JP2984052B2 - Method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、電子写真現像用磁性キャリヤ粒子の製造方
法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development.
さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いられ、樹
脂コートを施した磁性キャリヤ粒子の製造方法に関す
る。More particularly, the present invention relates to a method for producing resin-coated magnetic carrier particles, particularly used for magnetic brush development.
＜従来の技術＞ 従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性
キャリヤ粒子の１つとしては、鉄粉やいわゆるフェライ
ト粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられてい
る。<Prior Art> Conventionally, as one of magnetic carrier particles used for magnetic brush development for electrophotography, iron powder or so-called ferrite particles coated with a resin have been used.
ところで、このような磁性キャリヤ粒子は、トナーを
摩擦帯電することにより、トナーを静電的に付着させ、
現像時にトナーを感光体上に移動させるものである。By the way, such magnetic carrier particles cause the toner to electrostatically adhere by frictionally charging the toner,
This is to move the toner onto the photoreceptor during development.
このため、キャリヤ粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電
性が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出さ
せることが要求される。For this reason, it is required that the carrier particles have a large amount of triboelectric charge, have a uniform chargeability, and effectively and uniformly take up and deposit the toner.
また、キャリヤ粒子は、現像機中での搬送性が良好で
なければならず、粉体として良好な流動性を示すことが
要求される。Further, the carrier particles must have good transportability in a developing machine, and are required to exhibit good fluidity as a powder.
さらに、キャリヤ粒子は、現像部分で一方の電極とし
て機能し、電界を均一にする役目をはたすものであり、
樹脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることによ
り、また、樹脂の組成をかえることにより、105〜1012
Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をもつこ
とが要求される。Further, the carrier particles function as one electrode in the developed portion and serve to make the electric field uniform,
By changing the composition of the magnetic particles to be coated with the resin, or by changing the composition of the resin, 10 5 to 10 12
In the range of Ω, it is required to have a desired resistance according to the copying machine.
しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しないことが
望まれる。Moreover, it is desired that the electric resistance does not decrease under high humidity.
また、キャリヤ粒子は、現像機中で、上記諸特性を安
定して維持、発揮するための、耐久性をもつことが要求
される。Further, the carrier particles are required to have durability in order to stably maintain and exhibit the above-mentioned characteristics in a developing machine.
しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性を
すべての点で満足させるものではない。However, conventional resin coating materials do not satisfy all these characteristics in all respects.
このような実状から、この出願の出願人は、先に、樹
脂コート材質として、重合性乳化剤を用い、モノエチレ
ン性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンを用い
る旨を提案している（特開昭61−270769号、同62−1556
1号、同62−23054号公報等）。In view of such circumstances, the applicant of the present application has previously proposed that an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier as a resin coat material ( JP-A-61-270769, 62-1556
No. 1, 62-23054, etc.).
このような樹脂被覆を設けたキャリヤ粒子は、安定し
た電気抵抗、流動特性を示し、摩擦帯電量を任意に制御
でき、耐湿性が高い。Carrier particles provided with such a resin coating exhibit stable electric resistance and flow characteristics, can control the amount of triboelectric charge arbitrarily, and have high moisture resistance.
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、この樹脂コートキャリヤは、帯電量分
布がブロードであるという欠点がある。また、被覆強度
も十分でない。<Problems to be Solved by the Invention> However, this resin-coated carrier has a disadvantage that the charge amount distribution is broad. Also, the coating strength is not sufficient.
そして、これから長時間ランニングを行うと、カブリ
が生じやすいという欠点がある。Then, when running for a long time from now on, there is a disadvantage that fogging is likely to occur.
また、トナー補給時の帯電の立ち上がり特性の点でも
未だ不十分であり、帯電量の経時変化も生じやすく、ト
ナースペント（キャリヤへのトナー融着）が生じやす
い。Further, the charge rising characteristics at the time of toner replenishment are still inadequate, and the charge amount tends to change with time, and toner spent (toner fusion to the carrier) tends to occur.
このため、例えば数万枚以上のくり返し複写により、
画像濃度が経時劣化し、トナー飛散を生じてしまうとい
う欠点もある。For this reason, for example, by repeating tens of thousands of copies,
There is also a disadvantage that the image density deteriorates with time and toner scattering occurs.
本発明の主たる目的は、帯電量分布がシャープで、被
覆強度が高く、カブリの少ない電子写真現像用磁性キャ
リヤ粒子の製造方法を提供することにある。A main object of the present invention is to provide a method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development, which has a sharp charge amount distribution, a high coating strength, and low fog.
本発明の他の目的は、トナー補給時に迅速な帯電の立
ち上がりを示し、帯電量の経時変化が少なく、画像濃度
の経時変化が少なく、トナースペントやトナー飛散の少
ない被覆を有し、すぐれた初期特性と高い耐久性とを有
する電子写真現像用磁性キャリヤ粒子の製造方法を提供
することにもある。Another object of the present invention is to provide a quick initial rise of charge at the time of toner replenishment, a small change in the amount of charge with time, a small change in image density with time, and a coating having a small amount of toner spent and toner scattering. Another object of the present invention is to provide a method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development having characteristics and high durability.
＜課題を解決するための手段＞ このような目的は、以下（１）〜（６）の本発明によ
って達成される。<Means for Solving the Problems> Such an object is achieved by the present invention of the following (1) to (6).
（１）磁性粒子の表面に、メタクリル酸および／または
アクリル酸のアルキルエステルとスチレンとの共重合体
を主成分とし、前記アルキルエステルを構成するアルキ
ル基の炭素原子数が１〜５であり、前記共重合体中のス
チレン含有量が５〜45重量％である樹脂被覆を形成し、 次いで、120〜280℃の温度で熱処理することを特徴と
する電子写真現像用磁性キャリア粒子の製造方法。(1) On the surface of the magnetic particles, a copolymer of an alkyl ester of methacrylic acid and / or acrylic acid and styrene as a main component, wherein the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 5 carbon atoms; A method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development, comprising: forming a resin coating having a styrene content of 5 to 45% by weight in the copolymer, and then performing a heat treatment at a temperature of 120 to 280 ° C.
（２）前記共重合体が、重合性乳化剤を用いて乳化重合
して得られたものである上記（１）に記載の電子写真現
像用磁性キャリア粒子の製造方法。(2) The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to (1) above, wherein the copolymer is obtained by emulsion polymerization using a polymerizable emulsifier.
（３）前記重合性乳化剤が、アリルアルコール誘導体、
アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうちの１種または２種以上である上記（２）に
記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子の製造方法。(3) The polymerizable emulsifier is an allyl alcohol derivative,
The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to the above (2), which is one or more of acrylic acid derivative, itaconic acid derivative, maleic acid derivative, fumaric acid derivative, ethylene derivative and styrene derivative.
（４）前記共重合体が、さらに20重量％以下のエチレン
性モノマーを含有する上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子の製造方
法。(4) The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the above (1) to (3), wherein the copolymer further contains 20% by weight or less of an ethylenic monomer.
（５）前記重合性乳化剤が、１〜15重量％含まれる上記
（２）ないし（４）のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリア粒子の製造方法。(5) The method according to any one of the above (2) to (4), wherein the polymerizable emulsifier is contained in an amount of 1 to 15% by weight.
（６）被覆の厚さが0.1〜５μｍである上記（１）ない
し（５）のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリ
ア粒子の製造方法。(6) The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the above (1) to (5), wherein the coating has a thickness of 0.1 to 5 μm.
＜作用＞ 本発明では、樹脂被覆後に所定の熱処理を施す。<Action> In the present invention, a predetermined heat treatment is performed after resin coating.
これにより、帯電量分布がシャープとなり、膜強度が
向上し、カブリが減少する。Thereby, the charge amount distribution becomes sharp, the film strength is improved, and fog is reduced.
そして、樹脂被覆の主成分をなす共重合体の組成とし
て、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとスチ
レンとの共重合体を選択して、そのスチレン共重合比を
規制すると、帯電の立ち上がり特性が迅速となり、帯電
量の経時変化が少なくなり、トナースペントやトナー飛
散が減少し、画像濃度の経時変化が減少する。When the copolymer of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid and styrene is selected as the composition of the copolymer which is the main component of the resin coating, and the styrene copolymerization ratio is regulated, the charge rising characteristics are obtained. , The change in the amount of charge over time is reduced, toner spent and toner scattering are reduced, and the change over time in image density is reduced.
＜発明の具体的構成＞ 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。<Specific Configuration of the Invention> Hereinafter, the specific configuration of the present invention will be described in detail.
本発明の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子は、磁性粒
子の表面に樹脂被覆を有する。The magnetic carrier particles for electrophotographic development of the present invention have a resin coating on the surface of the magnetic particles.
本発明の最も好ましい態様において、樹脂被覆の主成
分は、アクリル−スチレン共重合体である。In the most preferred embodiment of the present invention, the main component of the resin coating is an acrylic-styrene copolymer.
この場合、アクリルモノマーは、アクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルであって、エステルを構
成するアルキル基の炭素原子数は１〜５、より好ましく
は１〜４であることが好ましい。In this case, the acrylic monomer is an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the ester is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4.
アルキル基の炭素原子数が６以上となると、帯電の立
ち上がり特性や、帯電量の経時変化等が悪化する。When the number of carbon atoms in the alkyl group is 6 or more, the rising characteristics of charging and the change over time of the charging amount deteriorate.
なお、アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有する
ものであってもよい。The alkyl group may be straight-chain or branched.
また、このようなアクリルモノマーは、１種でも、２
種以上であってもよい。In addition, even if such an acrylic monomer is used alone,
There may be more than one species.
このようなアクリルモノマーは、非置換のスチレンモ
ノマーと共重合体を構成する。Such an acrylic monomer constitutes a copolymer with an unsubstituted styrene monomer.
共重合体中のスチレン含有量は、５〜45重量％、より
好ましくは10〜30重量％であることが好ましい。The styrene content in the copolymer is preferably from 5 to 45% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight.
これ以外のスチレン含有量では、帯電の立ち上がり特
性や、帯電量の経時変化等が悪化する。If the styrene content is other than this, the rising characteristics of charging and the change over time of the charging amount deteriorate.
このような共重合体は、上記のアクリルモノマーおよ
びスチレンモノマーのみから、例えば溶液重合法等によ
って形成されたものであってもよい。Such a copolymer may be formed from only the above acrylic monomer and styrene monomer, for example, by a solution polymerization method or the like.
ただし、被覆を樹脂エマルジョンから形成すると、量
産性、安全性、作業性、無公害性、コスト等の点で有利
である。However, when the coating is formed from a resin emulsion, it is advantageous in terms of mass productivity, safety, workability, pollution-free properties, cost, and the like.
従って、共重合体は、重合性乳化剤を用い、上記のア
クリルモノマーおよびスチレンモノマーを乳化重合して
得られる合成樹脂エマルジョンを用いて得られたもので
あることが好ましい。Therefore, the copolymer is preferably obtained using a synthetic resin emulsion obtained by emulsion-polymerizing the above acrylic monomer and styrene monomer using a polymerizable emulsifier.
重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘導体、ア
クリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうち１種または２種以上が好ましい。重合性乳
化剤の具体例を以下に示す。As the polymerizable emulsifier, one or more of allyl alcohol derivatives, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene derivatives and styrene derivatives are preferable. Specific examples of the polymerizable emulsifier are shown below.
Ｉ アリルアルコール誘導体 （特公昭49−46291号、特開昭58−203960号） R1:水素またはメチル基 R2:炭化水素基または置換基を有する炭化水素または
オキシアルキレン基を含む有機基 A :炭素数２ないし４のアルキレン基または置換され
たアルキレン基 n :0または正の数 M :アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または有機第４級アンモニウム塩基
など m :Mの原子価またはイオン価 Ｉ−１ ｎ＝０、R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、M 1/m＝Na、 Ｉ−２ ｎ＝１、 Ａ＝CH2CH（OH）CH2、 R1＝Ｈ、R2＝C12H25、 M 1/m＝Na、 Ｉ−３ ｎ＝１、 Ａ＝CH2CH（OH）CH2、 R1＝Ｈ、R2＝C18H37、 M 1/m＝Na、 Ｉ−４ ｎ＝１、 Ａ＝CH2CH（OH）CH2、 R1＝Ｈ、R2＝C18H37、 M 1/m＝NH4、 Ｉ−５ ｎ＝０、R1＝Ｈ、 R2＝CH2CH（C9H19）（C7H15） II アクリル酸誘導体 R1CH＝Ｃ（R2）CONH−SO3M （特公昭46−12472号） R1,R2:水素原子または１ないし10個の炭素原子を有す
る有機残基、好ましくは炭化水素残基より好ましくはア
ルキルまたはアリール基でありさらに好ましくはメチル
またはフェニル基 M :アルカル金属−好ましくはカリウム II−１ R1＝Ｈ、 R2＝C10H21、 M ＝Ｋ、 II−２ R1＝Ｈ、 R2＝C10H21、 M ＝Na、 II−３ R1＝Ｈ、 R2＝CH2、 M ＝Ｋ、 （特開昭54−144317号） R1,R2:水素原子またはメチル基 R3:炭素数７〜21のアルキル基またはアルケニル基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−４ R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 R3＝C7H15、 M ＝Na、 II−５ R1＝Ｈ、 R2＝CH3 R3＝C21H43、 M ＝NH4 II−６ R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 R3＝C18H35、 M ＝Na （特開昭55−11525号） R1,R2:水素原子またはメチル基 R3:水素数１〜21の飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−７ R1＝Ｈ、 R2＝CH3、 R3＝C12H25、 M ＝Na II−８ R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 R3＝C12H25、 M ＝Ｋ、 II−９ R1＝CH3、 R2＝CH3、 R3＝C18H37、 M ＝NH4、 （特開昭56−28208号） R1,R2:水素原子またはメチル基 X,Y,Z:0または100以下の整数であり、次の関数が成り
立つ １≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦100 II−10 R1＝Ｈ、 R2＝CH3、 X ＝20、 Y ＝20、 Z ＝30 II−11 R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 X ＝30、 Y ＝30、 Z ＝40 II−12 R1＝Ｈ、 R2＝CH3、 X ＝30、 Y ＝20、 Z ＝30 （特開昭55−41684号） R1:水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン R2:水素または低級アルキル n :5〜25の整数 II−13 R1＝CH3、 R2＝Ｈ、 ｎ＝２ II−14 R1＝CH3、 R2＝Ｈ、 n ＝５ II−15 R1＝CH3、 R2＝Ｈ、 n ＝９ III イタコン酸誘導体 （特公昭46−34894号） R:炭素数１〜22までのアルキル基、構造Ｉ CH2（C
F2）xH（但しｘは２から10までの偶数の整数）を有する
基 （但しｚは１から40までの整数）を有する基 M:水素またはアルカリ金属 m:zないし４の整数 n:1または２ III−１ Ｒ＝I,x＝10、 Ｍ＝Ｋ、 ｍ＝３、 ｎ＝１ III−２ Ｒ＝I,x＝５、 Ｍ＝Ｋ、 ｍ＝３、 ｎ＝１ III−３ Ｒ−II,z＝12、 Ｍ＝Na、 ｍ＝３、 ｎ＝１ （特公昭51−44157号） R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 III−４ Ｒ＝C12H25、 Ｍ＝Na、 III−５ Ｒ＝C18H37、 Ｍ＝Na、 III−６ Ｒ＝C12H25、 Ｍ＝NH4、 （特開昭51−30284号） R1:水素または炭素数１〜４のアルキル基 R2:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m :1≦ｍ≦150の整数 R3:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン III−７ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 M ＝Na、 m ＝５、 n ＝３ III−８ R1＝Ｈ R2＝C18H37、 R3＝Ｈ、 M ＝Na、 m ＝３、 n ＝１ III−９ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 M ＝NH4、 m ＝５、 n ＝３ IV マレイン酸誘導体 （特公昭51−44157号） R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 IV−１ Ｒ＝C12H25、 Ｍ＝Na、 IV−２ Ｒ＝C18H37、 Ｍ＝Ｋ IV−３ Ｒ＝C18H37、 Ｍ＝NK4 （特開昭51−30284号） R1:水素または炭素数１〜４のアルキル基 R2:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m :5≦ｍ≦150の整数 R3:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ M ＝アルカリ金属またはアンモニムウ塩基等の１価の
カチオン IV−４ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na IV−５ R1＝Ｈ、 R2＝C18H37、 R3＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na IV−６ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 m ＝5, n ＝２、 M ＝NH4 （特公昭56−29657号） R1:炭素数６〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、もしくはエーテルアルコールの残基 R2:Hのときｎ＝2,3 メチル基のときｎ＝２ M :水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１
価のカチオン IV−７ R1＝C8H17、 R2＝Ｈ、 n ＝３、 M ＝Na IV−８ R1＝C12H25、 R2＝Ｈ、 n ＝３、 M ＝Ｋ IV−９ R1＝C16H33、 R2＝Ｈ、 n ＝３、 M ＝NH4 Ｖ フマール酸誘導体 （特開昭51−30285号） R1:炭素数１〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ールもしくはエーテルアルコールの残基 R2:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオン Ｖ−１ R1＝C8H17、 R2＝Ｈ、 M ＝Na、 n ＝２ Ｖ−２ R1＝C12H25、 R2＝Ｈ、 M ＝Na、 n ＝２ Ｖ−３ R1＝C16H33 R2＝Ｈ、 M ＝Na、 n ＝２ （特開昭51−30284号） R1:水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基 R2:水素もしくは炭素数１〜22のアルキル基 m :5≦ｍ≦150の整数 R3:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオン Ｖ−４ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na Ｖ−５ R1＝Ｈ、 R2＝C18H37、 R3＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na Ｖ−６ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝NH4 M:アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチ
オン VI−１ Ｍ＝NH4 IV−２ Ｍ＝Na M:アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカ
チオン VII−１ Ｍ＝NH4 上記の重合性乳化剤の中では特にアリルアルコール誘
導体が好ましい。I Allyl alcohol derivatives (JP-B-49-46291, JP-A-58-203960) R 1 : hydrogen or methyl group R 2 : hydrocarbon group or hydrocarbon group having a substituent or organic group containing oxyalkylene group A: 2 to 2 carbon atoms 4 alkylene group or substituted alkylene group n: 0 or a positive number M: alkali or alkaline earth metal, ammonium, organic amine base, organic quaternary ammonium base, etc. m: valence or ionic valence of M I- 1 n = 0, R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , M 1 / m = Na, I−2 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2 , R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, M 1 / m = Na, I-3 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2, R 1 = H, R 2 = C 18 H 37, M 1 / m = Na , I-4 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2, R 1 = H, R 2 = C 18 H 37, M 1 / m = NH 4, I-5 n = 0, R 1 = H, R 2 = CH 2 CH (C 9 H 19) (C 7 H 15) II acrylic acid derivative R 1 CH C (R 2) CONH-SO 3 M ( JP-B-46-12472) R 1, R 2: an organic residue having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, preferably more preferably hydrocarbon residue alkyl Or an aryl group, more preferably a methyl or phenyl group M: an alkali metal—preferably potassium II-1 R 1 ＨH, R 2 CC 10 H 21 , M = K, II-2 R 1 ＨH, R 2 = C 10 H 21 , M = Na, II-3 R 1 = H, R 2 = CH 2 , M = K, (JP 54-144317) R 1, R 2: a hydrogen atom or a methyl group R 3: an alkyl group or alkenyl group of 7 to 21 carbon atoms M: an alkali metal or an ammonium group II-4 R 1 = H, R 2 = H, R 3 = C 7 H 15, M = Na, II-5 R 1 = H, R 2 = CH 3 R 3 = C 21 H 43, M = NH 4 II-6 R 1 = H, R 2 = H, R 3 = C 18 H 35, M = Na (JP 55-11525) R 1, R 2: a hydrogen atom or a methyl group R 3: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group 1 to 21 hydrogen number M: an alkali metal or an ammonium group II-7 R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = C 12 H 25, M = Na II-8 R 1 = H, R 2 = H, R 3 = C 12 H 25, M = K, II-9 R 1 = CH 3 , R 2 = CH 3 , R 3 = C 18 H 37 , M = NH 4 , (JP-A-56-28208) R 1 , R 2 : hydrogen atom or methyl group X, Y, Z: 0 or an integer of 100 or less, and the following function is satisfied: 1 ≦ X + Y + Z ≦ 100 II−10 R 1 = H, R 2 = CH 3 , X = 20, Y = 20, Z = 30 II-11 R 1 = H, R 2 = H, X = 30, Y = 30, Z = 40 II-12 R 1 = H, R 2 = CH 3 , X = 30, Y = 20, Z = 30 (JP 55-41684) R 1: hydrogen, lower alkyl, phenyl or halogen R 2: hydrogen or lower alkyl n: 5 to 25 integer II-13 R 1 = CH 3 , R 2 = H, n = 2 II-14 R 1 = CH 3 , R 2 = H, n = 5 II-15 R 1 = CH 3 , R 2 = H, n = 9 III Itaconic acid derivative R: alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, structure ICH 2 (C
F 2 ) a group having x H (where x is an even integer from 2 to 10) (Where z is an integer from 1 to 40) M: hydrogen or an alkali metal m: an integer from z to 4 n: 1 or 2 III-1 R = I, x = 10, M = K, m = 3 N = 1 III-2 R = I, x = 5, M = K, m = 3, n = 1 III-3 R-II, z = 12, M = Na, m = 3, n = 1 R: hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: alkali metal or ammonium group III-4 R = C 12 H 25 , M = Na, III-5 R = C 18 H 37 , M = Na, III-6 R = C 12 H 25 , M = NH 4 , (JP 51-30284) R 1: an alkyl group R 2 hydrogen or 1 to 4 carbon atoms: hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: 1 ≦ m ≦ 150 integer R 3: When the H n = 1 to 3 when methyl group n = 2 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium base III-7 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, M = Na, m = 5, n = 3 III -8 R 1 = H R 2 = C 18 H 37, R 3 = H, M = Na, m = 3, n = 1 III-9 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, R 3 = H , M = NH 4, m = 5, n = 3 IV maleic acid derivatives (JP-B-51-44157) R: hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: an alkali metal or an ammonium group IV-1 R = C 12 H 25, M = Na, IV-2 R = C 18 H 37, M = K IV-3 R = C 18 H 37 , M = NK 4 (JP-A-51-30284) R 1 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 2 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 5 ≦ m ≦ 150 R 3 : H n = 1 to 3 When methyl group, n = 2 M = monovalent cation such as alkali metal or ammonium base IV-4 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na IV-5 R 1 = H, R 2 = C 18 H 37 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na IV-6 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = NH 4 (Japanese Patent Publication No. 56-29657) R 1 : A residue of an aliphatic alcohol, aromatic alcohol or ether alcohol having 6 to 22 carbon atoms. R 2 : H: n = 2,3 Methyl group: n = 2 M : 1 such as hydrogen, alkali metal or ammonium
Valent cation IV-7 R 1 = C 8 H 17, R 2 = H, n = 3, M = Na IV-8 R 1 = C 12 H 25, R 2 = H, n = 3, M = K IV -9 R 1 = C 16 H 33 , R 2 = H, n = 3, M = NH 4 V Fumaric acid derivative (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 51-30285) R 1 : Residue of aliphatic alcohol, aromatic alcohol or ether alcohol having 1 to 22 carbon atoms R 2 : H = 1 to 3 Methyl group: n = 2 M : monovalent cation V-1 of R 1 = C 8 H 17, such as an alkali metal or ammonium base, R 2 = H, M = Na, n = 2 V-2 R 1 = C 12 H 25, R 2 = H , M = Na, n = 2 V-3 R 1 = C 16 H 33 R 2 = H, M = Na, n = 2 (JP 51-30284) R 1: an alkyl group R 2 hydrogen or 1 to 4 carbon atoms: hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: 5 ≦ m ≦ 150 integer R 3: When the H n = 1 to 3 when methyl group n = 2 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium base V-4 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na V -5 R 1 = H, R 2 = C 18 H 37, R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na V-6 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = NH 4 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium group VI-1 M = NH 4 IV-2 M = Na M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium group VII-1 M = NH 4 Among the above polymerizable emulsifiers, allyl alcohol derivatives are particularly preferred.
これら重合性乳化剤は１種または２種以上組合わせて
用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中、共
重合体の１〜15重量％、より好ましくは１〜10重量％と
することが好ましい。These polymerizable emulsifiers are used singly or in combination of two or more, and the amount thereof is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the copolymer in the synthetic resin emulsion. .
１重量％未満では乳化重合が困難となり、15重量％を
こえると抵抗の湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量
が減少し、不都合を生じる。If the amount is less than 1% by weight, emulsion polymerization becomes difficult. If the amount exceeds 15% by weight, the humidity dependency of the resistance increases, and the charge amount further decreases, which causes inconvenience.
なお、一般の非重合性乳化剤を併用することも可能で
ある。Incidentally, a general non-polymerizable emulsifier can be used in combination.
併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等がある。Examples of the non-polymerizable emulsifier used in combination include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
さらに、共重合体中には、前記のアクリルモノマーお
よびスチレンモノマー以外に、他のエチレン性モノマー
が含有されていてもよい。Further, other ethylenic monomers may be contained in the copolymer in addition to the acrylic monomer and the styrene monomer.
使用されるエチレン性モノマーの具体例として以下の
ものがあげられる。The following are specific examples of the ethylenic monomer used.
A.スチレン誘導体ビニルモノマー類 α−メチルスチレン、β−エチルスチレンのようなα
またはβアルキル置換スチレン;4−メチルスチレン、２
−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレンのような核ア
ルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、フロロスチレン、ブロモスチレンのような核ハロゲ
ン置換スチレン；メトキシスチレンのような核アルコキ
シ置換スチレン；アセチルスチレンのような核アシル置
換スチレン；ニトロスチレン等。A. Styrene derivative vinyl monomer α-methyl styrene, α such as β-ethyl styrene
Or β-alkyl-substituted styrene; 4-methylstyrene, 2
Nuclear alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene and 4-hexylstyrene; nuclear halogen-substituted styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, fluorostyrene and bromostyrene; nuclear alkoxy-substituted styrenes such as methoxystyrene; Nuclear acyl-substituted styrene; nitrostyrene and the like.
B.アクリル系ビニルモノマー類 （メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸と前記炭素
原子数より大のアルキル基を有するアルキルアルコー
ル、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコール、ア
ラルキルアルコール、アルケニルアルコールのようなア
ルコールとのエステル（上記アルコールの具体例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、
ヘキサデシルアルコールのようなアルキルアルコール；
これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲ
ン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコール、
エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルア
ルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロ
ピルアルコールのようなアルコキシアルキルアルコー
ル；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールのようなアラルキルアルコ
ール；アリルアルコール、クロトニルアルコールのよう
なアルケニルアルコール等がある。） C.シアン系ビニルモノマー アクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチル
アクリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリ
ル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロ
ニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル；シ
アン化ビニリデン等。B. Acrylic vinyl monomers (meth) acrylic acid; alcohols such as (meth) acrylic acid and alkyl alcohols having an alkyl group having a larger number of carbon atoms, halogenated alcohols, alkoxy alcohols, aralkyl alcohols, alkenyl alcohols; Esters (specific examples of the alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, heptyl alcohol, Octyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol,
Alkyl alcohols such as hexadecyl alcohol;
Halogenated alkyl alcohols obtained by partially halogenating these alkyl alcohols; methoxyethyl alcohol,
Alkoxyalkyl alcohols such as ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, ethoxypropyl alcohol; benzyl alcohol, phenylethyl alcohol,
Aralkyl alcohols such as phenylpropyl alcohol; alkenyl alcohols such as allyl alcohol and crotonyl alcohol. C. Cyanide-based vinyl monomer Acrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; α-halogenated acrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; vinylidene cyanide;
さらに、エチレン性モノマーには、架橋効果を有する
官能基を有するモノマーも包含される。Further, the ethylenic monomer includes a monomer having a functional group having a crosslinking effect.
架橋効果を有する官能基を有するエチレン性モノマー
としては、 E.グリシジル等のエポキシ基を含有する基を有するエ
ポキシ含有モノマー F.メタクリロイル、アクリロイル、アリロキシ、ビニ
ル、アリル等の末端に二重結合を有する基を複数有する
多官能性モノマー G.メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有
する基を有するヒドロキシ含有モノマー H.カルバモイル、ジアルキルアミノ等のアミノ基、イ
ミノ基を含有する塩基性モノマー I.カルボキシ、カルボキシメチル等のカルボキシ基を
含有するカルボキシ含有モノマー J.アセトアセトキシ等のβ−ジケトン基を含有するβ
−ジケトン含有モノマー K.トリエトキシシリル、トリエトキシメトキシシリ
ル、トリメトキシシリル、アセトキシシリル等のシリル
基など有機金属基を含有する有機金属含有モマノーなど
が好適である。Examples of the ethylenic monomer having a functional group having a cross-linking effect include: E. an epoxy-containing monomer having an epoxy group-containing group such as glycidyl F. methacryloyl, acryloyl, allyloxy, vinyl, and allyls having a double bond at the terminal Polyfunctional monomer having a plurality of groups G. Methylol, hydroxy-containing monomer having a group containing a hydroxy group such as hydroxyl H. Amino group such as carbamoyl, dialkylamino, basic monomer containing an imino group I. Carboxy, carboxy Carboxy-containing monomer containing a carboxy group such as methyl J. β containing a β-diketone group such as acetoacetoxy
-Diketone-containing monomer K. Triethoxysilyl, triethoxysilyl, trimethoxysilyl, acetoxysilyl and the like are preferred.
また、単量体骨格としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エチレン等が好適である。Further, as the monomer skeleton, acrylic acid, methacrylic acid, ethylene and the like are preferable.
以下に官能性のエチレン性モノマーの好ましい具体例
を挙げる。Preferred specific examples of the functional ethylenic monomer are described below.
Ｄ エポキシ含有モノマー α，β−エチレン性不飽和グリシジルエステルまたは
エーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレート
（フマレート）、グリシジルアルキルイタコネート、グ
リシジルアルキルマレート（フマレート）〔ここでアル
キル基は炭素数１〜６個のもの〕アリルグリシジルフタ
レート、アリルグリシジルスクシネートビスフェノール
Ａの混合グリシジルアリルエーテル、アリルグリシジル
エーテルなど Ｅ 多官能性モノマー エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンのジ−、トリ−（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールのジ−、トリ−、テトラ−、（メタ）アクリ
レート、ポリメチレングリコールのジ（メタ）アクリレ
ート、ポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）
アクリレート、エリスリトール、マニトール、ソルビト
ール等のポリアクリレートまたはポリメタクリレートの
ような多価アルコールおよび糖類等のエチレン性不飽和
酸ポリエステル類、 エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、トリメチロールプロパンのジ−、
またはトリ−ビニルエーテル、ペンタエリスリトールの
ジ−、トリ−、またはテトラ−ビニルエーテル、ソルビ
トール、エリスリトール、マニトール等のポリビニルエ
ーテルのような多価アルコールおよび糖類等のポリビニ
ルエーテル類、 ジアリルフマレート（マレート）トリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジメタルフタレート、ジメタリルイソフタレート、
ジアリルモノハイドロゼンホスフェート、トリアリルホ
スフェート、ジアリルモノメチルホスフェート、ジアリ
ルモノエチルホスフェート、ジアリルモノフェニルホス
フェート、ジアリルモノベンジルホスフェート、ジアリ
ルモノハイドロゼンホスファイト、トリアリルホスファ
イト、ジアリルモノメチルホスファイト、ジアリルモノ
フェニルホスファイト、ジアリルモノベンジルホスファ
イト、トリメチロールプロパンのジ−、またはトリアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールのジ−、トリ−、ま
たはテトラ−アリルエーテル、エリスリトールポリアリ
ルエーテル、エリスリトールポリメタリルエーテル、ア
ラビノーズポリアリルエーテル、アラビトールポリアリ
ルエーテル、キシローズポリアリルエーテル、グリコー
ズポリアリルエーテル、マンノーズポリアリルエーテ
ル、マニトールポリアリルエーテル、ソルビトールポリ
アリルエーテル、イノシトールポリアリルエーテル、シ
ョ糖のポリアリルエーテル（多価アルコールおよびび糖
類等のポリアリルまたはポリメタリルエーテル類）トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、メ
チレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレン
ビスアクリルアミド、トリス（アクリロイル）ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジンのようなポリ不飽和酸アミド類、
ジビニルケトン、ジアリルクロレンデート、ジアリリデ
ンペンタエリスリトール、ジアリルシアナミド、ジビニ
ルベンゼン、テトラアリロキシエタンなど Ｆ ヒドロキシ含有モノマー ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、チ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−
ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアシド、Ｎ−イソプロポキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮ−メチロール化物など Ｇ 塩基性モノマー ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−ジニル−５−エチルピリジン、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ブチルアミノエチルアクリレート（メタクリレ
ート）、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、７−
アミノ−3,7−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５
−ビニルピリジン、２−ブチル−５−ビニルピリジンな
ど Ｈ カルボキシ含有モノマー アコニチン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のα，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸類など Ｉ β−ジケトン含有モノマー アリルアセトアセテート、アクリルアセトアセテー
ト、メタクリルアセトアセテート、（メタ）アクリルエ
チルアセトアセテート、（メタ）アクリルプロピルアセ
トアセテートなど Ｊ 有機金属含有モノマー ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシメ
トキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど これら必要に応じ用いられる各種エチレン性モノマー
は１種または２種以上組合わせて用いられ、その使用量
は、共重合体中、20重量％以下、通常、10重量％以下と
することが好ましい。20重量％をこえると乳化重合安定
性が低下し、さらには、耐湿性や耐久性が低下してく
る。D Epoxy-containing monomer α, β-ethylenically unsaturated glycidyl ester or ether, preferably glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl itaconate, diglycidyl malate (fumarate), glycidyl alkyl itaconate, glycidyl alkyl malate (fumarate) [Where the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms] Allyl glycidyl phthalate, mixed glycidyl allyl ether of allyl glycidyl succinate bisphenol A, allyl glycidyl ether, etc. E polyfunctional monomers ethylene glycol di (meth) acrylate, butane Diol di (meth) acrylate, tri-methylolpropane di-, tri- (meth) acrylate, pentaerythritol di-, tri-, tetra-, (meth) acrylate, polymethylene Glycol di (meth) acrylate, di polyalkylene ether glycol (meth)
Polyacrylates such as acrylate, erythritol, mannitol, and sorbitol; polyhydric alcohols such as polymethacrylate; and ethylenically unsaturated acid polyesters such as saccharides; ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane di-,
Or polyethers such as di-, tri- or tetra-vinyl ether of tri-vinyl ether and pentaerythritol, polyvinyl ethers such as sorbitol, erythritol, and mannitol; polyvinyl ethers such as saccharides; diallyl fumarate (malate) triallyl Trimellitate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, dimetal phthalate, dimethallyl isophthalate,
Diallyl monohydrogen phosphate, triallyl phosphate, diallyl monomethyl phosphate, diallyl monoethyl phosphate, diallyl monophenyl phosphate, diallyl monobenzyl phosphate, diallyl monohydrogen phosphite, triallyl phosphite, diallyl monomethyl phosphite, diallyl monophenyl phosphate Phyte, diallyl monobenzyl phosphite, di- or triallyl ether of trimethylolpropane, di-, tri- or tetra-allyl ether of pentaerythritol, erythritol polyallyl ether, erythritol polymethallyl ether, arabinose polyallyl ether , Arabitol polyallyl ether, xylose polyallyl ether, glycose polyallylate , Mannose polyallyl ether, mannitol polyallyl ether, sorbitol polyallyl ether, inositol polyallyl ether, sucrose polyallyl ether (polyallyl or polymethallyl ethers such as polyhydric alcohols and sugars) triallyl cyanurate, Polyunsaturated acid amides such as triallyl isocyanurate, methylenebisacrylamide, methacrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, dihydroxyethylenebisacrylamide, tris (acryloyl) hexahydro-s-triazine;
Divinyl ketone, diallylchlorendate, dialylidenepentaerythritol, diallyl cyanamide, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, etc. F hydroxy-containing monomer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate , Thiopentyl glycol mono (meth) acrylate, 3-
Butoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-phenylethyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, N-
Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N -Sec-butoxymethyl (meth) acrylamide, Nt-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth)
N-methylolated product of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid amide such as acrylamide G Basic monomer diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 2-methyl-N-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-dinyl-5-ethylpyridine, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl Methacrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, butylaminoethyl acrylate (methacrylate), dimethylallylamine, diallylamine, 7-
Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5
-Carboxy-containing monomers such as -vinylpyridine, 2-butyl-5-vinylpyridine, etc. α, β- such as aconitic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid
Monoethylenically unsaturated carboxylic acids, etc. I β-diketone-containing monomer Allyl acetoacetate, acrylacetoacetate, methacrylacetoacetate, (meth) acrylethylacetoacetate, (meth) acrylpropylacetoacetate, etc. J Organic metal-containing monomer Vinyltrichlorosilane , Vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl triethoxy methoxy silane, vinyl tris acetoxy silane, γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane, etc. These ethylenic monomers used as necessary may be used alone or in combination of two or more. It is preferably used in an amount of 20% by weight or less, usually 10% by weight or less in the copolymer. If it exceeds 20% by weight, the emulsion polymerization stability will be reduced, and furthermore, the moisture resistance and durability will be reduced.
ただし、本発明における熱処理の効果は、キャリヤの
帯電量分布がシャープとなり、被覆強度が向上し、カブ
リが減少するというものである。However, the effect of the heat treatment in the present invention is that the charge amount distribution of the carrier is sharpened, the coating strength is improved, and the fog is reduced.
そして、このような効果は、上記の重合性乳化剤を用
い、上記の各種エチレン性モノマーを乳化重合して得ら
れる被覆すべてに対して同等に実現する。Such an effect is equally realized for all coatings obtained by emulsion polymerization of the above various ethylenic monomers using the above polymerizable emulsifier.
従って、本発明における樹脂被覆に用いるエチレン性
モノマーは、上記したすべてのもののうちからいずれか
１種以上を選択すればよい。Therefore, the ethylenic monomer used for the resin coating in the present invention may be any one or more selected from all of the above.
これらエチレン性モノマーに加え、ガラス転移点Tgの
調節、磁性粒子への接着性の改良などの目的で、他のビ
ニルモノマー、オリゴマー等が必要に応じて使用され
る。使用量は50重量％以下が望ましい。In addition to these ethylenic monomers, other vinyl monomers, oligomers and the like are used as needed for the purpose of adjusting the glass transition point Tg, improving the adhesion to magnetic particles, and the like. The use amount is desirably 50% by weight or less.
このようなビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンのようなオレ
フィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド類などがある。Such vinyl monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, butylene, and butadiene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and bromide. Halogenated olefins such as vinylidene and vinylidene fluoride; and amides such as acrylamide and methacrylamide.
これらは、本発明の共重合体とブレンドして含有され
ても、また、共重合体中に含有されていてもよい。These may be contained by blending with the copolymer of the present invention, or may be contained in the copolymer.
さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的で、被覆中
には、アジン化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン
樹脂等の帯電量調節剤を必要に応じ使用してもよい。使
用量は15重量％以下が望ましい。Further, for the purpose of adjusting the charge amount of the magnetic particles, a charge amount controlling agent such as an azine compound, a quaternary ammonium salt, or a polyamine resin may be used as needed in the coating. The use amount is desirably 15% by weight or less.
磁性粒子の被覆に好適に用いられる合成樹脂エマルジ
ョンは、乳化重合法により製造される。乳化重合法とし
ては、バッチ重合法、滴下重合法（モノマーまたは乳化
モノマー）、シード重合法、さらにこれらの発展タイプ
である多段式重合法が目的により採用される。A synthetic resin emulsion suitably used for coating magnetic particles is produced by an emulsion polymerization method. As the emulsion polymerization method, a batch polymerization method, a drop polymerization method (monomer or emulsified monomer), a seed polymerization method, and a multi-stage polymerization method, which is an advanced type of these methods, are employed depending on the purpose.
このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは、
通常、合成樹脂（共重合体）含有量５〜60重量％であ
る。合成樹脂エマルジョンの粒子径は0.01〜１μｍ、好
ましくは0.02〜１μｍ程度である。The synthetic resin emulsion thus produced is
Usually, the content of the synthetic resin (copolymer) is 5 to 60% by weight. The particle size of the synthetic resin emulsion is about 0.01 to 1 μm, preferably about 0.02 to 1 μm.
また溶媒は水またはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系あるい
はこれらの混合系である。The solvent is water or an alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol, or a mixture thereof.
このような合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラ
ス転移点Tgは、130℃以下であることが好ましい。この
場合、Tgは120℃以下であることが好ましく、またTgの
下限値として25℃、特に40℃であることが好ましい。The glass transition point Tg of the synthetic resin in such a synthetic resin emulsion is preferably 130 ° C. or lower. In this case, Tg is preferably 120 ° C. or lower, and the lower limit of Tg is preferably 25 ° C., particularly preferably 40 ° C.
エマルジョン中には、造膜助剤を添加すると、より均
一な連続被膜が形成される。When a film-forming aid is added to the emulsion, a more uniform continuous film is formed.
この場合、使用する造膜助剤としては、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビ
トールアセテート、セロソルブ、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、
フェニルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、
ジブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、テキサ
ノール、シェルゾール、３−メトキシブチルアセテー
ト、エチレングリコールアセテート、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール等の１価ないし多価のアルコ
ールないしその誘導体；あるいはトルエン、キシレン等
の芳香族系炭化水素等がある。In this case, as a film-forming aid to be used, diethylene glycol monobutyl ether acetate, butyl carbitol acetate, cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate,
Phenyl cellosolve, carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, diethyl carbitol,
Monohydric or polyhydric alcohols such as dibutyl carbitol, hexylene glycol, texanol, shellsol, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol acetate, benzyl alcohol, furfuryl alcohol and derivatives thereof; or aromatics such as toluene and xylene And other hydrocarbons.
そして、造膜助剤の使用量は１〜20重量％が好まし
い。The amount of the film-forming aid is preferably 1 to 20% by weight.
造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨
潤し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。By using a film-forming aid, the resin component swells in the emulsion, and it becomes possible to coat a synthetic resin having a high glass transition point.
さらに、被覆中には、抵抗制御剤として、0.1〜30重
量％程度のカーボンブラック、帯電制御剤として0.1〜3
0重量％程度の金属錯体等を含有させてもよい。Further, during coating, about 0.1 to 30% by weight of carbon black as a resistance control agent, and 0.1 to 3% as a charge control agent
About 0% by weight of a metal complex or the like may be contained.
これに対し、本発明において用いる磁性粒子の材質に
ついては、特に制限はないが、通常、鉄粉またはスピネ
ル構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体である。On the other hand, the material of the magnetic particles used in the present invention is not particularly limited, but is usually iron powder or oxide powder having a spinel structure or a hexagonal structure.
スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−３
スピネルや１−３−スピネル等のソフトフェライト、マ
グネタイト（Fe3O4）、マグヘマイト（γ−Fe2O3）いず
れであってもよい。As the oxide having a spinel structure, so-called 2-3
Soft ferrite such as spinel or 1-3-spinel, magnetite (Fe 3 O 4 ), or maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) may be used.
また、ソフトフェライトとしては、Ni,Mn,Mg,Zn,Cu,C
o等のうちの１種以上を有するものいずれであってもよ
い。Also, as soft ferrite, Ni, Mn, Mg, Zn, Cu, C
Any of those having at least one of o and the like may be used.
六方晶構造をもつ酸化物としては、BaフェライトやSr
フェライトや、このBaないしSrフェライトのBa,Sr,Feの
一部を他の金属で置換したもの等であってもよい。Ba ferrite and Sr are examples of oxides with a hexagonal structure.
Ferrite, or Ba or Sr ferrite obtained by partially replacing Ba, Sr, or Fe with another metal may be used.
そして、これらの磁性粒子は、公知の方法により、10
〜200μｍの平均粒子径の粒子として作製される。な
お、粒度分布については特に制限はない。Then, these magnetic particles are obtained by a known method.
Produced as particles with an average particle size of ~ 200 [mu] m. There is no particular limitation on the particle size distribution.
なお、磁性粒子表面には、樹脂被覆前に各種カップリ
ング剤の下地処理を行ってもよい。この場合、カップリ
ング剤は、エマルジョン中に添加してもよい。The surface of the magnetic particles may be subjected to a base treatment with various coupling agents before resin coating. In this case, the coupling agent may be added to the emulsion.
樹脂被覆を磁性粒子の表面に形成するには、流動層な
いし転動層を形成した容器中で、加熱下、エマルジョン
溶液をノズルスプレーを用いて被覆し、必要に応じ、乾
燥すればよい。In order to form the resin coating on the surface of the magnetic particles, the emulsion solution may be coated with a nozzle spray under heating in a vessel having a fluidized layer or a tumbling layer, and dried if necessary.
加熱温度は70〜90℃、コーティング温度は40〜80℃、
乾燥温度は40〜80℃程度とする。Heating temperature is 70 ~ 90 ℃, coating temperature is 40 ~ 80 ℃,
The drying temperature is about 40 to 80 ° C.
本発明では、このような磁性粒子に、ノズルスプレー
等により被覆を形成し、必要に応じ乾燥したのち、熱処
理を施す。In the present invention, such magnetic particles are coated with a nozzle spray or the like, dried if necessary, and then subjected to heat treatment.
熱処理温度は、合成樹脂のガラス転移点Tg以上である
ことが好ましく、120〜280℃、より好ましくは160〜240
℃であることが好ましい。そして、熱処理時間は５〜90
分程度とする。The heat treatment temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point Tg of the synthetic resin, 120 to 280 ° C, more preferably 160 to 240 ° C.
C. is preferred. And the heat treatment time is 5 to 90
Minutes.
120℃未満の熱処理温度では、本発明の実効がなく、
また、280℃をこえる高温は好ましくない。At a heat treatment temperature of less than 120 ° C., the effect of the present invention is not obtained,
High temperatures exceeding 280 ° C. are not preferred.
このような熱処理は、流動層、箱型乾燥器、連続乾燥
炉、ロータリーキルン等により行えばよい。Such a heat treatment may be performed using a fluidized bed, a box-type dryer, a continuous drying oven, a rotary kiln, or the like.
このような熱処理により、キャリヤ粒子の帯電量分布
はシャープとなり、また膜強度が向上する。Such heat treatment sharpens the distribution of the charge amount of the carrier particles and improves the film strength.
この際、帯電量は熱処理温度とともに向上し、また電
気抵抗値は熱処理温度とともに低下する。従って帯電量
および電気抵抗値を所望のレベルに維持しつつ、帯電量
値および電気抵抗値を所定の値に制御することができ
る。At this time, the charge amount increases with the heat treatment temperature, and the electric resistance value decreases with the heat treatment temperature. Therefore, the charge amount and the electric resistance can be controlled to predetermined values while maintaining the charge and the electric resistance at desired levels.
このようにして得られる合成樹脂の被覆は、0.1〜５
μｍより好ましくは0.5〜３μｍの厚さの連続被膜であ
る。The coating of the synthetic resin thus obtained is 0.1 to 5
It is a continuous film having a thickness of more preferably 0.5 to 3 μm.
また、本発明の磁性キャリヤ粒子は５〜45μC/gの帯
電量をもつ。Further, the magnetic carrier particles of the present invention have a charge amount of 5 to 45 μC / g.
また、50gあたりの流動度は、25〜35secの値を示す。 The fluidity per 50 g indicates a value of 25 to 35 sec.
この場合、流動度は、50gのキャリヤを秤取し、粉末
流動計にて求めたキャリヤ50gの落下速度である。In this case, the fluidity is the falling speed of 50 g of the carrier measured by a powder rheometer by weighing out 50 g of the carrier.
さらに、電気抵抗は100〜1000Vの範囲において、1012
〜105Ω程度の値を示す。Further, the electric resistance is 10 12 in the range of 100 to 1000 V.
It indicates a value of about 10 5 Ω.
なお、キャリヤ粒子の飽和磁化は、35〜95emu/g程度
とする。In addition, the saturation magnetization of the carrier particles is about 35 to 95 emu / g.
本発明の磁性キャリヤ粒子は、トナーと組合わせて、
電子写真用の現像用とされる。The magnetic carrier particles of the present invention, in combination with a toner,
It is used for electrophotographic development.
用いるトナーの種類や、トナー添加量等については制
限がない。There are no restrictions on the type of toner used, the amount of toner added, and the like.
なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラ
シ現像方式や感光体の種類等については制限はない。In obtaining an electrostatic copy image, there is no limitation on the magnetic brush developing method and the type of the photoconductor used.
＜実施例＞ 以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。<Examples> Specific examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described in more detail.
実施例１ 磁性粒子として、平均粒子径100μｍのフェライト粒
子（組成:MgO 12モル％、CuO ８モル％、ZnO 27モル
％、Fe2O3 53モル％、σｍ＝50emu/g、Hc＝2.0Oe）を
用いた。Example 1 As magnetic particles, ferrite particles having an average particle size of 100 μm (composition: MgO 12 mol%, CuO 8 mol%, ZnO 27 mol%, Fe 2 O 3 53 mol%, σ m = 50 emu / g, Hc = 2.0) Oe) was used.
このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入
れ、50℃に予備加熱した。The ferrite particles were placed in a vessel having a fluidized bed, and were preheated to 50 ° C.
この後、下記表１に示される各種合成樹脂エマルジョ
ンを、転流動層コーティング装置を用いて、50℃でスプ
レーコートし、種々の温度にて１時間熱処理して、キャ
リヤ１、２、３を得た。Thereafter, various synthetic resin emulsions shown in Table 1 below are spray-coated at 50 ° C. using a fluidized bed coating apparatus and heat-treated at various temperatures for 1 hour to obtain carriers 1, 2, and 3. Was.
なお、表１には、共重合体主組成（重量部）と、共重
合体中のエチレンモノマー添加量（重量％）および重合
性乳化剤添加量（重量％）が示される。Table 1 shows the copolymer main composition (parts by weight), the amount of ethylene monomer added (% by weight) and the amount of polymerizable emulsifier (% by weight) in the copolymer.
エマルジョン中の樹脂の平均粒径は0.04μｍであり、
エマルジョン中の樹脂含有量は35〜45重量％であった。The average particle size of the resin in the emulsion is 0.04 μm,
The resin content in the emulsion was 35-45% by weight.
エマルジョンには、造膜助剤として、ブチルカルビト
ールアセテートを用いた。使用量は５重量％である。Butyl carbitol acetate was used as an emulsion in the emulsion. The amount used is 5% by weight.
フェライト粒子表面には0.6〜1.2μｍの均一な連続被
膜が形成されていた。A uniform continuous coating of 0.6 to 1.2 μm was formed on the surface of the ferrite particles.
次に、下記の組成を用意した。 Next, the following composition was prepared.
スチレン−アクリル樹脂（三井東圧化学社製 XPA−311
5） 89.5重量部 ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製ビスコール
550P） 4.5重量部 荷電制御剤（保土谷化学社製スピロンブラックTRH） 1.5重量部 カーボンブラック 4.5重量部 （三菱化成工業社製MA−100 平均粒径 20mμｍ） 上記の組成を配合、溶融、混練後、冷却し、ハンマー
ミルにて粗粉砕した。次いでジェットミルにて微粉砕
し、分級して体積平均粒径11μｍの粒径のトナー粒子
を得た。Styrene-acrylic resin (XPA-311 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
5) 89.5 parts by weight polypropylene wax (Viscol manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
550P) 4.5 parts by weight Charge control agent (Spilon Black TRH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight Carbon black 4.5 parts by weight (MA-100, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size 20 mμm) Compounding, melting and kneading the above composition Thereafter, the mixture was cooled and coarsely pulverized by a hammer mill. Next, the mixture was finely pulverized by a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 11 μm.
このトナー粒子にシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−97
2）を0.3重量％添加し、Ｖブレンダーにより混合し、ト
ナーを作製した。Silica (R-97 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
2) was added in an amount of 0.3% by weight and mixed with a V blender to prepare a toner.
熱処理温度をかえた各キャリヤ（１、２、３）1000重
量部に対し、上記トナー40重量部を秤量し、これを100r
pmにて１時間撹拌して現像剤を調製した。For 1000 parts by weight of each carrier (1, 2, 3) with the heat treatment temperature changed, weigh 40 parts by weight of the above toner, and weigh 100 parts by weight.
The mixture was stirred at pm for 1 hour to prepare a developer.
キャリヤ１につき、熱処理温度220℃と50℃のものに
つき、帯電量分布Q/dを測定した。The charge amount distribution Q / d of the carrier 1 having the heat treatment temperatures of 220 ° C. and 50 ° C. was measured.
測定器は、q/d−meter（PES−Laboratorium製）を用
いた。The measuring instrument used was a q / d-meter (manufactured by PES-Laboratorium).
まず、各現像剤を約150mg採取し、ホルダーに入れ上
記装置にセットする。次いで、円筒チャンバー内に一定
速度の空気を流し、ホルダーにセットした現像剤を撹拌
しながら、空気でトナーを円筒チャンバー内に導く。円
筒チャンバー内には、上下に一対の電極があり、この電
界により帯電したトナーが偏向する。First, about 150 mg of each developer is collected, placed in a holder, and set in the above device. Next, air is fed at a constant speed into the cylindrical chamber, and the toner is guided into the cylindrical chamber by air while stirring the developer set in the holder. In the cylindrical chamber, there are a pair of upper and lower electrodes, and the charged toner is deflected by the electric field.
上部電極に付着したトナーを粘着テープに移し、これ
を光学的に読みとる。The toner adhered to the upper electrode is transferred to an adhesive tape, which is optically read.
電極単位面積当りの付着現像剤面積と原点からの距離
Ｘから、キャリヤの帯電量分布をプロットする。The charge amount distribution of the carrier is plotted from the area of the attached developer per unit area of the electrode and the distance X from the origin.
結果を第１図（熱処理温度220℃）および第２図（熱
処理温度50℃）に示す。The results are shown in FIG. 1 (heat treatment temperature 220 ° C.) and FIG. 2 (heat treatment temperature 50 ° C.).
第１図および第２図に示される結果から、本発明に従
い、帯電量分布が格段とシャープとなることがわかる。From the results shown in FIGS. 1 and 2, it can be seen that the charge amount distribution is significantly sharper according to the present invention.
なお、このような結果は、キャリヤ２、３でも同等に
実現した。Note that such a result was realized equally with the carriers 2 and 3.
これら各現像剤を用いて、Se感光体を有する複写機に
て、静電潜像を現像した。Using each of these developers, an electrostatic latent image was developed by a copying machine having a Se photoconductor.
トナーセンサにより、トナー濃度3.5重量％となった
とき、0.5重量％のトナーが補給されるようにして、20
℃、60％RH、３万回、10℃、20％RH、２万回、30℃、80
％RH、２万回、20℃、60％RH、３万回の連続10万回コピ
ーを行なった。When the toner concentration reaches 3.5% by weight, the toner sensor supplies 0.5% by weight of toner.
° C, 60% RH, 30,000 times, 10 ° C, 20% RH, 20,000 times, 30 ° C, 80
The copy was performed 100,000 times continuously at 30,000 times at 20,000 times, 20 ° C., 60% RH at 20,000 times.
第１回目と複写後のカブリを表２に示す。 Table 2 shows fog at the first time and after copying.
表２に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。 From the results shown in Table 2, the effect of the present invention is clear.
さらに、熱処理温度を種々かえたキャリヤ１、２、３
につき、熱処理温度と帯電量との関係を調べた。Further, carriers 1, 2, 3 with various heat treatment temperatures
The relationship between the heat treatment temperature and the charge amount was examined.
結果を第３図に示す。 The results are shown in FIG.
この場合、帯電量は、複写後において、サンプリング
した現像剤の帯電量を、東芝ケミカル社製ブローオフ帯
電量測定器によって測定した。この場合、測定値は、測
定器中にて10秒撹拌後の値である。In this case, the charge amount was determined by measuring the charge amount of the sampled developer after copying using a blow-off charge amount measuring device manufactured by Toshiba Chemical Corporation. In this case, the measured value is a value after stirring for 10 seconds in the measuring instrument.
第３図に示される結果から、本発明に従い、帯電量が
向上し、所定の値に制御できることがわかる。From the results shown in FIG. 3, it can be seen that the charge amount is improved and can be controlled to a predetermined value according to the present invention.
さらに、熱処理温度をかえて、キャリヤ１、２、３の
電気抵抗値を測定した。電気抵抗値は、以下のようにし
て測定した。Further, the electric resistance values of the carriers 1, 2, and 3 were measured while changing the heat treatment temperature. The electric resistance was measured as follows.
磁気ブラシ現像方式を模し、磁極間間隙5mmにて、Ｎ
極およびＳ極を対抗させる。この場合、磁極の表面磁束
密度は1500Gauss、対向磁極面積は10×30mmとする。こ
の磁極間にて電極間間隙2mmにて、平行平板電極を配置
し、電極間に試料200mgを入れ、磁力により保持する。
そして、絶縁抵抗計または電流計により抵抗を測定すれ
ばよい。Simulates the magnetic brush development method.
Opposite pole and south pole. In this case, the surface magnetic flux density of the magnetic pole is 1500 Gauss, and the area of the opposing magnetic pole is 10 × 30 mm. A parallel plate electrode is arranged between the magnetic poles with a gap between the electrodes of 2 mm, and 200 mg of the sample is put between the electrodes and held by magnetic force.
Then, the resistance may be measured with an insulation resistance meter or an ammeter.
結果を第４図に示す。 The results are shown in FIG.
第４図に示される結果から、本発明により、電気抵抗
値は所望の値に維持されることがわかる。From the results shown in FIG. 4, it is understood that the electric resistance value is maintained at a desired value according to the present invention.
さらに、熱処理温度をかえてキャリヤ１、２、３につ
き、樹脂被覆の膜剥離量を測定した。Further, the film peeling amount of the resin coating was measured for the carriers 1, 2, and 3 while changing the heat treatment temperature.
膜剥離量は、上記のブローオフ帯電量測定器にキャリ
ヤを200mgセットし、測定器中にて60秒間撹拌を行い撹
拌中に剥離した膜の帯電量を測定した。The amount of film peeling was measured by setting 200 mg of the carrier in the above-mentioned blow-off charge amount measuring device, stirring for 60 seconds in the measuring device, and measuring the charge amount of the film peeled off during the stirring.
結果を第５図に示す。 The results are shown in FIG.
第５図に示される結果から、本発明に従い、被覆強度
が格段と向上することがわかる。From the results shown in FIG. 5, it is understood that the coating strength is significantly improved according to the present invention.
実施例２ 実施例１において、樹脂被覆の組成を下記表３のもの
にかえ、表３に示される熱処理温度で、１時間熱処理し
た。Example 2 In Example 1, the composition of the resin coating was changed to that shown in Table 3 below, and heat treatment was performed at the heat treatment temperature shown in Table 3 for 1 hour.
各キャリヤ1000重量部に対し、実施例１のトナー40重
量部を秤量し、これを100rpmにて１時間撹拌して現像剤
を調製した。 With respect to 1000 parts by weight of each carrier, 40 parts by weight of the toner of Example 1 was weighed and stirred at 100 rpm for 1 hour to prepare a developer.
これら各現像剤を用いて、Se感光体を有する複写機に
て、静電潜像を現像した。Using each of these developers, an electrostatic latent image was developed by a copying machine having a Se photoconductor.
トナーセンサにより、トナー濃度を3.5重量％となっ
たとき、0.5重量％のトナーが補給されるようにして、2
0℃、60％RH、３万回、10℃、20％RH、、２万回、30
℃、80％RH、２万回、20℃、60％RH、３万回の連続10万
回コピーを行なった。When the toner concentration reaches 3.5% by weight, the toner sensor supplies 0.5% by weight of toner.
0 ℃, 60% RH, 30,000 times, 10 ℃, 20% RH, 20,000 times, 30
C., 80% RH, 20,000 times, 20.degree. C., 60% RH, 30,000 times, continuous 100,000 times.
第１回目と10万回複写後の帯電量、画像濃度、カブリ
とを測定した。The charge amount, image density, and fog after the first and 100,000 times copying were measured.
カブリの結果を表４に示す。 Table 4 shows the fog results.
なお、各サンプルの帯電量および画像濃度は安定した
値を示した。The charge amount and image density of each sample showed stable values.
さらに、トナースペント量を評価するため、複写後に
おいて、サンプリングした現像剤を風力分級してキャリ
ヤのみとしたのち、これを化学分析して、カーボン値
（原子％）を測定した。Further, in order to evaluate the amount of toner spent, after copying, the sampled developer was subjected to air classification to use only the carrier, and then this was subjected to chemical analysis to measure the carbon value (atomic%).
この結果、各サンプルとも初期、複写後とも、0.4〜
0.5程度の低い値を示した。As a result, each sample was 0.4-
The value was as low as about 0.5.
また、トナー飛散を目視により観察し、○、△、×で
評価した結果を表４に示す。Table 4 shows the results of visually observing the toner scattering and evaluating the results with ○, Δ, and ×.
以上の結果から、本発明の最も好ましい共重合体主組
成のサンプルは、良好な初期品質を示すとともに、10万
回複写後も、帯電量、画像濃度およびカブリの経時変化
がなく、トナースペントおよびトナー飛散の発生がない
ことがわかる。 From the above results, the sample of the most preferred copolymer main composition of the present invention shows good initial quality, and even after 100,000 copies, there is no change with time in the charge amount, image density and fog, and the toner spent and It can be seen that there is no toner scattering.
これに対し、共重合体主組成および組成比が好ましい
範囲外であるキャリヤNo.2、６、10、11では、耐久性が
低下する。On the other hand, in the carrier Nos. 2, 6, 10, and 11 in which the copolymer main composition and the composition ratio are out of the preferable ranges, the durability is reduced.
なお、キャリヤNo.1とキャリヤNo.2、11を用いた調製
直後の現像剤につき、帯電量の立ち上り特性をブローオ
フ帯電量測定器にて測定した。The developer immediately after preparation using Carrier No. 1 and Carriers No. 2 and No. 11 was measured for the rise characteristic of the charge amount using a blow-off charge amount measuring device.
結果を第６図に示す。 The results are shown in FIG.
第６図に示される結果から、好ましい組成範囲となる
と、より一層帯電量の迅速な立ち上り特性と、安定な特
性を示すことがわかる。From the results shown in FIG. 6, it can be seen that, when the composition range is within the preferable range, the charge characteristics exhibit more rapid rise characteristics and more stable characteristics.
なお、以上の耐久性試験等を20℃、60％RHにて実施し
たが、これらは、30℃、80％RHの高温高湿下および10
℃、20％RHの低温低湿下でも同様に実現した。The above durability tests were carried out at 20 ° C. and 60% RH.
It was also realized under low temperature and low humidity of 20 ℃ and 20% RH.
＜効果＞ 本発明によって、得られるキャリヤ粒子は、帯電量、
電気抵抗、流動度等の点で良好な特性を示す。<Effect> The carrier particles obtained according to the present invention have a charge amount,
It shows good characteristics in terms of electrical resistance, fluidity and the like.
しかも、これらの特性を満足した上で、帯電量分布が
シャープとなり、しかも膜強度が向上する。この結果、
カブリはきわめて少なくなる。In addition, while satisfying these characteristics, the charge amount distribution becomes sharp and the film strength is improved. As a result,
Fog is extremely low.
さらに、所定のスチレン−アクリル共重合体組成を用
いると、臨界的に下記の効果が実現する。Further, when a predetermined styrene-acrylic copolymer composition is used, the following effects are critically realized.
１）帯電の立ち上がりがきわめて高く、帯電量の経時変
化が少ない。1) The rise of charging is extremely high, and the change in the amount of charging with time is small.
２）きわめて耐久性が高く、くりかえし多数回の複写に
よっても、帯電量や帯電特性や画像濃度やカブリの経時
変化がきわめて少ない。2) Extremely high durability, and the amount of charge, the charge characteristics, the image density, and the fog change over time are extremely small even after repeated copying many times.
３）また、被覆の摩耗や剥離が少なく、トナースペント
が少なく、上記２）と相補して、トナー飛散も減少し、
キャリヤの耐久性がきわめて高いものとなる。3) In addition, the abrasion and peeling of the coating are small, and the amount of toner spent is small. Complementary to the above 2), toner scattering is reduced,
The durability of the carrier is extremely high.
第１図は、本発明によるキャリヤ粒子の帯電量分布を示
すグラフである。 第２図は、比較用のキャリヤ粒子の帯電量分布を示すグ
ラフである。 第３図は、熱処理温度と帯電量との関係を示すグラフで
ある。 第４図は、熱処理温度と抵抗値との関係を示すグラフで
ある。 第５図は、熱処理温度と膜剥離量との関係を示すグラフ
である。 第６図は、現像剤の帯電量と撹拌時間との関係を示すグ
ラフである。FIG. 1 is a graph showing a charge amount distribution of carrier particles according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing a charge amount distribution of carrier particles for comparison. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the charge amount. FIG. 4 is a graph showing a relationship between a heat treatment temperature and a resistance value. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the amount of film peeling. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the charge amount of the developer and the stirring time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 9/113 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03G 9/113
Claims (6)
またはアクリル酸のアルキルエステルとスチレンとの共
重合体を主成分とし、前記アルキルエステルを構成する
アルキル基の炭素原子数が１〜５であり、前記共重合体
中のスチレン含有量が５〜45重量％である樹脂被覆を形
成し、 次いで、120〜280℃の温度で熱処理することを特徴とす
る電子写真現像用磁性キャリア粒子の製造方法。1. The method according to claim 1, wherein methacrylic acid and / or
Or a copolymer of an acrylic acid alkyl ester and styrene as a main component, wherein the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 5 carbon atoms, and the styrene content in the copolymer is 5 to 45. A method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development, comprising: forming a resin coating having a weight percentage of 100%;
化重合して得られたものである請求項１に記載の電子写
真現像用磁性キャリア粒子の製造方法。2. The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the copolymer is obtained by emulsion polymerization using a polymerizable emulsifier.
導体、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン
酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびス
チレン誘導体のうちの１種または２種以上である請求項
２に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子の製造方
法。3. The polymerizable emulsifier is one or more of allyl alcohol derivatives, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene derivatives and styrene derivatives. 3. The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to item 1.
チレン性モノマーを含有する請求項１ないし３いずれか
に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子の製造方法。
4. The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein said copolymer further contains 20% by weight or less of an ethylenic monomer.
る請求項２ないし４のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリア粒子の製造方法。5. The method according to claim 2, wherein the polymerizable emulsifier is contained in an amount of 1 to 15% by weight.
ないし５のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリ
ア粒子の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the thickness of the coating is 0.1 to 5 μm.
6. The method for producing magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the above items 5 to 5.
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|---|---|---|---|
| EP19900123688 EP0432688B1 (en) | 1989-12-11 | 1990-12-10 | Magnetic carrier for use in electrophotographic development |
| DE1990630158 DE69030158T2 (en) | 1989-12-11 | 1990-12-10 | Magnetic carrier particles for electrophotographic development |
| US07/908,543 US5354638A (en) | 1989-12-11 | 1992-06-30 | Magnetic carrier for use in electrophotographic development |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP918790 | 1990-01-18 |
Publications (2)
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|---|---|
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| JP2984052B2 true JP2984052B2 (en) | 1999-11-29 |
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