JP2981620B2 - 布張り吸振シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《発明の目的》 〈産業上の利用分野〉 本発明は例えば靴内部に設けて外部からの衝撃を和ら
げるためのシリコーンゲルから成るシート状の緩衝材に
関する。

〈発明の背景〉 近年シリコーンゲルの吸振性が着目され、このものが
例えば靴、サポータ、各種保護具の緩衝材等として利用
されつつある。しかし、シリコーンゲルがむき出しのま
までは、表面の感触が悪く、またその強度も弱い。その
ため、シリコーンゲルを緩衝材等として利用するには何
らかの表面処理の必要があった。

〈開発を試みた技術的事項〉 本発明はこのような背景に鑑みなされたものであっ
て、シリコーンゲルの表面の感触の改善とその補強を図
った布張り吸振シートの開発を試みるとともに、この伸
縮性布をシリコーンゲルに設ける際に、シリコーンゲル
が伸縮性布の表面に浸みだして、布がべとつくことのな
いような布張り吸振シートの製造方法の開発を試みたも
のである。

《発明の構成》 〈目的達成の手段〉 即ち本出願に係る第一の発明たる布張り吸振シートの
製造方法は、伸縮性布の片面に水溶性コーティング剤を
塗布するコーティング剤塗布工程と、伸縮性布の他の片
面に接するようにシリコーンゲルの原液を流し込み、そ
の後加熱して硬化させるゲル成形工程と、前記水溶性コ
ーティング剤を水に溶出するコーティング剤溶出工程と
を有することを特徴として成るものである。

また本出願に係る第二の発明たる布張り吸振シートの
製造方法は、前記要件に加えて前記ゲル成形工程におい
て、シリコーンゲル原液にあらかじめ粒体を混入してお
き、前記ゲル成形工程の後に硬化したゲル内の粒体を除
去して空孔を形成する多孔化工程を設け、あるいは前記
コーティング剤溶出工程において前記多孔化工程を同時
進行させることを特徴として成るものである。

これら発明によって前記目的を達成しようとするもの
である。

〈発明の作用〉 本発明では、伸縮性布の片面に水溶性コーティング剤
を塗布するコーティング剤塗布工程を設けたから、シリ
コーンゲルの原液が伸縮性布のおもて面に浸み出してべ
とつくことがない。

〈実施例〉 以下本発明を図示の実施例に基づいて具体的に説明す
る。第１図は布張り吸振シート１が運動靴Ｓにおける踵
部Ｋに適用された状態を示す。この布張り吸振シート１
は、第１、２図に示すように内部に空孔３を連続形成し
て成るゲルシート２の両面に伸縮性布４を張り設けたも
のである。ここでゲルシート３を構成するシリコーンゲ
ルについて説明する。このものはジメチルシロキサン成
分単位からなるもので、次式［１］で使用されるシリコ
ーンゲルの原液たるジオルガノポリシロキサン（以下Ａ
成分という）： RR¹ ₂SiO−（R² ₂SiO）_nSiR¹ ₂R …［１］ ［ただし、Ｒはアルケニル基であり、R¹は脂肪族不飽和
結合を有しない一価の炭化水素基であり、R²は一価の脂
肪族炭化水素基（R²のうち少なくとも50モル％はメチル
基であり、アルケニル基を有する場合にはその含有率は
10モル％以下である）であり、ｎはこの成分の25℃にお
ける粘度が100〜100,000cStになるような数である］
と、25℃における粘度が5000cSt以下であり、１分子中
に少なくとも３個のSi原子に直接結合した水素原子を有
するシリコーンゲルの原液たるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン（Ｂ成分）とからなり、且つこのＢ成分
中のSi原子に直接結合している水素原子の合計量に対す
るＡ成分中に含まれるアルケニル基の合計量の比（モル
比）が0.1〜2.0になるように調整された混合物を硬化さ
せることにより得られる付加反応型シリコーンコポリマ
ーである。このシリコーンゲルについてさらに詳しく説
明すると、上記Ａ成分は直鎖状の分子構造を有し、分子
の両末端にあるアルケニル基ＲがＢ成分中のSi原子に直
接結合した水素原子と付加して架橋構造を形成すること
ができる化合物である。この分子末端に存在するアルケ
ニル基は、低級アルケニル基であることが好ましく、反
応性を考慮するとビニル基が特に好ましい。また分子末
端に存在するR¹は、脂肪族不飽和結合を有しない一価の
炭化水素基であり、このような基の具体例としてはメチ
ル基、プロピル基及びヘキシル基等のようなアルキル
基、フェニル基並びにフロロアルキル基を挙げることが
できる。上記［１］式においてR²は一価の脂肪族炭化水
素であり、このような基の具体的な例としては、メチル
基、プロピル基及びヘキシル基等のようなアルキル基並
びにビニル基のような低級アルケニル基を挙げることが
できる。ただし、R²のうち少なくとも50モル％はメチル
基であり、R²がアルケニル基である場合には、アルケニ
ル基は10モル％以下の量であることが好ましい。アルケ
ニル基の量が10モル％を超えると架橋密度が高くなり過
ぎて高粘度になりやすい。またｎは、このＡ成分の25℃
における粘度が通常は100〜100,000cSt、好ましくは200
〜200,000cStの範囲内になるように設定される。上記の
Ｂ成分は、Ａ成分の架橋剤でありSi原子に直接結合した
水素原子がＡ成分中のアルケニル基と付加してＡ成分を
硬化させる。Ｂ成分は上記のような作用を有していれば
よく、Ｂ成分としては直鎖状、分岐した鎖状、環状、あ
るいは網目状などの種々の分子構造のものが使用でき
る。また、Ｂ成分中のSi原子には水素原子の他、有機基
が結合しており、この有機基は通常はメチル基のような
低級アルキル基である。さらに、Ｂ成分の25℃における
粘度は通常は5000cSt以下、好ましくは500cSt以下であ
る。このようなＢ成分の例としては、分子両末端がトリ
オルガノシロキサン基で封鎖されたオルガノハイドロジ
ェンシロキサン、ジオルガノシロキサンとオルガノハイ
ドロジェンシロキサンとの共重合体、テトラオルガノテ
トラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、HR¹ ₂SiO
1/2単位とSiO 4/2単位とからなる共重合体シロキサン、
及びHR¹ ₂SiO 1/2単位とR¹ ₃SiO 1/2単位とSiO 4/2単位と
からなる共重合体シロキサンを挙げることができる。た
だし上記式においてR¹は前記と同じ意味である。そして
上記のＢ成分中のSiに直接結合している水素原子の合計
モル量に対するＡ成分中のアルケニル基の合成モル量と
の比率が通常は0.1〜2.0、好ましくは0.1〜1.0の範囲内
になるようにＡ成分とＢ成分とを混合して硬化させるこ
とにより製造される。この場合の硬化反応は、通常は触
媒を用いて行なわれる。ここで使用される触媒として
は、白金系触媒が好適であり、この例としては微粉砕元
素状白金、塩化白金酸、酸化白金、白金とオレフィンの
錯塩、白金アルコラート及び塩化白金酸とビニルシロキ
酸との錯塩を挙げることができる。このような錯塩はＡ
成分とＢ成分との合計重量に対して通常は0.1ppm（白金
換算量、以下同様）以上、好ましくは0.5ppm以上の量で
使用される。このような触媒の量の上限については特に
制限はないが、例えば触媒が液状である場合、あるいは
溶液として使用することができる場合には200ppm以下の
量で十分である。ここで硫黄、燐、錫系化合物やアミン
等の化合物は、上記白金系触媒と反応しやすいため、架
橋、硬化を阻害するいわゆる触媒毒となる。これらに
は、具体的には硫黄系化合物として硫酸カリ、硫酸アン
モン、過硫酸アンモン、過硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、
ハイドロサルファイド、硫黄ヒドロキシアミンなどの硫
酸塩、硫黄、二硫化炭素、スルホキシル酸ソーダ（ロン
ガリット）、チオグリコール酸ブチルなどのチオグリコ
ール酸とその誘導物、β−メルカプトプロピオン酸など
のメルカプタン化合物、チオ酢酸、チオ尿素、スルホン
酸塩、硫酸エステル塩などの界面活性剤などが挙げられ
る。また燐系化合物としては、燐酸、燐酸アンモニウム
亜燐酸、次亜燐酸ピロ燐酸ソーダ、酸性メタ燐酸ソー
ダ、トリポリ燐酸ソーダなどの燐酸及びその塩、トリメ
チルフォスフェート、ジアルキルジチオ燐酸、亜燐酸エ
ステルなどが挙げられる。更に錫化合物としては、各種
塩化錫、酸化錫類があり、その他ロダン塩類や硫酸第一
錫などが挙げられ、アミン化合物としてはイミノビスプ
ロピルアミン、トリエチルアミン、３−ジエルアミノプ
ロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、３−メ
トキシプロピルアミンなどが挙げられる。そして上記の
ようなＡ成分、Ｂ成分及び触媒を混合し、室温に放置す
るか、あるいは加熱することにより硬化して本発明で使
用されるシリコーンゲルが生成する。加熱して硬化させ
る場合、加熱温度は通常50〜160℃である。このように
して得られたシリコーンゲルは、JIS K（Ｋ−2207−198
0 50g荷重）で測定した針入度が通常５〜250を有する。
このようなシリコーンゲルの硬度は、上記Ａ成分の量を
Ｂ成分中のSiに直接結合している水素原子と架橋構造を
形成することができる。また他の方法としては両末端が
メチル基であるシリコーンオイルを、得られるシリコー
ンゲルに対して５〜75重量％の範囲内の量であらかじめ
添加することにより調整することができる。シリコーン
ゲルは上記のようにして調整することもできるし、また
市販されているものを使用することもできる。本発明で
使用することができる市販品の例としては、CF5027、TO
UGH−３、TOUGH−４、TOUGH−５、TOUGH−６（トーレ・
ダウコーニングシリコーン社製）やX32−902/cat1300
（信越化学工業株式会社製）、F250−121（日本ユニカ
株式会社製）等を挙げることができる。尚、上記のＡ成
分、Ｂ成分及び触媒の他に、顔料、硬化遅延剤、難燃
剤、充填剤等をシリコーンゲルの特性を損なわない範囲
内で配合することもでき、また微小中空球体のフィラー
を混入してなるシリコーンゲルを用いてもよく、このよ
うな材料に日本フィライト株式会社製造のフィライト
（登録商標）や同社販売のエクスパンセル（登録商
標）、マツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬株式
会社製造販売）等が例示できる。次に伸縮性布４として
は、例えばストッキングを構成する布地やメリヤス様の
布地など縦横に伸縮自在な布の他、縦又は横の一方向の
み伸縮する布地を使用することもできる。尚、説明の都
合上、伸縮性布４の面のうちシリコーンゲルと接着する
側の面をうら面と定義し、反対側の面をおもて面と定義
する。また、本実施例ではゲルシート２の片面に伸縮性
布４を張り設けるが、布張り吸振シート１の適用箇所や
使用目的によっては、ゲルシート２の両面に伸縮性布４
を張り設けるようにしても構わない。

次にこのような布張り吸振シート１の製造方法につい
て説明する。この製造方法は、コーティング剤塗布工
程、ゲル成形工程、コーティング剤溶出工程が設けられ
る。またゲルシート２を多孔化させる場合には、コーテ
ィング剤溶出工程の後、ゲル成形工程とコーティング剤
溶出工程との間、又はコーティング剤溶出工程と同時進
行させるように多孔化工程を設ける。以下各工程につい
て説明する。

コーティング剤塗布工程 この工程は伸縮性布４のおもて面に水溶性コーティン
グ剤を塗布する工程であり、本発明の特徴的な工程であ
る。この工程の意義は次のとおりである。即ち後述する
ゲル成形工程でシリコーンゲルの原液を伸縮性布４のう
ら面側に流し込む場合、伸縮性布４のままであると流し
込んだ原液が伸縮性布４のおもて面に浸透し、これを硬
化させた場合には伸縮性布４のおもて面がべとついてし
まう。そこでシリコーンゲルの原液を伸縮性布４のおも
て面側へ浸み出さないように水溶性コーティング剤を塗
布するのである。水溶性コーティング剤としてはポリビ
ニルアルコールなどを適用することができる。また伸縮
性布４のうら面にポリビニルアルコールが浸み出すとシ
リコーンゲルと伸縮性布４との接着性が低下するので、
ポリビニルアルコールの塗布量は伸縮性布４のうら面へ
浸出しない程度とする。またこれに関連してシリコーン
ゲル原液のＢ成分に相当するハイドロジェンシロキサン
を塗布しておけば、塗布面の架橋が促進されて粘着性が
減じられる。尚、これにより接着強化にもなる。更にプ
ライマーを塗布すれば布との接着強化が可能となる。

ゲル成形工程 伸縮性布４のうら面側にシリコーンゲルの原液を流し
込み、その後加熱してシリコーンゲルを硬化させる。こ
れによりシリコーンゲルが伸縮性布４に接着した状態と
なる。

コーティング剤溶出工程 ゲル成形工程でできたシート状のものを、湯水に浸け
てコーティング剤を水に溶出する工程である。これによ
りシリコーンゲルの表面に伸縮性布４が設けられたシー
トが得られる。

多孔化工程 ゲルシート２を多孔化する場合に設ける工程である。
ゲルシート２を多孔化させる方法としては、シリコーン
ゲル原液に粒体である加熱消失性物質を混入して加熱硬
化させた後、加熱消失性物質を加熱消失させることによ
り、その部分に空孔を形成させる加熱消失法、シリコー
ンゲル原液中に混入した膨潤粒体を乾燥収縮させ、この
ものを膨潤粒体の痕跡から取り去る乾燥収縮法、シリコ
ーンゲル原液中に誘電体損失係数が大きい易揮発性液体
を分散させておき、このものを高周波電界内において誘
電加熱することにより、この液体を昇温、気化膨脹させ
るとともに、併せてシリコーンゲル原液の架橋硬化を行
なうマイクロ波加熱法、また可溶性の粒体をシリコーン
ゲル原液中に混入して硬化させたのち、水等の溶媒中で
粒体を溶出させて空孔を形成させる溶出法等を適用する
ことができる。尚、溶出法を適用する場合には、溶媒が
水のときにはポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アマイド、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、ポ
リペプタイド、フノリ、寒天、アルギン酸ソーダ、塩化
ナトリウム、ブドウ糖、ショ糖、天然多糖体たるプルラ
ン、ザンタンガム、デンプン、アスコルビン酸ソーダ等
が挙げられ、またアセトン、エタノール、メタノール等
を溶媒とするときにはポリビニルアルコール、メチルセ
ルローズ、エチルセルローズ、水溶性ナイロン、セラッ
ク、スチロール等を粒体として選択することができる。
また、これらいずれの多孔化方法を採用する場合にも、
その前提として前記ゲル成形工程において、あらかじめ
それぞれの多孔化方法に応じた粒体をシリコーンゲル原
液に混入しておく。

以下一例として溶出法を適用して、ゲルシート２が多
孔化された本発明たる布張り吸振シート１の製造方法に
ついて第２図に基づいて具体的に説明する。まず伸縮性
布４としてメリヤス様布地を使用し、このものに第２図
（ｂ）に示すようにロールコータＲでポリビニルアルコ
ールを塗布して乾燥する。尚、ストッキングの素材のよ
うに薄く、透過しやすい布地に対してのコーティング剤
塗布工程は、例えばシルク印刷のようにして表面に極薄
く塗布するのが望ましい。次にこのものをポリビニルア
ルコールを塗布した側の面を下側にして第２図（ｄ）に
示すようにバットＢの凹陥部Ａ内部に敷く。尚薄いシー
トを製造する場合にはガラス板等の平板上に流すように
しても構わない。一方、塩化ナトリウムとシリコーンゲ
ルの原液との重量比が2:1となるように塩化ナトリウム
をＡ成分とＢ成分とに振り分けて混入し、更にＡ成分と
Ｂ成分と触媒とを混合する。尚、塩化ナトリウムは、一
般に市販されている結晶が0.4mm程度のほぼ均一な立方
体形状のものを使用した。そして塩化ナトリウムとシリ
コーンゲルの原液とを混合したものをバットＢの凹陥部
Ａ内に流し込み、これを加熱して硬化させる。尚、混合
の際取り込んでしまった空気を取り除くため、硬化前に
真空脱泡を行なうことが望ましい。ここで塩化ナトリウ
ムに対しシリコーンゲルの原液の量が多少とも多めであ
ると、硬化させている間に塩化ナトリウムは自然に硬化
して順次シリコーンゲルの原液中の底から堆積し、その
回りをシリコーンゲルの原液が満たすような状態で硬化
する。或いはこの間上下からプレスすると、塩化ナトリ
ウムに対して過剰のシリコーンゲルの原液が絞り出され
るごとく、その間から溢れ出て、塩化ナトリウムの間に
適当量のシリコーンゲルの原液が存在した状態で硬化す
る。そこで例えば80℃で１時間放置すれば、Ａ成分とＢ
成分とが反応して、内部に塩化ナトリウムをほぼ密に堆
積した硬化物がバットＢ内に得られる。尚、シリコーン
ゲルの原液の方が多い時は、表層の一部にシリコーンゲ
ルのみから成る層が形成されることとなる。シリコーン
ゲルのみから成る層の側に伸縮性布４が設けられた場合
には、伸縮性布４とシリコーンゲルとの接着性は高めら
れるが、その分通気性が損なわれる。また実施例のよう
に塩化ナトリウムとシリコーンゲルの原液との比重比が
2:1程度であれば、表層にシリコーンゲルのみから成る
層は形成されず、全体が塩化ナトリウムの分散したシリ
コーンゲルの層となる。これとは逆に塩化ナトリウムが
多くなると、シリコーンゲルの原液との混合及び真空脱
泡操作が困難になる一方、空孔となる塩化ナトリウム占
有部分が増えるため、仕上がり状態において網組織が細
くなったものが得られる。実際上は塩化ナトリウムの重
量とシリコーンゲルの原液との重量比は、1.5:1〜4:1好
ましくは2:1程度がよい。次に塩化ナトリウムを分散し
た状態で硬化したシリコーンゲルを成形型から取り出
し、第２図（ｆ）に示すようにこのものを温水を攪拌し
ている浴槽に入れる。そして湯を幾度か交換しながら煮
沸を繰り替えしたのち湯水を切って乾燥させれば、第２
図（ｇ、ｈ）に示すようにシリコーンゲル中の塩化ナト
リウムが存在していた部位に除去痕跡である空孔が形成
され、連続気泡状に多孔質化されたシートが得られる。
尚、一般に成形型に接触して硬化した部分にはスキン層
が形成されがちで、これにより塩化ナトリウムの溶出が
阻害されるため、スキン層を剥ぐなり、表層を穿孔した
り圧潰するなどした上で塩化ナトリウムの溶出を行なえ
ば、内部の塩化ナトリウムが露出してその分溶出が早く
行なえる。またこのような多孔化工程では、水溶性コー
ティング剤であるポリビニルアルコールも同時に湯水に
溶け出すため、実質的にコーティング剤溶出工程が同時
進行したことになり、これにより布張り吸振シート１が
得られる。尚、このように多孔化工程とコーティング剤
溶出工程を同時進行させることができるのは、溶出法に
おいて水を溶媒とした場合に限られ、溶出法で他の溶媒
を適用したり、前記加熱消失法や乾燥収縮法またはマイ
クロ波加熱法などの他の多孔化方法を採用する場合に
は、多孔化工程の前後のいずれかに、多孔化したシート
を水に浸けてコーティング剤を溶出するコーティング剤
溶出工程を設ける必要がある。

《発明の効果》 本発明たる布張り吸振シート１の製造方法では、伸縮
性布の片面に水溶性コーティング剤を塗布するコーティ
ング剤塗布工程を設けたから、シリコーンゲルの原液が
伸縮性布４のおもて面へ浸み出すことがなく、これによ
り表面のべたつきのない布張り吸振シート１が得られ
る。

またゲルシート２を多孔化する場合に多孔化方法とし
て水を溶媒とした溶出法を適用すれば、ゲル内の粒体を
除去して空孔を形成する多孔化工程と水溶性コーティン
グ剤を溶出するコーティング剤溶出工程とを同時進行さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は布張り吸振シートを運動靴に適用した実施例を
示す透視斜視図、第２図は本発明の布張り吸振シートの
製造方法を段階的に示す説明図である。 1;布張り吸振シート 2;ゲルシート 3;空孔 4;伸縮性布 A;凹陥部 B;バット K;踵部 R;ロールコータ S;運動靴

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】伸縮性布の片面に水溶性コーティング剤を
   塗布するコーティング剤塗布工程と、伸縮性布の他の片
   面に接するようにシリコーンゲルの原液を流し込み、そ
   の後加熱して硬化させるゲル成形工程と、前記水溶性コ
   ーティング剤を水に溶出するコーティング剤溶出工程と
   を有することを特徴とする布張り吸振シートの製造方
   法。
2. 【請求項２】前記ゲル成形工程において、シリコーンゲ
   ル原液にあらかじめ粒体を混入しておき、前記ゲル成形
   工程の後に硬化したゲル内の粒体を除去して空孔を形成
   する多孔化工程を設け、あるいは前記コーティング剤溶
   出工程において前記多孔化工程を同時進行させることを
   特徴とする請求項１記載の布張り吸振シートの製造方
   法。