te系、In
−Sb−Te系等が挙げられる。これらの相変化型の記録材
料は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等
の方法で形成することが好ましい。このアモルファス層
の厚さは一般に500〜2000Åである。
有機色素系記録材料も使用することができ、例えば、
メチン・ポリメチン系（ジアニン：インドロニン型、チ
アゾール型等、クロコニウム類、スクアリリウム類）
（特開昭58−1713696号）；キノン類：ナフトキノン
類、アントラキノン類（特開昭58−199291、58−112793
号）；フタロシアニン系（金属フタロシアニン類）（特
開昭61−235188、59−11292号）；ジチオール系（ジチ
オール金属錯体類）（特開昭57−11090号）；その他、
テトラヒドコリン類、ジオキサン類、ジチアジン類、チ
アビリリウム類、ポリフィリン類（特開昭58−197088、
61−235188号、59−78891号）等を挙げることができ
る。この有機色素系記録材料の成膜後の膜厚は、一般に
500〜5000Åである。
また、例えば、Te−CS2、Pb−Te−Se、Te−Ｃ、Te
O2、Sb−Se、Bl−Te等や、バブル形成等の形状変化を用
いて追記型記録カード等にも利用できる。
また、金、白金、アルミニウム等を反射膜として用い
ることができる。
光記録媒体には、表面に表面保護層を設けたり、記録
層と本発明のポリマーからなる基板との間に、保護層、
反射層、誘電層を設けてもよい。これら保護層等の層形
成材料としては、例えば、CdS、ZnSe、SiO2、Si、Si
3N、Si3N4、AlN、TiO2、TaO2、MgF2等の無機物、あるい
は紫外線硬化樹脂等の有機物を挙げることができる。
さらに、光カード等では他の材料と直接貼り合せて用
いることがあり、その場合は、貼り合せ方法として、溶
剤、ホットメルト、UV硬化型接着剤等通常の接着剤の他
に、高周波、超音波接着方法が使用される。
（用途） 本発明の成形用材料は、自動車用、医療用等を含めた
短距離情報伝送用のプラスチック光ファイバーおよびそ
のコネクター類；情報をピックアップするためのレン
ズ、プロジェクター用のレンズ、メガネレンズ、スポー
ツ用ゴーグル、自動車等のヘッドランプおよびテールラ
ンプのレンズおよびカバー等のプラスチックレンズ；表
面に透明導電膜を設けたタッチ電極や液晶基板等、スク
リーンや偏光フィルム、CRT用の防眩フィルター等の情
報表示用の透明板；耐湿性と絶縁性を生かして、電子デ
バイス等の絶縁膜、耐湿コーティング；注射器、ピペッ
ト、薬品容器、光学分析用の容器フィルム等の医療用
具；自動車用のフロントガラス、オートバイの風防、航
空機用窓材、住宅用窓、透明シャッター、照明器具等の
窓材および鏡；ジュース、酒、炭酸飲料等の飲料容器、
食品容器；包装用フィルム、適当なフィラー、染料、顔
料等を加えて溶剤に溶かして耐湿塗料などの用途に有用
である。
また、表面に導電性膜を形成した複合材料の用途とし
ては、透明性膜を設けて、タッチ電極や液晶基板等に使
用可能である他、高周波回路基板、コンデンサー用フィ
ルム等の電子デバイス用材料としても有用である。
表面に記録薄膜を設けた光記録媒体としては、光カー
ド、光フロッピー、光テープ、その他コンピュータ用の
各種メモリ等の反射型および色素系の情報記録媒体とし
て有用である。
〔実施例〕
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。また、以下の実施例および比較例に
おいて、特に断りのない限り、部および％は重量基準で
ある。
［実施例１］ （開環重合体の合成） 窒素雰囲気下、200反応器中に、脱水したトルエン9
0部、トリエチルアルミニウム0.5部、トリエチルアミン
1.4部、および１−ヘキセン0.08分を入れた。
温度を20℃に保ちながら、エチルテトラシクロドデセ
ン（ETD）30部、および四塩化チタン0.17部を１時間に
わたって連続的に反応系に添加し、重合反応を行なっ
た。ETDと四塩化チタンの全量を添加後、１時間反応を
行なった。
次いで、イソプロピルアルコール／アンモニア水（0.
5部/0.5部）混合溶液を添加して反応を停止した後、反
応生成物を500部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、
凝固した。凝固した重合体を60℃で10時間、真空乾燥
し、開環重合体25.5部を得た。
（水素添加反応） 得られた開環重合体をシクロヘキサン200部に溶解
し、200オートクレーブ中にパラジウム／カーボン触
媒（担持量:5％）0.6部を加え、水素圧70kg/cm2、温度1
40℃で４時間、水素添加反応を行なった。
（後処理） 水素添加触媒を濾過して除去した後、反応溶液をイソ
プロピルアルコール600部中に注ぎ、凝固を行なった。
得られた水素添加物を、60℃で10時間、真空乾燥した
後、シクロヘキサンに再溶解して10％の溶液とした。イ
ソプロピルアルコール600部中に注ぎ、再度凝固した。
前記と同様にして乾燥、凝固をもう一度行なった後、各
々得られた水素添加物を90℃で48時間、真空乾燥し、水
素添加物22.6部を得た。収率は75％であった。
（ポリマーの特性） 得られた水素添加物の水素添加率は、1H−NMRスペク
トル分析によると、99％以上であった。また、トルエン
を溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（HLC）分
析（東ソー社製、HLC802Lにより、TSKge1G5000H−G4000
Hをカラムとして、温度38℃、流量1.0ml/分で測定）で
分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、数平均分
子量（Mn）7.0×104、重量平均分子量（Mn）17.5×1
04、分子量分布（Mn/Mn）2.5であった。
DSC分析によりガラス転移温度（Tg）を測定し、揮発
分量を熱重量分析（TGA）により、窒素雰囲気下、昇温
速度10℃／分で30℃から350℃までの加熱減量として測
定したところ、Tgは142℃、揮発分は0.08％であった。
（ペレット化） 得られた飽和ポリマー100部に対して、酸化防止剤と
して、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ター
シャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
（チバガイギー社製、商標名イルガノックス1330、蒸気
圧1.3×10-12Pa）を0.2部加え、ヘンシェルミキサーで
混合後、押出機を用いて230℃でペレットを作成した。
（成形） サーモプラスチック社製30mmφの押出機を使用し、樹
脂温度を280℃に昇温加熱して溶融し、Ｔ型ダイから押
出成形して、幅20cm、厚さ100μｍのフィルムを得た。
この際、引き取りロールの温度は、１段目130℃、２段
目121℃であった。
目視により観察したところ、フィルムの表面に条痕は
なく、内部の発泡もみられず、透明で欠陥のないフィル
ムが得られた。引張り強さを測定したところ900kg/cm2
の強度であった。また、このフィルムを、偏光軸を互い
に直行させた２枚の偏光板の間に挟んで回転させて観察
したところ、明るく見える部分はなく、複屈折はなかっ
た。さらに、このフィルムをエアーオーブン中で110
℃、48時間加熱したが、着色はなかった。
［比較例１］ 実施例１と同様に開環重合、水素添加した反応溶液を
イソプロピルアルコールで一度だけ凝固し、90℃で48時
間真空乾燥して、水素添加物25.3部を得た。収率は84％
だった。
得られたポリマーの分子量は、Mn:6.8×104、Mw:17.3
×104、Mw/Mn:2.6で、Tg:138℃、揮発分は0.48％であっ
た。
実施例１と同様に酸化防止剤を加え、ペレット化し、
フィルムを作成した。
得られたフィルムを目視により観察したところ、押出
方向に筋状の条痕が発生し、また、内部に小さな泡が多
量に発生していて、曇っていた。引張り強さを測定した
ところ、200kg/cm2と実施例１に比べて大きく低下して
いた。
［実施例２］ 窒素雰囲気下で50反応器中に、脱水したトルエン20
0部、単量体としてテトラシクロドデセン50部、ジシク
ロペンタジエン５部および１−ヘキセン0.05部を入れ
た。
温度を20℃に保ち、トリエチルアルミニウム0.5部、
トリエチルアミン1.4部および四塩化チタン0.17部を添
加し重合を行なった。重合反応に伴う発熱で、触媒を添
加後２分で、反応系の温度は最高52℃まで上昇した。そ
の後、反応系の温度はしだいに低下した。１時間反応さ
せた後、イソプロピルアルコール／アンモニア水（0.5
部:0.5部）混合溶液を添加して反応を停止した。
反応生成物を1000部のイソプロピルアルコール中に注
ぎ、凝固した。実施例１と同様にして乾燥し、開環重合
体10.5部を得た。
得られた開環重合体をシクロヘキサン200部に溶解
し、パラジウム／カーボン触媒0.3部を加え、実施例１
と同様な反応条件で水素添加を行なった。水素添加触媒
を濾過して除去した後、実施例１と同様にして、イソプ
ロピルアルコールで３回凝固し、水素添加物9.5部を得
た。水素添加率は99％以上であった。収率は32％であっ
た。
得られた飽和ポリマーの分子量は、Mn:30.6×104、M
w:122×104、Mw/Mn:40.0で、Tg:132℃、揮発分は0.05％
であった。
実施例１と同様に酸化防止剤を加え、3mmφのダイス
から棒状に押し出して成形した。
得られた棒状成形物を目視により観察したところ、表
面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、透明で欠陥の
ないものであった。引張り強さは1200kg/cm2であった。
また、この棒状成形物を偏光軸を互いに直行させた２
枚の偏光板の間に挟んで回転させて観察したところ、複
屈折は観察されなかった。さらに、110℃、48時間加熱
したが、着色はなかった。
［比較例２］ 窒素雰囲気下、200反応器中に、脱水したトルエン7
0部、トリエチルアルミニウム0.5部、トリエチルアミン
1.4部、および１−ヘキセン0.15部を入れた。
温度を20℃に保ちながら、メチルテトラシクロドデセ
ン（MTD）22部、ノルボルネン（NB）８部、および四塩
化チタン0.17部を３時間にわたって連続的に反応系に添
加し、重合反応を行なった。MTDと四塩化チタンの全量
を添加後、１時間反応を行なった。イソプロピルアルコ
ール／アンモニア水（0.5部/0.5部）混合溶液を添加し
て反応を停止した後、500部のイソプロピルアルコール
中に注ぎ、凝固した。凝固した重合体を60℃で10時間、
真空乾燥し、開環重合体を得た。
得られた開環重合体を実施例１と同様に水素添加し、
反応溶液をイソプロピルアルコールで一度だけ凝固し、
90℃で48時間真空乾燥し、水素添加物22.3部を得た。収
率は74％であった。
分子量は、Mn:2.9×104、Mw:4.9×104、Mw/Mn:2.1、T
g:132℃、揮発分は0.39％であった。
実施例１と同様に酸化防止剤を加え、ペレット化し、
フィルムを作成した。
得られたフィルムを目視により観察したところ、フィ
ルムが全体に大きく波うっていて平坦ではなかった。こ
れはポリマーの分子量分布が小さいことに起因している
と考えられる。また、フィルムの表面に押し出し方向に
条痕が発生し、内部に発泡があり、曇っていた。引張り
強さは110kg/cm2と弱いものであった。この条痕、発
泡、曇り、強度の低下は、揮発分が多いことに起因する
と考えられる。
［実施例３］ 比較例１で得られた水素添加物10部と実施例２で得ら
れた水素添加物10部とをシクロヘキサンに溶解しブレン
トした。この溶液をイソプロピルアルコールに滴下し、
凝固物を真空乾燥して樹脂のブレンド物18.6部を得た。
分子量は、Mn:18.7×104、Mw:97×104、Mw/Mn:5.2
で、Tg:132℃、揮発分は0.12％であった。
実施例１と同様に酸化防止剤を加え、ペレット化し、
フィルムを作成した。
得られたフィルムを目視により観察したところ、フィ
ルムの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、透明
で欠陥のないものであった。引張り強さは1050kg/cm2の
強度であった。また、このフィルムを偏光軸を互いに直
行させた２枚の偏光板の間に挟んで回転させて観察した
ところ、複屈折は観察されなかった。さらに、110℃
で、48時間加熱したが、着色はなかった。
さらに、引き取りロールの温度を１段目95℃、２段目
87℃に下げてフィルムを形成したところ、やはり、表面
が平坦で、残留応力のないフィルムが成形できた。
［実施例４］ 撹拌翼を備えた200重合器を用いて、連続的にエチ
レンと２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン（Ｍ−DMON）の付加共重
合反応を行った。
すなわち、重合器上部から、重合器内でのＭ−DMON濃
度が100g/となるように、Ｍ−DMONのトルエン溶液を
毎時90、重合器内でのバナジウム濃度が、0.3mmol/
となるようにVO（OC2H5）Clのトルンエン溶液を毎時70
、重合器内でのアルミニウム濃度が2mmol/となるよ
うにエチルアルミニウムセスキクロリド〔Al（C2H5）
1.5Cl1.5〕のトルエン溶液を毎時40の速度で、重合器
中に連続的に供給した。
一方、重合器下部から、重合器中に重合液が常に100
になるように連続的に抜き出した。また、重合器上部
からエチレンを毎時2300、窒素を毎時800の速度で
供給した。
共重合反応は、冷媒を用いることにより、10℃にコン
トロールして行なった。重合器下部から抜き出したポリ
マー重合液にメタノールを少量添加して重合反応を停止
させ、大量のイソプロピルアルコール中に投入して生成
共重合体を析出させ、イソプロピルアルコールで洗浄し
た。この時共重合体は毎時3kgの速度で得られた。ポリ
マーは、130℃で24時間真空乾燥した。
得られた付加共重合体の加熱減量を測定したところ、
0.45％であった。本発明の目的には不適当であることが
わかったのでもう一度強固した。
すなわち、得られた付加共重合体20部、シクロヘキサ
ン100部に溶解し、イソプロピルアルコール200部に滴下
して凝固した後、90℃で48時間真空乾燥して付加共重合
体18.9部を得た。
分子量は、Mn:7.8×104、Mw:22×104、Mw/Mn:2.8で、
Tg:147℃、揮発分は0.11％であった。
実施例１と同様に酸化防止剤を加え、ペレット化し、
フィルムを作成した。
得られたフィルムを目視により観察したところ、フィ
ルムの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、透明
で欠陥のないものであった。引張り強さは1050kg/cm2の
強度であった。また、このフィルムを偏光軸を互いに直
行させた２枚の偏光板の間に挟んで回転させて観察した
ところ、複屈折は観察されなかった。さらに、110℃
で、48時間加熱したが、着色はなかった。
さらに、引き取りロールの温度を１段目95℃、２段目
87℃に下げてフィルムを成形したところ、やはり、表面
が平坦で、残留応力のないフィルムが形成できた。
［実施例５］ 実施例１で得られた酸化防止剤添加前のポリマーに酸
化防止剤を加えることなしに、押出機を用いて、230℃
でペレットを作成した。
サーモプラスチック社製30mmφの押出機を使用し、Ｔ
型ダイから押し出し成形して、幅20cm、厚さ1mmのシー
トを得た。
目視により観察したところ、シートの表面に条痕はな
く、内部の発泡もみられず、透明で欠陥のないシートが
得られた。引張り強さを測定したところ900kg/cm2の強
度であった。また、このシートを偏光軸を互いに直行さ
せた２枚の偏光板の間に挟んで観察したところ、複屈折
はなかった。さらに、このシートをエアーオーブン中で
110℃、48時間加熱したところ、僅かに黄色く着色し
た。
［実施例６］ 実施例１で得られたポリマー100部に対して、酸化防
止剤として、ペンタエリスリチルーテトラキス（３−3,
5−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（チバガイギー社製、商標名イルガノッ
クス1010、蒸気圧1.3×10-12Pa）を0.2部加えてヘンシ
ェルミキサーで混合後、実施例５と同様にペレット化、
押出成形してシートを得た。
実施例５と同様に試験を行ったところ、シートの表面
に条痕はなく、内部の発泡もみられず、透明で欠陥のな
いシートが得られた。引張り強さを測定したところ900k
g/cm2の強度で変化はなかった。また、このシートに複
屈折は観察されなかった。さらに、加熱による着色はな
かった。
［実施例７］ 酸化防止剤として、2,4−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジターシャリーブ
チルアニリノ）−1,3,5−トリアジン（チバガイギー社
製、商標名イルガノックス565、蒸気圧1.3×10-12Pa）
を0.5部用いた以外は、実施例６と同様の方法でシート
を得た。
シートの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、
透明で欠陥のないシートが得られた。引張り強さを測定
したところ900kg/cm2の強度で変化はなかった。また、
このシートに複屈折は観察されなかった。さらに、加熱
による着色はなかった。
［実施例８］ 酸化防止剤として、2,5−ジタ−シャリーアミルヒド
ロキノン（大内新興化学社製、商標名ノクラックDAH、
蒸気圧１×10-9Pa以下）を２部用いた以外は、実施例６
と同様の方法でシートを得た。
シートの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、
透明で欠陥のないシートが得られた。引張り強さを測定
したところ900kg/cm2の強度で変化はなかった。また、
このシートに複屈折は観察されなかった。さらに、加熱
による着色はなかった。
［実施例９］ 酸化防止剤として、トリス（2,4−ジタ−シャリ−ブ
チルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商
標名イルガノックス168、蒸気圧1.3×10-8Pa）を0.02部
用いた以外は、実施例６と同様の方法でシートを得た。
シートの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、
透明で欠陥のないシートが得られた。引張り強さを測定
したところ900kg/cm2の強度で変化はなかった。また、
このシートに複屈折は観察されなかった。さらに、加熱
による着色はなかった。
［実施例10］ 酸化防止剤として、2,2−チオ−ジエチレン−ビス
（３−（3,5−ジタ−シャリ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル））プロピオネート（チバガイギー社製、商標
名イルガノックス1035、蒸気圧1.3×10-9Pa）を0.2部用
いた以外は、実施例６と同様の方法でシートを得た。
シートの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、
透明で欠陥のないシートが得られた。引張り強さを測定
したところ900kg/cm2の強度で変化はなかった。また、
このシートに複屈折は観察されなかった。さらに、加熱
による着色はなかった。
［実施例11］ 酸化防止剤として、イルガノックス1010を0.1部とイ
ルガノックス168（蒸気圧1.3×10-8Pa）を0.1部用いた
以外は、実施例６と同様の方法でシートを得た。
シートの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、
透明で欠陥のないシートが得られた。引張り強さを測定
したところ900kg/cm2の強度で変化はなかった。また、
このシートに複屈折は観察されなかった。さらに、加熱
による着色はなかった。
［比較例３］ 酸化防止剤として、イルガノックス565（蒸気圧1.3×
10-12Pa）を10部用いた以外は、実施例６と同様の方法
でシートを得た。
シートの表面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、
透明で欠陥のないシートが得られた。引張り強さを測定
したところ720kg/cm2の強度で低下がみられた。しか
し、このシートを２枚の偏光板の間において観察したと
ころ、明るいところと暗いところがあり、複屈折が観察
された。
［実施例12］ 以下に、導電性複合材料の例を示す。これらをリソグ
ラフィー等により加工することにより、情報記録、情報
伝送、電子デバイス用に有用な材料を提供することがで
きる。
実施例６で得たシートを10cm×10cmに切り、日本真空
技術社製RFマグネトロンスパッタリング装置を用い、In
2O3/SnO2（90:10）の合金ターゲットを用いて、3000Å
のITO膜を形成した。700nmの光線透過率は81％、比抵抗
は２×10-3Ω・cmの透明導電性シートが得られた。
得られた導電性シートを顕微鏡で観察したところ、表
面は平坦で、欠陥のない膜であった。
［実施例13］ 実施例１のペレットをシクロヘキサンに溶解し、白金
電極上に厚さ15μｍのキャストフィルムを形成させ、ピ
ロール、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩の
アセトニトリル溶液を電解質溶液として電解重合を行な
い、光線透過率63％、比抵抗39Ω・cmの平坦で欠陥のな
い透明導電性フィルムを得た。
［実施例14］ 実施例２のペレットを用い、10cm×10cm、厚さ1mmの
正方形の板をプレス成形し、その両面に電解銅箔を280
℃で熱溶着させて、高周波回路基板を作成した。
この基板の誘電率は2.2、誘電損失は4.4×10-4、剥離
強度は1kg/cmであった。
［実施例15］ 予備乾燥の効果を見るために次のような実験を行なっ
た。
実施例１で得られたペレットをそのまま、実施例１と
同様の条件で押出成形し、厚さ500μｍのシート状成形
品を得た。シートの引張強度は900kg/cm2であった。
この成形品を目視で観察したところ、透明で目だった
大きな欠陥はなかったが、さらに400倍の光学顕微鏡で1
0視野観察し、ミクロボイドを数えたところ、大きさ５
μｍ程度のミクロボイドが観察された。また、このシー
トを30℃、相対湿度90％の恒温恒湿ボックス中に1000時
間保持した後に取り出して目視観察したところ、全体に
白濁し小さなクラック状欠陥が多数観察された。
同様に実施例１のペレットに対して、温風乾燥機で各
種乾燥条件を変えて予備乾燥を行なった後に成形加工し
たシートに対する試験結果を上記の結果と合わせて第１
表に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ーからなる耐熱性と耐水性に優れた成形用材料が提供さ
れる。特に、本発明の成形材料は、押出成形をした場合
に、強度に優れ、発泡等による欠陥のない成形用材料で
ある。また、予備乾燥処理することにより、ミクロボイ
ドのない成形品を得ることができる。
さらに、本発明の成形用材料は、透明性などの光学的
特性に優れているため、光学用途に適しており、また、
導電性複合材料としても適している。本発明の成形材料
から得た透明基板を用いて、耐久性等に優れた光記録媒
体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６ (56)参考文献 特開 平３−121122（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−111240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−131568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−97099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C08L 65/00 - 65/04

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーであ
    って、高速液体クロマトグラフィーにより測定した数平
    均分子量（Mn）が50,000〜500,000、重量平均分子量（M
    w）が100,000〜2,000,000、分子量分布（Mw/Mn）が2.2
    以上であり、かつ、該ポリマー中に含まれる揮発成分が
    0.3重量％以下であることを特徴とする成形用材料。
  2. 【請求項２】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー100
    重量部に対して、20℃における蒸気圧が10-6Pa以下の酸
    化防止剤を0.01〜５重量部配合したものである請求項１
    記載の成形用材料。
  3. 【請求項３】溶融押出してペレット化した後、高温下に
    乾燥したものである請求項１または２記載の成形用材
    料。
  4. 【請求項４】（Tg−30）〜（Tg−５）℃の温度で、１時
    間以上保持することにより乾燥したものである請求項３
    記載の成形用材料。 （ただし、Tgは熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの
    ガラス転移温度である。）
  5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項記載の成
    形用材料を成形して得られる引張強度800kg/cm2以上、
    かつ、ミクロボイドのないフィルム状またはシート状成
    形品。
  6. 【請求項６】溶融押出成形したものである請求項５記載
    のフィルム状またはシート状成形品。
  7. 【請求項７】請求項１ないし４のいずれか１項記載の成
    形用材料で成形した光学用材料。
  8. 【請求項８】請求項５または６記載のフィルム状または
    シート状成形品の表面に導電性膜を形成してなる導電性
    複合材料。
  9. 【請求項９】請求項５または６記載のフィルム状または
    シート状成形品からなる透明基板上に、光学的に記録お
    よび／または読み出し可能な記録薄膜を設けてなる光記
    録媒体。
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