JP2979641B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2979641B2 JP2979641B2 JP2401075A JP40107590A JP2979641B2 JP 2979641 B2 JP2979641 B2 JP 2979641B2 JP 2401075 A JP2401075 A JP 2401075A JP 40107590 A JP40107590 A JP 40107590A JP 2979641 B2 JP2979641 B2 JP 2979641B2
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- battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、二酸化マンガンを正
極活物質とし、リチウムを負極活物質とする、非水電解
液二次電池に関するものである。
極活物質とし、リチウムを負極活物質とする、非水電解
液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池では、非水系の電解
液を用い、またリチウムを活物質とする負極（リチウム
負極，リチウム合金負極など）をセパレータを介して正
極と組合わせる構成が、一般的に採られている。また、
正極活物質にはＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 （二酸化マンガ
ン），ＴｉＯ2 ，ＭｏＳ2 等の酸化物や硫化物が用いら
れている。
液を用い、またリチウムを活物質とする負極（リチウム
負極，リチウム合金負極など）をセパレータを介して正
極と組合わせる構成が、一般的に採られている。また、
正極活物質にはＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 （二酸化マンガ
ン），ＴｉＯ2 ，ＭｏＳ2 等の酸化物や硫化物が用いら
れている。
【０００３】上記の二酸化マンガンとしては、二酸化マ
ンガンにリチウムイオンをドーピングしたリチウム含有
二酸化マンガンが知られている。この種の二酸化マンガ
ンは例えば次の1)〜3)のものがある。即ち1)特開平1-29
4359号公報に記載のように、リチウム塩の水溶液中に二
酸化マンガン粉末を浸漬し、水分を蒸発させて乾燥固化
した後に熱処理して得られた二酸化マンガン。2)特開昭
61-16473号公報のように、リチウム塩の水溶液中に二酸
化マンガン粉末を浸漬し、加圧下で熱処理したものを熱
処理して得られた二酸化マンガン。3)特開昭63- 114064
号公報のように、リチウム塩粉末と二酸化マンガン粉末
の混合物を熱処理して得られた二酸化マンガン。
ンガンにリチウムイオンをドーピングしたリチウム含有
二酸化マンガンが知られている。この種の二酸化マンガ
ンは例えば次の1)〜3)のものがある。即ち1)特開平1-29
4359号公報に記載のように、リチウム塩の水溶液中に二
酸化マンガン粉末を浸漬し、水分を蒸発させて乾燥固化
した後に熱処理して得られた二酸化マンガン。2)特開昭
61-16473号公報のように、リチウム塩の水溶液中に二酸
化マンガン粉末を浸漬し、加圧下で熱処理したものを熱
処理して得られた二酸化マンガン。3)特開昭63- 114064
号公報のように、リチウム塩粉末と二酸化マンガン粉末
の混合物を熱処理して得られた二酸化マンガン。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウム
塩，例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、その溶解度
が低いため、上記リチウム塩の水溶液におけるリチウム
イオンの濃度は小さい。
塩，例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、その溶解度
が低いため、上記リチウム塩の水溶液におけるリチウム
イオンの濃度は小さい。
【０００５】このため、上記1)の二酸化マンガンの場
合、含浸によって二酸化マンガン中へリチウムイオンを
十分移動させることが難しい。そして乾燥した場合には
ＬｉＯＨまたはＬｉＣＯ3 の析出によって二酸化マンガ
ン表面のリチウム濃度が高くなり、不活性なＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 が生成し易いため、これを用いた電池では充放電容
量が小さく、また実用上充放電可能なサイクル数が小さ
くてサイクル特性が良くない。
合、含浸によって二酸化マンガン中へリチウムイオンを
十分移動させることが難しい。そして乾燥した場合には
ＬｉＯＨまたはＬｉＣＯ3 の析出によって二酸化マンガ
ン表面のリチウム濃度が高くなり、不活性なＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 が生成し易いため、これを用いた電池では充放電容
量が小さく、また実用上充放電可能なサイクル数が小さ
くてサイクル特性が良くない。
【０００６】2)の二酸化マンガンの場合、1)の場合と同
様に二酸化マンガン中のリチウム濃度が低いため、加圧
下で熱処理したとしても差程の効果はなく、良好な結晶
構造を形成することができない。
様に二酸化マンガン中のリチウム濃度が低いため、加圧
下で熱処理したとしても差程の効果はなく、良好な結晶
構造を形成することができない。
【０００７】3)の場合、リチウムの分布が二酸化マンガ
ンの表面のみであるため同様にＬｉ2 ＭｎＯ3 が生成さ
れ、また熱処理によって二酸化マンガンの中心部が活性
度の低いβ型二酸化マンガンに変化してしまうので、上
記同様に電池のサイクル特性が良くないという問題があ
る。
ンの表面のみであるため同様にＬｉ2 ＭｎＯ3 が生成さ
れ、また熱処理によって二酸化マンガンの中心部が活性
度の低いβ型二酸化マンガンに変化してしまうので、上
記同様に電池のサイクル特性が良くないという問題があ
る。
【０００８】この発明は、充放電容量が大きく、サイク
ル特性の良好な、非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
ル特性の良好な、非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明の非水電解液二
次電池は、リチウムを活物質とする負極と、二酸化マン
ガンを活物質とする正極とを備えてなり、前記二酸化マ
ンガンが、二酸化マンガン粉末とリチウム塩粉末との混
合粉体に前記混合粉体の空孔体積の 100％以下の水分を
加え、密閉状態にて60〜90℃で保存し、次いで 200〜 4
30℃で熱処理して得られたものであることを要旨とす
る。
次電池は、リチウムを活物質とする負極と、二酸化マン
ガンを活物質とする正極とを備えてなり、前記二酸化マ
ンガンが、二酸化マンガン粉末とリチウム塩粉末との混
合粉体に前記混合粉体の空孔体積の 100％以下の水分を
加え、密閉状態にて60〜90℃で保存し、次いで 200〜 4
30℃で熱処理して得られたものであることを要旨とす
る。
【００１０】リチウム塩としては、硝酸リチウム，水酸
化リチウム，塩化リチウム，酢酸リチウム，臭化リチウ
ムなどを用いることができる。
化リチウム，塩化リチウム，酢酸リチウム，臭化リチウ
ムなどを用いることができる。
【００１１】上記の混合粉体における二酸化マンガンと
リチウム塩との混合割合は、重量比で、二酸化マンガン
１に対してリチウム塩を 0.015〜0.05程度とすれば良
い。
リチウム塩との混合割合は、重量比で、二酸化マンガン
１に対してリチウム塩を 0.015〜0.05程度とすれば良
い。
【００１２】混合粉体に加える水分の下限は特に限定さ
れず、例えば30％ないしそれ以下でも良好な結果が得ら
れる。
れず、例えば30％ないしそれ以下でも良好な結果が得ら
れる。
【００１３】上記密閉状態での保存は、その温度にもよ
るが、24時間程度行えば良い。
るが、24時間程度行えば良い。
【００１４】
【作用】上記のように二酸化マンガン粉末とリチウム塩
粉末との混合粉体にこの混合粉体の空孔体積の 100％以
下の水分を加え、密閉状態にて60〜90℃で保存すること
で、二酸化マンガン粉末の中心部までリチウムイオンが
均一に分布したリチウム含有二酸化マンガンを得ること
ができる。
粉末との混合粉体にこの混合粉体の空孔体積の 100％以
下の水分を加え、密閉状態にて60〜90℃で保存すること
で、二酸化マンガン粉末の中心部までリチウムイオンが
均一に分布したリチウム含有二酸化マンガンを得ること
ができる。
【００１５】これは、混合粉体に加える水分を 100％以
下にしたので、リチウムイオンが二酸化マンガンに取込
まれる反応が進行してもリチウム塩水溶液の液相は常に
リチウム塩で飽和した状態になり、このためリチウムイ
オンは二酸化マンガン粉末の表面の液相を通して二酸化
マンガン粉末の内部にまでスムーズに移動することによ
ると考えられる。
下にしたので、リチウムイオンが二酸化マンガンに取込
まれる反応が進行してもリチウム塩水溶液の液相は常に
リチウム塩で飽和した状態になり、このためリチウムイ
オンは二酸化マンガン粉末の表面の液相を通して二酸化
マンガン粉末の内部にまでスムーズに移動することによ
ると考えられる。
【００１６】また、リチウム塩が全部溶解した後は、二
酸化マンガンは溶液の膜で覆われた状態となる。
酸化マンガンは溶液の膜で覆われた状態となる。
【００１７】そして、この状態で 200〜 430℃で熱処理
した場合にはリチウムイオンが二酸化マンガン表面から
内部に侵入し、これによりリチウムイオンは不活性なＬ
ｉ2ＭｎＯ3 を形成することなく、二酸化マンガンに対
して充放電に有効な結晶構造を形成するようになる。
した場合にはリチウムイオンが二酸化マンガン表面から
内部に侵入し、これによりリチウムイオンは不活性なＬ
ｉ2ＭｎＯ3 を形成することなく、二酸化マンガンに対
して充放電に有効な結晶構造を形成するようになる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を説明する。
【００１９】電解二酸化マンガン 180ｇと水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）40ｇを混合して混合粉体を得
た。この混合粉体の一部を容器に入れ、フッ素系溶剤を
用い、含浸法によってその空孔率を求めたところ、混合
粉体の体積の22％であった。
ム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）40ｇを混合して混合粉体を得
た。この混合粉体の一部を容器に入れ、フッ素系溶剤を
用い、含浸法によってその空孔率を求めたところ、混合
粉体の体積の22％であった。
【００２０】上記の混合粉体30ml（空孔体積は30ml×0.
22＝ 6.6ml）を採り、これに４mlの純水を加えた後、ポ
リプロピレン製容器に入れ、更にステンレス製の密閉容
器に入れ、密閉して90℃で72時間静置した。その後、ル
ツボに移し、 350℃で20時間加熱を行ない、本願発明に
係わる二酸化マンガンを作った。
22＝ 6.6ml）を採り、これに４mlの純水を加えた後、ポ
リプロピレン製容器に入れ、更にステンレス製の密閉容
器に入れ、密閉して90℃で72時間静置した。その後、ル
ツボに移し、 350℃で20時間加熱を行ない、本願発明に
係わる二酸化マンガンを作った。
【００２１】この二酸化マンガン８に対し、重量比でア
セチレンブラック１、PTFE粉末１をそれぞれ混合し、ま
たこの混合粉末を直径φ15mm、厚さ 0.4mmのペレットに
加圧成形して、正極合剤とした。
セチレンブラック１、PTFE粉末１をそれぞれ混合し、ま
たこの混合粉末を直径φ15mm、厚さ 0.4mmのペレットに
加圧成形して、正極合剤とした。
【００２２】そして、図１に示したように、底面にステ
ンレスネット１をスポット溶接した電池缶２に上記で得
た正極合剤３を圧着し、またリチウムを活物質とする負
極４と、プロピレンカーボネイトとジメトキシエタンの
等体積比混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ mol／ｌ溶解して
作った非水電解液を用いて、CR2016型のコイン形リチウ
ム２次電池（実施例）を作製した。図１で５〜７はそれ
ぞれセパレータ、絶縁ガスケット、端子板である。
ンレスネット１をスポット溶接した電池缶２に上記で得
た正極合剤３を圧着し、またリチウムを活物質とする負
極４と、プロピレンカーボネイトとジメトキシエタンの
等体積比混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ mol／ｌ溶解して
作った非水電解液を用いて、CR2016型のコイン形リチウ
ム２次電池（実施例）を作製した。図１で５〜７はそれ
ぞれセパレータ、絶縁ガスケット、端子板である。
【００２３】以下の〜の処理をして、各種の二酸化
マンガンを作った。
マンガンを作った。
【００２４】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）40
ｇを純水 200mlに溶解した水溶液に電解二酸化マンガン
180ｇを浸漬し、水分を蒸発させた後 350℃で熱処理を
行って得た二酸化マンガン。
ｇを純水 200mlに溶解した水溶液に電解二酸化マンガン
180ｇを浸漬し、水分を蒸発させた後 350℃で熱処理を
行って得た二酸化マンガン。
【００２５】上記水溶液に電解二酸化マンガン 180ｇ
を浸漬し、オートクレーブにて加圧下で 200℃で加熱し
た後、濾過し、次いで 350℃で熱処理を行って得た二酸
化マンガン。
を浸漬し、オートクレーブにて加圧下で 200℃で加熱し
た後、濾過し、次いで 350℃で熱処理を行って得た二酸
化マンガン。
【００２６】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）40
ｇと電解二酸化マンガン 180ｇの混合粉体を、 350℃で
加熱を行って得た二酸化マンガン。
ｇと電解二酸化マンガン 180ｇの混合粉体を、 350℃で
加熱を行って得た二酸化マンガン。
【００２７】これら３種類の二酸化マンガン〜をそ
れぞれ用いた他は上記実施例と同様にして、同形のコイ
ン形リチウム２次電池（比較例〜）を作製した。
れぞれ用いた他は上記実施例と同様にして、同形のコイ
ン形リチウム２次電池（比較例〜）を作製した。
【００２８】以上の実施例，並びに比較例１〜３の電池
を、１mAの電流で 3.4Ｖまで充電し、また１mAの電流で
2.5Ｖまで放電するという充放電サイクルを繰返し、放
電容量比{(放電容量 mAH／各電池の第１サイクル目の放
電容量）× 100（％）｝のサイクル変化を調べた。結果
は図２の通りである。
を、１mAの電流で 3.4Ｖまで充電し、また１mAの電流で
2.5Ｖまで放電するという充放電サイクルを繰返し、放
電容量比{(放電容量 mAH／各電池の第１サイクル目の放
電容量）× 100（％）｝のサイクル変化を調べた。結果
は図２の通りである。
【００２９】また、上記実施例で、混合粉体への水分添
加量を１〜９mlの範囲でそれぞれ変えた他は同様にして
作った二酸化マンガンを用いた以外は同じコイン形リチ
ウム２次電池を作製し、これらを上記同様に充放電させ
た。
加量を１〜９mlの範囲でそれぞれ変えた他は同様にして
作った二酸化マンガンを用いた以外は同じコイン形リチ
ウム２次電池を作製し、これらを上記同様に充放電させ
た。
【００３０】これらの電池の第50サイクル目における放
電容量比{(第50サイクル目の放電容量 mAH／各電池の第
１サイクル目の放電容量 mAH）× 100（％）｝から、図
３(A) のような結果を得た。
電容量比{(第50サイクル目の放電容量 mAH／各電池の第
１サイクル目の放電容量 mAH）× 100（％）｝から、図
３(A) のような結果を得た。
【００３１】更に、上記実施例で、電解二酸化マンガン
180ｇに混合する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）
の量を０〜80ｇの間で適宜変えた混合粉末をそれぞれ作
り、またこれら混合粉体30mlに純水を２ml添加した他は
同様にしてそれぞれ作った二酸化マンガンを用いた以外
は同様なコイン形リチウム２次電池を作製し、これらを
上記同様に充放電させた。
180ｇに混合する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）
の量を０〜80ｇの間で適宜変えた混合粉末をそれぞれ作
り、またこれら混合粉体30mlに純水を２ml添加した他は
同様にしてそれぞれ作った二酸化マンガンを用いた以外
は同様なコイン形リチウム２次電池を作製し、これらを
上記同様に充放電させた。
【００３２】これらの電池の第１，並びに２サイクル目
における放電容量比{(放電容量 mAH／各電池の第１サイ
クル目の放電容量）× 100（％）｝は、図３(B) のよう
であった。
における放電容量比{(放電容量 mAH／各電池の第１サイ
クル目の放電容量）× 100（％）｝は、図３(B) のよう
であった。
【００３３】また、上記実施例で、混合粉体30mlに純水
を３ml添加し、また密閉状態での保存温度を40〜90℃の
範囲で適宜変えた他は同様にして作った二酸化マンガン
を用いた以外は同様なコイン形リチウム２次電池を作製
し、これらを上記同様に充放電させた。
を３ml添加し、また密閉状態での保存温度を40〜90℃の
範囲で適宜変えた他は同様にして作った二酸化マンガン
を用いた以外は同様なコイン形リチウム２次電池を作製
し、これらを上記同様に充放電させた。
【００３４】これらの電池の第10サイクル目における放
電容量比{(第10サイクル目の放電容量 mAH／保存温度60
℃の二酸化マンガンを用いた電池の第１サイクル目の放
電容量）× 100（％）｝から、図３(C) のような結果を
得た。
電容量比{(第10サイクル目の放電容量 mAH／保存温度60
℃の二酸化マンガンを用いた電池の第１サイクル目の放
電容量）× 100（％）｝から、図３(C) のような結果を
得た。
【００３５】尚、保存温度が40℃、50℃の二酸化マンガ
ンは 350℃での熱処理後に二酸化マンガンの表面に白い
膜が生成していた。
ンは 350℃での熱処理後に二酸化マンガンの表面に白い
膜が生成していた。
【００３６】上記実施例で、熱処理温度を 150〜 500℃
の範囲でそれぞれ変えた以外は同様にして作った二酸化
マンガンを用いた他は同様にしてコイン形リチウム２次
電池を作製し、これらを上記同様に充放電させた。
の範囲でそれぞれ変えた以外は同様にして作った二酸化
マンガンを用いた他は同様にしてコイン形リチウム２次
電池を作製し、これらを上記同様に充放電させた。
【００３７】これらの電池の第50サイクル目における放
電容量比{(第50サイクル目の放電容量 mAH／各電池の第
１サイクル目の放電容量）× 100（％）｝から、図３
(D) のような結果を得た。
電容量比{(第50サイクル目の放電容量 mAH／各電池の第
１サイクル目の放電容量）× 100（％）｝から、図３
(D) のような結果を得た。
【００３８】この結果より、熱処理の温度は 200〜 430
℃の範囲が好ましいことが判る。これは 430℃を越える
とＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成して容量が低下し、また 200℃
未満では水分が十分に取り除けないためと考えられる。
℃の範囲が好ましいことが判る。これは 430℃を越える
とＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成して容量が低下し、また 200℃
未満では水分が十分に取り除けないためと考えられる。
【００３９】
【発明の効果】以上の通り、この発明によれば、充放電
容量が大きくて、サイクル特性が良好な、非水電解液二
次電池を提供することができる。
容量が大きくて、サイクル特性が良好な、非水電解液二
次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例の電池の断面図である。
【図２】実施例の電池と比較例の電池における放電容量
比のサイクル変化を示したグラフである。
比のサイクル変化を示したグラフである。
【図３】(A) は混合粉末への水分添加量に対する電池の
放電容量比の変化を示したグラフ、(B) は混合粉末にお
ける水酸化リチウム量に対する電池の放電容量比の変化
を示したグラフ、(C) は密閉状態での保存温度に対する
電池の放電容量比の変化を示したグラフ、(D) は熱処理
温度に対する電池の放電容量比の変化を示したグラフで
ある。
放電容量比の変化を示したグラフ、(B) は混合粉末にお
ける水酸化リチウム量に対する電池の放電容量比の変化
を示したグラフ、(C) は密閉状態での保存温度に対する
電池の放電容量比の変化を示したグラフ、(D) は熱処理
温度に対する電池の放電容量比の変化を示したグラフで
ある。
１ ステンレスネット ２ 電池缶 ３ 正極合剤 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 絶縁ガスケット ７ 端子板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−139860（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115459（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219556（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−127453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−183963（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170353（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139862（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294359（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−160657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16473（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/50 H01M 4/02
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムを活物質とする負極と、二酸化マ
ンガンを活物質とする正極とを備えてなり、 前記二酸化マンガンが、二酸化マンガン粉末とリチウム
塩粉末との混合粉体に前記混合粉体の空孔体積の 100％
以下の水分を加え、密閉状態にて60〜90℃で保存し、次
いで 200〜 430℃で熱処理して得られたものであること
を特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2401075A JP2979641B2 (ja) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2401075A JP2979641B2 (ja) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04215249A JPH04215249A (ja) | 1992-08-06 |
| JP2979641B2 true JP2979641B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=18510935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2401075A Expired - Fee Related JP2979641B2 (ja) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979641B2 (ja) |
-
1990
- 1990-12-10 JP JP2401075A patent/JP2979641B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04215249A (ja) | 1992-08-06 |
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