JP2991466B2 - 爆砕法を併用するリグノセルロース―フェノール化合物複合物の製造方法 - Google Patents
爆砕法を併用するリグノセルロース―フェノール化合物複合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、爆砕法を併用するリグノセルロース−フェ
ノール化合物複合物の製造方法に関するものである。
ノール化合物複合物の製造方法に関するものである。
更に詳しく述べるならば、リグノセルロース材料と少
なくとも一種のフェノール化合物を主成分として含む溶
剤とを、加熱下に溶解反応させるに際し、リグノセルロ
ース材料に予じめ特殊前処理を施し、それによってより
短時間内にリグノセルロース−フェノール化合物複合物
を製造する方法に関するものである。
なくとも一種のフェノール化合物を主成分として含む溶
剤とを、加熱下に溶解反応させるに際し、リグノセルロ
ース材料に予じめ特殊前処理を施し、それによってより
短時間内にリグノセルロース−フェノール化合物複合物
を製造する方法に関するものである。
森林から生産される諸資源は、再生可能なものであっ
て、その有効な循環利用が現在強く望まれている。例え
ば、パルプ工業や木材工業のような木材を原料とする工
業においては、それから発生する木質系廃棄物の有効な
利用方法の確立が急がれており、また、稲わらやもみが
らのようなリグノセルロース物質を含有する農業廃棄物
の有効利用方法についても、早急の開発が待ち望まれて
いる。
て、その有効な循環利用が現在強く望まれている。例え
ば、パルプ工業や木材工業のような木材を原料とする工
業においては、それから発生する木質系廃棄物の有効な
利用方法の確立が急がれており、また、稲わらやもみが
らのようなリグノセルロース物質を含有する農業廃棄物
の有効利用方法についても、早急の開発が待ち望まれて
いる。
木材などを包含するリグノセルロース材料の有効利用
法としては、例えば、特開昭57−2360号、および特公昭
63−1992号などにリグノセルロース分子中の水酸基の一
部分に、少なくとも１種の置換基を導入して得られる化
学修飾リグノセルロース材料を有機溶媒に溶解し、この
溶液を種々の樹脂材料用原料として利用する方法が開示
されている。
法としては、例えば、特開昭57−2360号、および特公昭
63−1992号などにリグノセルロース分子中の水酸基の一
部分に、少なくとも１種の置換基を導入して得られる化
学修飾リグノセルロース材料を有機溶媒に溶解し、この
溶液を種々の樹脂材料用原料として利用する方法が開示
されている。
また、特開昭60−206883号および60−104513号公報に
は、リグノセルロース材料をフェノール化合物−ホルム
アルデヒド樹脂系接着剤として利用する方法、およびこ
れを繊維化する方法が開示されている。
は、リグノセルロース材料をフェノール化合物−ホルム
アルデヒド樹脂系接着剤として利用する方法、およびこ
れを繊維化する方法が開示されている。
更に、特開昭61−215676号、および61−215675号公報
には、リグノセルロース材料を多価アルコール、又はビ
スフェノール化合物からなる溶剤に溶解し、この溶液と
ポリウレタン系、エポキシ系、或はその他の樹脂材料と
ともに用いて成形物、発泡体、或は接着剤を製造する方
法などが開示されている。
には、リグノセルロース材料を多価アルコール、又はビ
スフェノール化合物からなる溶剤に溶解し、この溶液と
ポリウレタン系、エポキシ系、或はその他の樹脂材料と
ともに用いて成形物、発泡体、或は接着剤を製造する方
法などが開示されている。
更に、特開昭61−261358号公報には、前処理なしの木
材を、触媒を用いることなしでフェノール化合物、又は
ビスフェノール化合物からなる溶剤に直接溶解する方法
が開示されており、特開昭62−79230号公報には、前処
理なしの木材を、アルコール化合物、多価アルコール化
合物、オキシエーテル化合物、環状エーテル化合物、ま
たはケトン化合物からなる溶剤に触媒を用いることなく
直接溶解する方法が開示されている。
材を、触媒を用いることなしでフェノール化合物、又は
ビスフェノール化合物からなる溶剤に直接溶解する方法
が開示されており、特開昭62−79230号公報には、前処
理なしの木材を、アルコール化合物、多価アルコール化
合物、オキシエーテル化合物、環状エーテル化合物、ま
たはケトン化合物からなる溶剤に触媒を用いることなく
直接溶解する方法が開示されている。
また、特公昭61−2697号には、木粉を鉱酸の存在下
で、フェノール中に溶解反応する技術が開示されてお
り、特開平１−217070号にも同様の技術が開示されてい
る。
で、フェノール中に溶解反応する技術が開示されてお
り、特開平１−217070号にも同様の技術が開示されてい
る。
リグノセルロース材料をフェノール化合物に溶解する
従来の技術において、その溶解反応促進の機構に関して
未だ十分に明らかになっていない。しかし、この溶解促
進技術の開発は、リグノセルロース材料−フェノール化
合物複合物の産業的利用を現実化するためには、必須か
つ、極めて重要な課題である。
従来の技術において、その溶解反応促進の機構に関して
未だ十分に明らかになっていない。しかし、この溶解促
進技術の開発は、リグノセルロース材料−フェノール化
合物複合物の産業的利用を現実化するためには、必須か
つ、極めて重要な課題である。
本発明は、短時間に、リグノセルロース材料をフェノ
ール化合物に溶解することが可能な、新規なリグノセル
ロース−フェノール化合物複合物の製造方法を提供しよ
うとするものである。
ール化合物に溶解することが可能な、新規なリグノセル
ロース−フェノール化合物複合物の製造方法を提供しよ
うとするものである。
本発明の爆砕法を併用するリグノセルロース−フェノ
ール化合物複合物の製造方法は、リグノセルロース材料
と少なくとも一種のフェノール化合物を主成分として含
む溶剤とを、加熱下に溶解反応させるに際し、その前処
理として、前記リグノセルロース材料に、前記フェノー
ル化合物の存在下に、爆砕処理を施すことを特徴とする
ものである。
ール化合物複合物の製造方法は、リグノセルロース材料
と少なくとも一種のフェノール化合物を主成分として含
む溶剤とを、加熱下に溶解反応させるに際し、その前処
理として、前記リグノセルロース材料に、前記フェノー
ル化合物の存在下に、爆砕処理を施すことを特徴とする
ものである。
本発明方法において、リグノセルロース材料に対する
爆砕処理とは、リグノセルロース材料を、20ないし40kg
/cm2の圧力と、200〜250℃の温度を有する飽和水蒸気で
数分間処理した後、一気にこの圧力を解放することによ
ってリグノセルロース材料の内部組織を破壊し、これを
解繊または微粉砕する処理を云う。爆砕法は、1920年代
にMassonがハードボード用木材に対して開発したMasoni
teプロセスを原型とするものである。
爆砕処理とは、リグノセルロース材料を、20ないし40kg
/cm2の圧力と、200〜250℃の温度を有する飽和水蒸気で
数分間処理した後、一気にこの圧力を解放することによ
ってリグノセルロース材料の内部組織を破壊し、これを
解繊または微粉砕する処理を云う。爆砕法は、1920年代
にMassonがハードボード用木材に対して開発したMasoni
teプロセスを原型とするものである。
爆砕処理において、高温高圧の水蒸気処理により、リ
グノセルロース材料の一部は分解を受け、溶媒可溶とな
る。従って爆砕処理は、リグノセルロース材料に対して
溶媒可溶化促進の作用を有している。
グノセルロース材料の一部は分解を受け、溶媒可溶とな
る。従って爆砕処理は、リグノセルロース材料に対して
溶媒可溶化促進の作用を有している。
これは、爆砕処理において、高温高圧の飽和水蒸気に
よる蒸煮処理により、リグノセルロース材料、例えば木
材を、化学的に、および物理的に、分解させるからであ
る。特に、蒸煮中に、リグノセルロース材料中のヘミセ
ルロースが溶出し、かつ加水分解を受け、またこのとき
に生成する酸によるオートヒドリシスや、ホモリチック
な分解によって、さらにヘミセルロースやリグニンが低
分子化し、その溶媒可溶性が向上する。
よる蒸煮処理により、リグノセルロース材料、例えば木
材を、化学的に、および物理的に、分解させるからであ
る。特に、蒸煮中に、リグノセルロース材料中のヘミセ
ルロースが溶出し、かつ加水分解を受け、またこのとき
に生成する酸によるオートヒドリシスや、ホモリチック
な分解によって、さらにヘミセルロースやリグニンが低
分子化し、その溶媒可溶性が向上する。
本発明方法において、フェノール化合物の存在下で、
リグノセルロース材料に爆砕前処理を施すことにより、
フェノール化合物はリグノセルロース材料成分と反応し
て、更に溶解しやすい状態となることが見出された。
リグノセルロース材料に爆砕前処理を施すことにより、
フェノール化合物はリグノセルロース材料成分と反応し
て、更に溶解しやすい状態となることが見出された。
本発明方法において、爆砕前処理における飽和水蒸気
処理は、200℃〜250℃（圧力20〜40kg/cm2）において0.
1〜30分間施すことが好ましく、その後その圧力を一気
に解放する。
処理は、200℃〜250℃（圧力20〜40kg/cm2）において0.
1〜30分間施すことが好ましく、その後その圧力を一気
に解放する。
本発明方法における爆砕処理を行うための装置として
は、Iotech社やStake technology社などの連続爆砕装置
を用いてもよいし、或はバッチ式爆砕装置を用いてもよ
い。
は、Iotech社やStake technology社などの連続爆砕装置
を用いてもよいし、或はバッチ式爆砕装置を用いてもよ
い。
本発明方法に用いられるリグノセルロース材料は、木
材片、木粉、木材繊維、木材チップ、単板くず、合板く
ず、古紙、パルプ、稲わら、モミガラ、コーリャン、バ
ガス、竹、麦わらなどを包含する植物繊維材料から選択
することができる。
材片、木粉、木材繊維、木材チップ、単板くず、合板く
ず、古紙、パルプ、稲わら、モミガラ、コーリャン、バ
ガス、竹、麦わらなどを包含する植物繊維材料から選択
することができる。
本発明において、リグノセルロース材料と溶解複合物
を形成するフェノール化合物は、下記の化合物群から選
ぶことができる。
を形成するフェノール化合物は、下記の化合物群から選
ぶことができる。
（１）一価フェノール化合物：例えば、フェノール、ｏ
−、ｍ−、およびｐ−クレゾール、3,5−、2,3−、およ
び2,6−キシレノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−プロピ
ルフェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ブチルフェノー
ル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−sec−ブチルフェノール、
ｏ−、ｍ−、およびｐ−tert−ブチルフェノール、ヘキ
シルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノ
ール、およびナフトールなど （２）二価フェノール化合物：例えばカテコール、レゾ
ルシノール、キノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＢおよびビスフェノールＦなど （３）三価フェノール化合物：例えばピロガロール、ク
ロログリシン、トリヒドロベンゼン、および浸食子酸。
−、ｍ−、およびｐ−クレゾール、3,5−、2,3−、およ
び2,6−キシレノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−プロピ
ルフェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ブチルフェノー
ル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−sec−ブチルフェノール、
ｏ−、ｍ−、およびｐ−tert−ブチルフェノール、ヘキ
シルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノ
ール、およびナフトールなど （２）二価フェノール化合物：例えばカテコール、レゾ
ルシノール、キノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＢおよびビスフェノールＦなど （３）三価フェノール化合物：例えばピロガロール、ク
ロログリシン、トリヒドロベンゼン、および浸食子酸。
本発明は、リグノセルロース材料をフェノール化合物
に溶解反応させるに際し、これに前記フェノール化合物
の存在下に、爆砕前処理を施すことにより溶解触媒なし
でもその可溶化が推進されることがその特徴である。し
かしながら、触媒を使用することにより、更に溶解を促
進することも可能である。その場合は、溶解触媒として
は、下記の化合物群から選ばれた少なくとも一員からな
るものを用いることが好ましい。
に溶解反応させるに際し、これに前記フェノール化合物
の存在下に、爆砕前処理を施すことにより溶解触媒なし
でもその可溶化が推進されることがその特徴である。し
かしながら、触媒を使用することにより、更に溶解を促
進することも可能である。その場合は、溶解触媒として
は、下記の化合物群から選ばれた少なくとも一員からな
るものを用いることが好ましい。
（１）無機（鉱）酸：例えば塩酸、硫酸、リン酸および
臭化水素など （２）有機酸 （イ）カルボン酸：ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、
および安息香酸など （ロ）有機スルホン酸：例えばフェノールスルホン酸
およびｐ−トルエンスルホン酸など （ハ）有機スルフィン酸：例えばフェノールスルフィ
ン酸など、 （ニ）その他：例えば尿酸など （３）ルイス酸：例えば四塩化チタン、塩化アルミニウ
ムなど、 溶解触媒は、一般に、リグノセルロース材料の重量に
対し、0.1〜20％の割合で用いられることが好ましい。
臭化水素など （２）有機酸 （イ）カルボン酸：ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、
および安息香酸など （ロ）有機スルホン酸：例えばフェノールスルホン酸
およびｐ−トルエンスルホン酸など （ハ）有機スルフィン酸：例えばフェノールスルフィ
ン酸など、 （ニ）その他：例えば尿酸など （３）ルイス酸：例えば四塩化チタン、塩化アルミニウ
ムなど、 溶解触媒は、一般に、リグノセルロース材料の重量に
対し、0.1〜20％の割合で用いられることが好ましい。
本発明方法において、フェノール化合物と前記リグノ
セルロース材料の爆砕処理生成物との混合物は加熱溶解
処理に供される。この加熱溶解反応の温度および圧力
は、フェノール化合物の種類などに応じて適宜設定する
ことができる。
セルロース材料の爆砕処理生成物との混合物は加熱溶解
処理に供される。この加熱溶解反応の温度および圧力
は、フェノール化合物の種類などに応じて適宜設定する
ことができる。
一般に常圧溶解の場合、溶解温度は、100〜200℃であ
ることが好ましく、加圧溶解の場合、10〜40kg/cm2の加
圧下で、溶解温度は200〜300℃であることが好ましい。
ることが好ましく、加圧溶解の場合、10〜40kg/cm2の加
圧下で、溶解温度は200〜300℃であることが好ましい。
溶解は、撹拌下に一般に、１〜10時間、好ましくは２
〜５時間行われる。
〜５時間行われる。
本発明を下記実施例により更に説明する。
比較例１〜５ 比較例１〜５の各々において２バッチ式爆砕装置
に、カバチップ250gおよびフェノール250gを仕込み、こ
の混合物に230℃、圧力28kg/cm2において2,4,8、または
16分間の蒸煮を施し、その後に圧力を解放して爆砕を行
った。得られた爆砕生成物中の遊離フェノールおよび水
の定量を行い、爆砕生成物の組成を調べたところ、第１
表の結果が得られた。
に、カバチップ250gおよびフェノール250gを仕込み、こ
の混合物に230℃、圧力28kg/cm2において2,4,8、または
16分間の蒸煮を施し、その後に圧力を解放して爆砕を行
った。得られた爆砕生成物中の遊離フェノールおよび水
の定量を行い、爆砕生成物の組成を調べたところ、第１
表の結果が得られた。
上記爆砕生成物中の木材分について、これをジオキサ
ン中に室温で溶解処理し、ガラス濾紙を用いて不溶解残
渣を濾集し、残渣率を求めたところ、第２表の結果が得
られた。第２表は、爆砕のみでは木材の溶解量は、その
約半量まであって、爆砕処理のみでは、木材の可溶化が
不十分であることがわかった。
ン中に室温で溶解処理し、ガラス濾紙を用いて不溶解残
渣を濾集し、残渣率を求めたところ、第２表の結果が得
られた。第２表は、爆砕のみでは木材の溶解量は、その
約半量まであって、爆砕処理のみでは、木材の可溶化が
不十分であることがわかった。
比較例６〜９ 比較例１〜５と同様の操作を行った。但し、フェノー
ルの仕込み量を２倍の500gに増量した。得られた爆砕生
成物の組成を調べたところ、第３表の結果が得られた。
ルの仕込み量を２倍の500gに増量した。得られた爆砕生
成物の組成を調べたところ、第３表の結果が得られた。
これら爆砕組成物の各々の木材分について室温におけ
るジオキサンへの溶解性を検討した。すなわちその不溶
解残渣率を求めたところ、第４表の結果が得られた。爆
砕時に多量のフェノールを加えても、爆砕のみによる木
材の溶解量は、50％未満であった。
るジオキサンへの溶解性を検討した。すなわちその不溶
解残渣率を求めたところ、第４表の結果が得られた。爆
砕時に多量のフェノールを加えても、爆砕のみによる木
材の溶解量は、50％未満であった。
実施例１〜３および比較例10 実施例１〜３および比較例10の各々において、比較例
１〜５と同じ条件で、フェノールの存在下にカバチップ
を0.5分間蒸煮したのちこれを爆砕した。爆砕後のおか
ら状の試料を木材分量が10gとなる様30ml容ステンレス
製耐圧容器に仕込み、密栓ののち、これを爆砕温度と同
じ230℃で0,30,60又は90分間静置し、加熱溶解反応を行
わせた。この反応生成物を常温でジオキサンに溶解し、
ガラス濾紙を用いて不溶解残渣を濾集し、残渣率を求め
た。得られた値を第５表に示す。
１〜５と同じ条件で、フェノールの存在下にカバチップ
を0.5分間蒸煮したのちこれを爆砕した。爆砕後のおか
ら状の試料を木材分量が10gとなる様30ml容ステンレス
製耐圧容器に仕込み、密栓ののち、これを爆砕温度と同
じ230℃で0,30,60又は90分間静置し、加熱溶解反応を行
わせた。この反応生成物を常温でジオキサンに溶解し、
ガラス濾紙を用いて不溶解残渣を濾集し、残渣率を求め
た。得られた値を第５表に示す。
第５表から明らかなように爆砕前処理の後、爆砕生成
物に230℃において加熱溶解反応処理を、施すことによ
り、その溶解量を著しく向上させることができる。ま
た、フェノール存在下での爆砕のみで溶解物を得ようと
すると、爆砕前に90分を越える長時間の蒸煮時間を要す
ることもわかった。
物に230℃において加熱溶解反応処理を、施すことによ
り、その溶解量を著しく向上させることができる。ま
た、フェノール存在下での爆砕のみで溶解物を得ようと
すると、爆砕前に90分を越える長時間の蒸煮時間を要す
ることもわかった。
実施例４〜８ 実施例４〜８の各々において、230℃における蒸煮処
理を第６表記載の時間だけ施した後にこれを爆砕し、爆
砕後の試料を耐圧管中で加熱溶解処理し、このときの加
熱溶解処理時間を30分間と固定し、その処理温度を第６
表記載のように230℃から、240又は250℃へと上昇させ
た。その他の処理条件はすべて比較例１〜５と同一であ
った。結果を第６表に示す。第６表には、実施例１の結
果を併記した。
理を第６表記載の時間だけ施した後にこれを爆砕し、爆
砕後の試料を耐圧管中で加熱溶解処理し、このときの加
熱溶解処理時間を30分間と固定し、その処理温度を第６
表記載のように230℃から、240又は250℃へと上昇させ
た。その他の処理条件はすべて比較例１〜５と同一であ
った。結果を第６表に示す。第６表には、実施例１の結
果を併記した。
第６表の結果より、加熱溶解処理温度240℃以下の場
合に比較し、250℃での反応生成物は、はるかに溶解量
が増大したものであることが知られる。通常の爆砕の効
果としてセルロースのみが高分子量で存在していること
が知られているが、そのセルロースの低分子化、液化・
可溶性に対し250℃という高温度における加熱溶解処理
が極めて有効力である。
合に比較し、250℃での反応生成物は、はるかに溶解量
が増大したものであることが知られる。通常の爆砕の効
果としてセルロースのみが高分子量で存在していること
が知られているが、そのセルロースの低分子化、液化・
可溶性に対し250℃という高温度における加熱溶解処理
が極めて有効力である。
実施例９〜14 実施例９〜14の各々において、２バッチ式爆砕装置
にカバチップ250gおよびフェノール250gを仕込み、この
混合物を230℃で４分間蒸煮ののち、爆砕を行った。
にカバチップ250gおよびフェノール250gを仕込み、この
混合物を230℃で４分間蒸煮ののち、爆砕を行った。
爆砕処理した生成物に対し、木材分：フェノール：水
＝1:1:2となる様に混合物組成を調節したのち、木材分1
0gを含む混合物を30ml容ステンレス製耐圧容器に仕込
み、この混合物に密栓下に、250℃で15,30,45,60,75又
は90分間の静置加熱溶解反応処理を施した。得られた反
応生成物をジオキサンに溶解し、ガラス濾紙を用いて不
溶解残渣を濾集し、残渣率を求めた。得られた値を共に
第７表に示す。第７表には、静置可溶化反応時間ゼロの
比較例３の結果を併記した。
＝1:1:2となる様に混合物組成を調節したのち、木材分1
0gを含む混合物を30ml容ステンレス製耐圧容器に仕込
み、この混合物に密栓下に、250℃で15,30,45,60,75又
は90分間の静置加熱溶解反応処理を施した。得られた反
応生成物をジオキサンに溶解し、ガラス濾紙を用いて不
溶解残渣を濾集し、残渣率を求めた。得られた値を共に
第７表に示す。第７表には、静置可溶化反応時間ゼロの
比較例３の結果を併記した。
第７表から明らかなように、残渣率は短時間の加熱溶
解処理により急速に低下し、特に45分以上の処理によ
り、残渣率は１〜２％に達し、溶解反応がほぼ完了して
いることが知られる。従来の加熱溶解処理（250℃、無
触媒での加熱溶解）では、約６％の残渣率を達成するた
めに90分の加熱溶解反応時間が必要とされていたが、爆
砕前処理を施すことにより、短時間の加熱溶解処理によ
って、約30分で、約６％の残渣率を達成することが可能
になった。
解処理により急速に低下し、特に45分以上の処理によ
り、残渣率は１〜２％に達し、溶解反応がほぼ完了して
いることが知られる。従来の加熱溶解処理（250℃、無
触媒での加熱溶解）では、約６％の残渣率を達成するた
めに90分の加熱溶解反応時間が必要とされていたが、爆
砕前処理を施すことにより、短時間の加熱溶解処理によ
って、約30分で、約６％の残渣率を達成することが可能
になった。
比較例11 カバチップより調製した本粉10gを等重量のフェノー
ルと混合し実施例２と同装置、同温度条件下で、同一残
渣率に達するのに要する加熱溶解反応時間を求めたとこ
ろ120分以上の長時間を要した。この時間（120分）は、
前記実施例10の所要加熱溶解処理時間（30分）の４倍で
ある。
ルと混合し実施例２と同装置、同温度条件下で、同一残
渣率に達するのに要する加熱溶解反応時間を求めたとこ
ろ120分以上の長時間を要した。この時間（120分）は、
前記実施例10の所要加熱溶解処理時間（30分）の４倍で
ある。
本発明方法は、リグノセルロース−フェノール化合物
複合物を製造するに当り、爆砕前処理を併用することに
よって、リグノセルロース材料の可溶性を増進し、短時
間内に上記複合物の生成を可能にしたものであって、リ
グノセルロース−フェノール化合物複合物の産業上の利
用を現実化するために有用なものである。
複合物を製造するに当り、爆砕前処理を併用することに
よって、リグノセルロース材料の可溶性を増進し、短時
間内に上記複合物の生成を可能にしたものであって、リ
グノセルロース−フェノール化合物複合物の産業上の利
用を現実化するために有用なものである。
フロントページの続き (72)発明者 白石 信夫 京都府京都市左京区北白川追分町 京都 大学農学部林産工学教室内 (56)参考文献 特開 平１−217070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−84101（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08H 5/00 - 5/04 C08B 1/00
Claims (1)
- 【請求項１】リグノセルロース材料と、少なくとも一種
のフェノール化合物を主成分として含む溶剤とを、加熱
下に溶解反応させるに際し、その前処理として、前記リ
グノセルロース材料に、前記フェノール化合物の存在下
に、爆砕処理を施すことを特徴とする、爆砕法を併用す
るリグノセルロース−フェノール化合物複合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2246068A JP2991466B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 爆砕法を併用するリグノセルロース―フェノール化合物複合物の製造方法 |
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| JP2246068A JP2991466B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 爆砕法を併用するリグノセルロース―フェノール化合物複合物の製造方法 |
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- 1990-09-18 JP JP2246068A patent/JP2991466B2/ja not_active Expired - Fee Related
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