JP2979103B2

JP2979103B2 - 熱分析装置

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Publication number: JP2979103B2
Application number: JP2199454A
Authority: JP
Inventors: 和英本郷
Original assignee: RIGAKU DENKI KK
Current assignee: RIGAKU DENKI KK
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JPH0484747A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は熱分析装置、特に熱重量測定、示差熱重量測
定等に用いられ、温度による試料の重量変化を測定する
装置の改良に関する。

［従来の技術］従来から、熱分析装置では物質を加熱又は冷却等しな
がら物質の重量変化を測定する熱重量測定（TG）や、試
料と基準物質を炉内に配置して加熱し、両者の温度差を
測定する示差熱分析（DTA）、そしてこの両者を組み合
わせた示差熱重量分析（TG−DTA）が行われている。こ
の種の装置において、近年ではより微小な重量測定、高
圧下、低圧下での測定等、各種条件の下で測定が行われ
ており、測定の多様化が進められている。

第４図には、従来における示差熱重量分析型（TG−DT
A）の装置が示されており、図において、電気炉１内に
は保護管２が設けられ、この保護管２内に試料を載せた
試料ホルダ３が配設されている。この試料ホルダ３の上
には、例えば基準物質と検査対象である試料の両者が所
定の位置に載せられ、基準物質との比較ができるように
なっている。また、上記保護管２内には各種の雰囲気ガ
スがガス供給口4aからスリーブ4bを介して流入でき、任
意の雰囲気下で測定が可能である。

上記の試料ホルダ３は、本体装置５内で天秤６の一方
端に接続され、試料の重量が変化すると天秤６が図のＡ
点を支点として上下に動くように構成されており、この
ようにして動いた天秤６の動きを元へ復帰させるため
に、磁石、フィードバック（制御）コイル等からなる磁
力駆動手段７が設けられている。また、上記試料ホルダ
３には試料を置く場所に熱電対（不図示）が設けられ、
この熱電対で試料自体の温度の変化を検出できるように
なっている。

そして、上記磁力駆動手段７及び熱電対は、測定回路
８に接続されており、この測定回路８は上記磁力駆動手
段７を駆動するのに必要となった電力を重量に換算して
試料の重量変化を測定し、一方では熱電対で発生した起
電力を検出することにより試料の温度を測定する。

なお、一般には常圧力下で測定が行われることが多い
が、上記の例では、装置本体５にバルブ９を介してロー
タリーポンプ等からなる圧力設定手段10が接続されてお
り、試料は低圧下あるいは高圧下で測定することができ
る。

以上の構成によれば、上記保護管２内にはガス供給口
4aからガスが供給されて所定の雰囲気が形成され、電気
炉１により試料ホルダ３上の試料が加熱されるので、試
料の重量変化が生じると共に、試料自体の温度が変化す
る。

そして、上記重量の変化は動いた天秤６を戻そうとす
る磁力駆動手段７の出力により測定され、この場合基準
物質の重さは変化しないので、試料のみの重量変化が測
定できる。また、温度の変化は熱電対の起電力として現
れるので、この熱電対からの電流量を測定することによ
り、基準物質との比較において試料自体の温度変化が検
出される。

ところで、従来の熱分析測定においては、上述の雰囲
気ガスとしては、空気以外にも不活性ガス又は活性ガス
などの各種ガスが使用されており、また試料が加熱によ
り反応して分離ガスを生じさせることがあり、これらの
ガスの排気が問題となっている。これら排気ガスは、そ
のまま空気中に排出しても何ら差し支えのないものもあ
るが、できるだけ回収することが好ましい。

そこで、本出願人は排気ガスの簡易な回収方法として
溶液中に溶解させる方法を提案しており、この提案によ
れば、第４図に示されるように、保護管２の上部に設け
られたガス排出口2aから排気チューブ11を介して液槽12
内へ排気ガスを導入する。これによれば、排気ガスを水
などの溶液13中に溶解させることができ、測定に使用し
たガスあるいは分離ガスを溶解させた状態で回収するこ
とが可能となる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来の熱分析装置では、上記溶液
中にガスを導入する際に、測定室である保護管２及び装
置本体５の中の圧力に変化を与え、測定を不安定にする
という問題がある。

すなわち、図示されるように、排気チューブ11は液槽
12の底部に配設されるので、図の高さｈの分の溶液（例
えば水）の圧力がチューブ11の先端部にかかっており、
このチューブ11先端から出るガスの気泡100は上記液圧
に抗して溶液中に排出されることになる。従って、気泡
100を排出するための圧力が保護管２内から与えられる
が、ガス気泡が溶液中に排出された瞬間には保護管２内
の圧力が低下することになり、保護管２内の圧力が変動
する。この圧力変化は、天秤６の測定値に変動を与えて
測定精度を低下させ、特に微小な重量変化、例えば数μ
ｇの変化を測定する場合には大きな測定誤差につながる
ことになる。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的は、排気ガスを有効に回収できるようにすると共
に、その際に発生する測定室内の圧力変化の影響を受け
ることがなく、安定した精度の高い測定を行うことがで
きる熱分析装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明は、電気炉内に配
置された試料に熱を加え、この試料の重量変化を測定す
る熱分析装置において、液槽内に多孔質材料で仕切った
ガスの貯留室を設けると共に、このガス貯留室に上記電
気炉内ガスの排気チューブを配設し、上記電気炉内から
排気されるガスを上記ガス貯留室の壁から液槽内溶液中
に導くことにより水溶状態で回収するガス回収部と、リ
ファレンス用の基準物質を載せるホルダと上記試料を載
せるホルダを天秤ビームに配置し、差動式で当該試料の
重量変化を検出する差動天秤部と、を有することを特徴
とする。

なお、上記において、水溶状態とは水に溶けている状
態だけでなく、他の溶液に溶けている状態も含むもので
ある。

［作用］上記構成によれば、雰囲気ガスあるいは分離ガスはガ
ス回収部の溶液中に導かれると、このガスが気泡となっ
て溶液中に送り込まれる際に測定室内で圧力変化が生じ
ることになり、この圧力変化は試料だけでなく基準物質
にも影響を及ぼすことになる。

しかし、差動天秤部は基準物質と試料との重量差のみ
を測定することになるので、圧力変化により試料及び基
準物質の両者に与えられるみかけの重量変化は相殺さ
れ、測定値に現われることが防止される。

また、多孔質材料で仕切られた貯留室にガスが導かれ
ると、ガスは多孔質材料の壁から溶液中に徐々に放出さ
れることになるので、気泡発生により起こる圧力変化を
小さくでき、更に測定値が安定することになる。

［実施例］以下、本発明の実施例について図面を参照しながら詳
細に説明する。

第１図には、実施例に係る熱分析装置の構成が示され
ており、実施例は示差熱重量分析（TG−DTA）を行うも
のである。

図において、電気炉１内に保護管２が設けられ、この
保護管２の上部のガス排出口2aには、排気チューブ11が
取り付けられ、この排気チューブ11を内部に配設するよ
うにして、溶液13が貯められた液槽12が設けられてお
り、これら部材11〜13によりガス回収部が構成される。
従って、電気炉１内の保護管２から排気される雰囲気ガ
ス又は分離ガスは上記液槽12内の溶液中に溶解されるこ
とになるが、その際には気泡100が溶液中に導入される
度に保護管２内などに圧力変化を生じさせる。

一方、保護管２内には試料15を載せるホルダ17aとリ
ファレンス用の基準物質を載せるホルダ17bを設けてお
り、この両ホルダ17a,17bには副ビーム18a,18bがそれぞ
れ取り付けられている。この副ビーム18a,18bは、支持
部材19a,19bに設定された副支点Ｂで回動可能な状態で
主ビーム20へ接続されており、この主ビーム20は中央支
点Ａを中心にしてバランスを保つようにトーションバン
ド21にて支持されている。また、上記副ビーム18aと18b
はその下部で引張りワイヤ22で互に引っ張られており、
これにより試料ホルダ17や副ビーム18の揺れを防止して
天秤を安定させると共に、試料15の電気炉１内での位置
を一定に保つようにしている。

そして、上記主ビーム20を支持するトーションバンド
21の近傍には主ビーム20に接続して制御コイル23が取り
付けられ、この制御コイル23に近接する形で装置本体側
に磁石24が取り付けられている。従って、上記主ビーム
20が傾いたときには、上記制御コイル23に電流を流すこ
とにより、主ビーム20を元の水平状態に復帰させること
ができる。

また、この主ビーム20には下側に向けてシャッタ片25
が設けられ、一方、装置本体側には発光部26aと光電素
子からなる受光部26bが設けられ、主ビーム20が傾いて
いない場合には上記シャッタ片25が発光部26aの投光を
遮断しており、主ビーム20の傾きは受光部26bの受光に
より検知することができる。

実施例では、試料自体の温度も検出しており、上記ホ
ルダ17a,17bでは試料15及び基準物質16の載置面に熱電
対27a.27bが配設されており、この熱電対27a,27bで試料
15及び基準物質16の温度を電流値に変換して測定するこ
とができる。

更に、装置全体を制御するために重量測定回路28a、
温度測定回路28bが組み込まれた制御回路28が設けら
れ、上記重量測定回路28aは上記制御コイル23を制御す
ると共に、発光部26a及び受光部26bに接続され、また温
度測定回路28bは上記熱電対27の出力電流を入力する。
そして、制御回路28は上記電気炉１の制御を行うと共
に、上記測定回路28a,28bにて得られた測定値をデータ
処理部（コンピュータ）29に出力制御する。

実施例は以上の構成からなり、以下にその作用を説明
する。

例えば、測定試料の周囲を所定の雰囲気にする場合
は、ガス供給口2bから一酸化炭素（CO）やアンモニア
（NH₃）等を流入することになり、この雰囲気ガスはガ
ス排出口2aから排気チューブ11を介して上記液槽12内に
導かれる。従って、気泡100が排気チューブ11の先端か
ら溶液中に出ることによりガスは溶解されることにな
り、この際には気泡100が排気チューブ11から離れる度
に、保護管２内の圧力及び副ビーム18や主ビーム20が配
設されている装置本体内の圧力が微妙に変化する。

一方、図の電気炉１は制御回路28の制御により試料15
及び基準物質16を所定のプログラムに従って昇降温する
ことになり、例えば1000℃前後に加熱して試料15の重量
が変化すると（変化しない場合もある）、基準物質16は
加熱により変化しないので、両者に重量差が生じること
になる。この重量差は、副ビーム18から副支点Ｂを介し
て主ビーム20へ伝達され、試料15が軽くなった場合には
主ビーム20の左側が中央支点Ａを支点として下がること
になる。このとき、シャッタ片24が動くので、受光部26
の光検出により重量の変化が生じたことが重量測定回路
28aで判断される。

そうして、上記重量測定回路28aは、傾いた主ビーム2
0を水平状態に戻すように制御コイル22に電流を供給す
ることになるので、この供給電流値を検出することによ
り重量の変化値が測定される。

上記測定の際には、ガス回収のときに圧力変化が生
じ、この圧力変化が試料の重量変化の測定値に影響を与
えることになるが、この影響は試料だけでなく基準物質
にも与えられている。従って、上記圧力変化による影響
は相殺され、基準物質と試料との差のみ、すなわち試料
の重量変化のみが測定される。

第２図には、実施例の装置と従来の装置で実施したベ
ースラインの測定値が示されており、この測定はフルス
ケール50μｇの装置で測定したものである。図（ａ）に
示される曲線200は、従来の装置で測定したものであ
り、約10μｇの幅で上下に波打つようなベースラインと
なる。これに対し、本実施例では、図（ｂ）の曲線201
に示されるように、ほとんど波打つことがなく、３μｇ
の近辺に存在する平坦なベースラインとなり、安定した
高精度の測定値を得ることができる。

なお、実施例では、上記熱電対27a,27bから試料15及
び基準物質16の温度に比例する電流が供給されており、
温度測定回路28bで上記温度が特定される。従って、実
施例では加熱による試料の重量変化に加えて試料自体の
温度変化を測定することができ、試料の温度変化に対す
る重量測定（TG−DTA）や示差熱分析（DTA）等を行うこ
とができる。そして、これらの測定値は、制御回路28か
らデータ処理部29へ出力されて記憶保持され、図のCRT
表示器30に画像表示されると共に、必要な場合には不図
示の記録装置にプリントアウトすることができる。

次に、本発明におけるガス回収部の変形例を第３図に
より説明する。

第３図において、液槽12内の中間から底部の部分にか
けて、多孔質（ポーラス）材料の仕切板12aにより仕切
られたガスの貯留室31を設けており、上記仕切板12aは
素焼の材料や小さな網目が形成された材料で作ることが
できる。そして、排気チューブ11は取付け具32により液
槽12の壁に固定して、その先端を貯留室31に導入する
が、この場合排気チューブ11の先端は貯留室12aの溶液
面300から突出する位置に配設しており、これによりチ
ューブ先端に液圧が加わらないようにする。

これによれば、貯留室31の仕切板12aに存在するの小
さな孔（細孔）からガス気泡が出てガスは溶液中に溶け
ることになり、この場合の圧力変化は極めて小さくな
る。従って、測定室に与える圧力変化を著しく小さくで
きるという利点がある。

上記実施例では、ガスフロー形式により導入された雰
囲気ガスの排出について説明したが、本発明はガスフロ
ー形式以外でも、熱反応により生じた分離ガス、例えば
塩素（Cl₂）、ヨウ素（I₂）等を回収する場合に適用で
きるものである。

上記実施例では、差動天秤部が一つの主ビーム20の両
端に両ホルダ17a,17bを取り付ける方式について説明し
たが、これに限らず、本発明は２個の天秤を有するもの
で、試料を載せるホルダ17aと基準物質を載せるホルダ1
7bを別々に２つの主ビームに配設した差動天秤やその他
の形式の差動天秤を用いることができる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、液槽内に多孔
質材料で仕切ったガスの貯留室を設け、電気炉内から排
気されるガスをこのガス貯留室の壁から液槽内溶液中に
導いて水溶状態で回収するようにしたので、気泡発生に
よる圧力変化の測定室内へ伝達が抑制できる。また天秤
部は、天秤ビームにリファレンス用の基準物質を載せる
ホルダと試料を載せるホルダを配置して、差動式で試料
の重量変化を検出するので、ガス回収の際に圧力変化が
あったとしても、その影響をなくすことができ、安定し
た精度の高い測定が行えるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る熱分析装置の主要構成を
示す図、第２図は実施例装置にて実験した結果［図
（ａ）］を従来の装置［図（ｂ）］との比較で示すグラ
フ図、第３図は実施例におけるガス回収部の他の変形例
を示す図、第４図は従来の熱分析装置の概略構成を示す
図である。１……電気炉、２……保護管、３……試料ホルダ、５……装置本体、６……天秤、７……磁力駆動手段、 11……排気チューブ、12……液槽、 12a……仕切板、13……溶液、 15……試料、16……基準物質、 17a,17b……ホルダ、 18a,18b……副ビーム、 20……主ビーム、21……トーションバンド、 22……引張りワイヤ、 23……制御コイル、24……磁石、 25……シャッタ片、26a……発光部、 26b……受光部、28……制御回路、 28a……重量測定回路、 28b……温度測定回路、 31……貯留室。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電気炉内に配置された試料に熱を加え、こ
の試料の重量変化を測定する熱分析装置において、液槽内に多孔質材料で仕切ったガスの貯留室を設けると
共に、このガス貯留室に上記電気炉内ガスの排気チュー
ブを配設し、上記電気炉内から排気されるガスを上記ガ
ス貯留室の壁から液槽内溶液中に導くことにより水溶状
態で回収するガス回収部と、リファレンス用の基準物質を載せるホルダと上記試料を
載せるホルダを天秤ビームに配置し、差動式で当該試料
の重量変化を検出する差動天秤部と、を有することを特
徴とする熱分析装置。