JP2991770B2 - 高温での貯蔵に於いても保持される粘着性を示すビチューメン／ポリマー組成物及び本組成物の製造方法 - Google Patents
高温での貯蔵に於いても保持される粘着性を示すビチューメン／ポリマー組成物及び本組成物の製造方法Info
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- JP2991770B2 JP2991770B2 JP2509999A JP50999990A JP2991770B2 JP 2991770 B2 JP2991770 B2 JP 2991770B2 JP 2509999 A JP2509999 A JP 2509999A JP 50999990 A JP50999990 A JP 50999990A JP 2991770 B2 JP2991770 B2 JP 2991770B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高温での貯蔵に於いても粘着性を保持する
ビチューメン／ポリマー組成物に関する。また本発明
は、その組成物の製造方法並びに、コーティング（特に
道路表面仕上げ、アスファルトミックスまたはシールコ
ーティング）の製造への本組成物の応用にも関する。
ビチューメン／ポリマー組成物に関する。また本発明
は、その組成物の製造方法並びに、コーティング（特に
道路表面仕上げ、アスファルトミックスまたはシールコ
ーティング）の製造への本組成物の応用にも関する。
ポリマーの添加によってビチューメンを改質すると、
得られたビチューメン／ポリマー組成物の粘度の増加に
役立つが、まさにその事実によって、使用温度に適応し
ない場合には、無機及び有機物表面上での、前記組成物
またはビチューメン／ポリマーバインダーの潤れ（接
着）性を減少させる。界面特性をこのように改質する
と、水の効果によりビチューメン／ポリマーバインダー
の粘着性が減少してしまう。この欠点を補う為に、アミ
ノ化合物がその使用前にビチューメン／ポリマー組成物
に一般に添加される。しかしながら、これらのアミノ化
合物の効果は数時間後には急激に減少し、150℃〜160℃
で３または４日貯蔵後には完全に消失してしまう。
得られたビチューメン／ポリマー組成物の粘度の増加に
役立つが、まさにその事実によって、使用温度に適応し
ない場合には、無機及び有機物表面上での、前記組成物
またはビチューメン／ポリマーバインダーの潤れ（接
着）性を減少させる。界面特性をこのように改質する
と、水の効果によりビチューメン／ポリマーバインダー
の粘着性が減少してしまう。この欠点を補う為に、アミ
ノ化合物がその使用前にビチューメン／ポリマー組成物
に一般に添加される。しかしながら、これらのアミノ化
合物の効果は数時間後には急激に減少し、150℃〜160℃
で３または４日貯蔵後には完全に消失してしまう。
この欠点を克服するために、本発明は、ビチューメン
／ポリマー組成物中で不可逆的に結合し、種々の貯蔵条
件を受けても、この組成物が通常使用される150℃〜160
℃の範囲の温度で、永続的な粘着特性を示すビチューメ
ン／ポリマー組成物となる、アミノ化合物などの窒素化
合物によって改質されたビチューメン／ポリマー組成物
を提供する。
／ポリマー組成物中で不可逆的に結合し、種々の貯蔵条
件を受けても、この組成物が通常使用される150℃〜160
℃の範囲の温度で、永続的な粘着特性を示すビチューメ
ン／ポリマー組成物となる、アミノ化合物などの窒素化
合物によって改質されたビチューメン／ポリマー組成物
を提供する。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物は、ビチ
ューメンと、ビチューメンの重量基準で計算して、ポリ
マー0.5〜15％と、アミン、アミド、アミドアミン、酸
化アミン、イミダゾリン、アミン塩及びイミダゾリン塩
から選択され、分子量が90以上の１種以上の窒素化合物
からなる粘着性保有組成物0.05％〜10％とからなるタイ
プの組成物であり、ビチューメン／ポリマー組成物の粘
着性保有（adhesiphoric）成分を構成する窒素化合物が
前記組成物中に存在するポリマー上にグラフトされるこ
とを特徴する。
ューメンと、ビチューメンの重量基準で計算して、ポリ
マー0.5〜15％と、アミン、アミド、アミドアミン、酸
化アミン、イミダゾリン、アミン塩及びイミダゾリン塩
から選択され、分子量が90以上の１種以上の窒素化合物
からなる粘着性保有組成物0.05％〜10％とからなるタイ
プの組成物であり、ビチューメン／ポリマー組成物の粘
着性保有（adhesiphoric）成分を構成する窒素化合物が
前記組成物中に存在するポリマー上にグラフトされるこ
とを特徴する。
好適には、ビチューメン／ポリマー組成物の粘着性保
有成分を構成する化合物群から選択される窒素化合物、
即ち組成物に粘着性の特徴を与える成分は、一般式 Ｒ−Ｚ−R1 ［式中、ＲはC3〜C30の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、 Ｚは、 及び （式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、
ｍは０または１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、
且つｐは０または１に等しく、各R1、R2及びR3は、同一
または異なっていても良く、水素原子;R、C1〜C18、好
ましくはC1〜C12のアルキル、ヒドロキシアルキル若し
くはアミノアルキル基から選択される基；または−（Cq
H2qO）ｒ−Ｈ｛ｑは２または３に等しい整数であり、ｒ
は２〜10の整数である｝基である）から選択される二価
の基を表す］の誘導体及びその塩である。
有成分を構成する化合物群から選択される窒素化合物、
即ち組成物に粘着性の特徴を与える成分は、一般式 Ｒ−Ｚ−R1 ［式中、ＲはC3〜C30の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、 Ｚは、 及び （式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、
ｍは０または１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、
且つｐは０または１に等しく、各R1、R2及びR3は、同一
または異なっていても良く、水素原子;R、C1〜C18、好
ましくはC1〜C12のアルキル、ヒドロキシアルキル若し
くはアミノアルキル基から選択される基；または−（Cq
H2qO）ｒ−Ｈ｛ｑは２または３に等しい整数であり、ｒ
は２〜10の整数である｝基である）から選択される二価
の基を表す］の誘導体及びその塩である。
特に、先に定義した化合物Ｒ−Ｚ−R1のＲ基は、１種
以上の不飽和を含む。特にＲ基は、アルケニル、アルカ
ジエニル、アルカトリエニル、アルカテトラエニルまた
はアルカペンタエニル基であり得る。Ｒ基は好ましく
は、炭素原子８個〜20個を含むＲ基より選択される。本
発明に従って使用される窒素化合物に好適なＲ基の例と
しては、９−デセニル、2,4−デカジエニル、2,4,6−デ
カトリエニル、９−ドデセニル、９−ヘキサデセニル、
６−オクタデセニル、11−オクタデセニル、9,12,15−
オクタデカトリエニル、9,11,13,15−オクタデカテトラ
エニル、6,8,12,15−オクタデカテトラエニル、９−エ
イコセニル、11−エイコセニル、8,11,14,17−エイコサ
テトラエニル、5,8,11,14−エイコサテトラエニル、5,
8,11,14,17−エイコサペンタエニル、11−ドコセニル、
13−ドコセニル、7,10,13,16,17−ドコサペンタエニル
及び15−テトラコセニルなどがある。
以上の不飽和を含む。特にＲ基は、アルケニル、アルカ
ジエニル、アルカトリエニル、アルカテトラエニルまた
はアルカペンタエニル基であり得る。Ｒ基は好ましく
は、炭素原子８個〜20個を含むＲ基より選択される。本
発明に従って使用される窒素化合物に好適なＲ基の例と
しては、９−デセニル、2,4−デカジエニル、2,4,6−デ
カトリエニル、９−ドデセニル、９−ヘキサデセニル、
６−オクタデセニル、11−オクタデセニル、9,12,15−
オクタデカトリエニル、9,11,13,15−オクタデカテトラ
エニル、6,8,12,15−オクタデカテトラエニル、９−エ
イコセニル、11−エイコセニル、8,11,14,17−エイコサ
テトラエニル、5,8,11,14−エイコサテトラエニル、5,
8,11,14,17−エイコサペンタエニル、11−ドコセニル、
13−ドコセニル、7,10,13,16,17−ドコサペンタエニル
及び15−テトラコセニルなどがある。
本発明にて、非常に好適な粘着性を保有する窒素化合
物は、 式 （式中、R4は＞Ｃ＝Ｃ＜型の１個以上の不飽和を含むC8
〜C20の一価の脂肪族炭化水素基であり、R5及びR6の各
々は同一または異なっていてもよく、水素原子またはC1
〜C8のアルキル、アミノアルキル若しくはヒドロキシア
ルキル基であり、ｐは０または１に等しく、ｍは０また
は１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｓは２〜４
の整数である）の化合物である。
物は、 式 （式中、R4は＞Ｃ＝Ｃ＜型の１個以上の不飽和を含むC8
〜C20の一価の脂肪族炭化水素基であり、R5及びR6の各
々は同一または異なっていてもよく、水素原子またはC1
〜C8のアルキル、アミノアルキル若しくはヒドロキシア
ルキル基であり、ｐは０または１に等しく、ｍは０また
は１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｓは２〜４
の整数である）の化合物である。
このような化合物の例としては、特に制限はないが、
９−デセニルアミン、９−ドデセニルアミン、９−ヘキ
サデセニルアミン、６−オクタデセニルアミン、オレイ
ルアミン即ち９−オクタデセニルアミン、2,4,6−デカ
トリエニルアミン、9,12,15−オクタデカトリエニルア
ミン、獣脂プロピレンジアミン塩酸塩、獣脂プロピレン
トリアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオレイルアミド、N,N
−ジエチルオレイルアミド、２−オレイル−１−（２−
ヒドロキシエチル）イミダゾリン、獣脂アミン、コプラ
アミン及び獣脂プロピレントリアミンが挙げられる。
９−デセニルアミン、９−ドデセニルアミン、９−ヘキ
サデセニルアミン、６−オクタデセニルアミン、オレイ
ルアミン即ち９−オクタデセニルアミン、2,4,6−デカ
トリエニルアミン、9,12,15−オクタデカトリエニルア
ミン、獣脂プロピレンジアミン塩酸塩、獣脂プロピレン
トリアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオレイルアミド、N,N
−ジエチルオレイルアミド、２−オレイル−１−（２−
ヒドロキシエチル）イミダゾリン、獣脂アミン、コプラ
アミン及び獣脂プロピレントリアミンが挙げられる。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の主要部
分を形成するビチューメンは、NFT規格66004に従って定
義された５〜500、好ましくは20〜400の透過度を示す種
々のビチューメンより選択される。特に、このようなビ
チューメンは、上述範囲内に含まれる透過度を有する直
接蒸留物、減圧蒸留物のビチューメンまたは、茶若しく
は薄茶色のビチューメンである。
分を形成するビチューメンは、NFT規格66004に従って定
義された５〜500、好ましくは20〜400の透過度を示す種
々のビチューメンより選択される。特に、このようなビ
チューメンは、上述範囲内に含まれる透過度を有する直
接蒸留物、減圧蒸留物のビチューメンまたは、茶若しく
は薄茶色のビチューメンである。
ビチューメン／ポリマー組成物中に存在し得るポリマ
ーは、ビチューメン／ポリマー組成物中に於いてビチュ
ーメンと一般的に組み合わされる種々のポリマーより選
択され得る。前記ポリマーは、例えば、エラストマー類
（ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリブテン、ポリイソ
ブテン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
ノルボルネン、エチレン／プロペンコポリマー、エチレ
ン／プロペン／ジエン（EPDM）ターポリマーまたは、フ
ッ素化ポリマー類（ポリテトラフルオロエチレン）、シ
リコーンポリマー類（ポリシロキサン類）、オレフィン
及びビニルモノマーのコポリマー類（エチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー、エチレン／アクリルエステルコポリマ
ー、エチレン／塩化ビニルコポリマー）またはポリビニ
ルアルコール、ポリアミド、ポリエステル若しくはポリ
ウレタン型のコポリマー類がある。
ーは、ビチューメン／ポリマー組成物中に於いてビチュ
ーメンと一般的に組み合わされる種々のポリマーより選
択され得る。前記ポリマーは、例えば、エラストマー類
（ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリブテン、ポリイソ
ブテン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
ノルボルネン、エチレン／プロペンコポリマー、エチレ
ン／プロペン／ジエン（EPDM）ターポリマーまたは、フ
ッ素化ポリマー類（ポリテトラフルオロエチレン）、シ
リコーンポリマー類（ポリシロキサン類）、オレフィン
及びビニルモノマーのコポリマー類（エチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー、エチレン／アクリルエステルコポリマ
ー、エチレン／塩化ビニルコポリマー）またはポリビニ
ルアルコール、ポリアミド、ポリエステル若しくはポリ
ウレタン型のコポリマー類がある。
ビチューメン／ポリマー組成物中に存在するポリマー
は、好適にはスチレン及び共役ジエンのランダムまたは
ブロックコポリマーから選択され得る。というのも、こ
れらのポリマーは、ビチューメンに非常に容易に溶解
し、且つ後者に対して優良な機械的及び動的特性、特に
非常に優秀な粘弾性特性を付与するからである。特に、
スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、スチレンとブ
タジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプ
レン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン並びにスチ
レンとカルボキシル化イソプレンとのブロックコポリマ
ーより選択される。スチレンと共役ジエンとのコポリマ
ー、特に上述したコポリマーの各々は、好適には15％〜
40％の範囲のスチレン含量である。スチレンと共役ジエ
ンとのコポリマー、特に上述のコポリマーの粘度平均分
子量は、例えば30,000〜300,000、好ましくは70,000〜2
00,000の間である。
は、好適にはスチレン及び共役ジエンのランダムまたは
ブロックコポリマーから選択され得る。というのも、こ
れらのポリマーは、ビチューメンに非常に容易に溶解
し、且つ後者に対して優良な機械的及び動的特性、特に
非常に優秀な粘弾性特性を付与するからである。特に、
スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、スチレンとブ
タジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプ
レン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン並びにスチ
レンとカルボキシル化イソプレンとのブロックコポリマ
ーより選択される。スチレンと共役ジエンとのコポリマ
ー、特に上述したコポリマーの各々は、好適には15％〜
40％の範囲のスチレン含量である。スチレンと共役ジエ
ンとのコポリマー、特に上述のコポリマーの粘度平均分
子量は、例えば30,000〜300,000、好ましくは70,000〜2
00,000の間である。
スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、好ましくは
スチレンとブタジエン、スチレンとイゾプレン、スチレ
ンとカルボキシル化ブタジエン、またはスチレンとカル
ボキシル化イソプレンのジ−またはトリブロックコポリ
マーより選択され、これらのポリマーは先に定義した範
囲内のスチレン含量及び分子量を有する。
スチレンとブタジエン、スチレンとイゾプレン、スチレ
ンとカルボキシル化ブタジエン、またはスチレンとカル
ボキシル化イソプレンのジ−またはトリブロックコポリ
マーより選択され、これらのポリマーは先に定義した範
囲内のスチレン含量及び分子量を有する。
ビチューメン／ポリマー組成物中に存在するポリマー
の好ましい割合及び粘着性保有成分の好ましい割合は、
ビチューメンの重量基準で各々0.7〜10％、0.1〜５％で
ある。
の好ましい割合及び粘着性保有成分の好ましい割合は、
ビチューメンの重量基準で各々0.7〜10％、0.1〜５％で
ある。
ビチューメン／ポリマー組成物は、ASTM規格D86−87
に従って測定した大気圧に於ける蒸留範囲が、100℃〜4
50℃、より限定的には150℃〜380℃である炭化水素油か
らなる融剤を、ビチューメンの１〜30重量％、より限定
的には３〜20重量％含有し得る。このような炭化水素油
は、例えば芳香族質の石油留分、ナフテノ−芳香族質の
石油留分、ナフテノ−パラフィン質の石油留分、パラフ
ィン質の石油留分、コールオイル、そうでなければ植物
由来の油である。この炭化水素油はビチューメン中に配
合される際蒸発が制限されるほど、充分に『重質』であ
ると同時に、これを含むビチューメン／ポリマー組成物
を広げる間及び広げた後に、出来る限り除去されるべく
充分に『軽い』ものでないといけない。炭化水素油を含
まないビチューメン／ポリマー組成物を高温で広げた後
に示すと同一の機械的特性を回復させるためである。
に従って測定した大気圧に於ける蒸留範囲が、100℃〜4
50℃、より限定的には150℃〜380℃である炭化水素油か
らなる融剤を、ビチューメンの１〜30重量％、より限定
的には３〜20重量％含有し得る。このような炭化水素油
は、例えば芳香族質の石油留分、ナフテノ−芳香族質の
石油留分、ナフテノ−パラフィン質の石油留分、パラフ
ィン質の石油留分、コールオイル、そうでなければ植物
由来の油である。この炭化水素油はビチューメン中に配
合される際蒸発が制限されるほど、充分に『重質』であ
ると同時に、これを含むビチューメン／ポリマー組成物
を広げる間及び広げた後に、出来る限り除去されるべく
充分に『軽い』ものでないといけない。炭化水素油を含
まないビチューメン／ポリマー組成物を高温で広げた後
に示すと同一の機械的特性を回復させるためである。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の製造方
法は、選択されたビチューメンと、ビチューメンの重量
基準で計算して、0.5〜15％、好ましくは0.7〜10％のポ
リマー及び0.05〜10％、好ましくは0.1〜５％の窒素含
有の粘着性保有成分を接触させるタイプの方法であり、
その操作は100℃〜230℃の間の温度で、少なくとも10分
間撹拌して実施し、前記接触は遊離元素またはラジカル
硫黄を供給するカップリング剤の存在下に実施し、前記
カップリング剤は所定混合物（即ち、ビチューメンと、
ポリマーと、該混合物中のポリマー及び粘着性保有成分
の全重量の0.1〜10％、好ましくは0.5〜８％の量の遊離
硫黄を供給可能な量の粘着性保有成分とを含有する混合
物）中に存在することを特徴とする。
法は、選択されたビチューメンと、ビチューメンの重量
基準で計算して、0.5〜15％、好ましくは0.7〜10％のポ
リマー及び0.05〜10％、好ましくは0.1〜５％の窒素含
有の粘着性保有成分を接触させるタイプの方法であり、
その操作は100℃〜230℃の間の温度で、少なくとも10分
間撹拌して実施し、前記接触は遊離元素またはラジカル
硫黄を供給するカップリング剤の存在下に実施し、前記
カップリング剤は所定混合物（即ち、ビチューメンと、
ポリマーと、該混合物中のポリマー及び粘着性保有成分
の全重量の0.1〜10％、好ましくは0.5〜８％の量の遊離
硫黄を供給可能な量の粘着性保有成分とを含有する混合
物）中に存在することを特徴とする。
この理論に拘束されないが、上記方法を実施する間
に、粘着性保有成分は、ビチューメン／ポリマー成分、
特に反応混合物中に存在するポリマー鎖にグラフトし、
そしてビチューメン／ポリマー組成物内で粘着性保有成
分が不可逆的に結合（integration）すると考えられて
いる。
に、粘着性保有成分は、ビチューメン／ポリマー成分、
特に反応混合物中に存在するポリマー鎖にグラフトし、
そしてビチューメン／ポリマー組成物内で粘着性保有成
分が不可逆的に結合（integration）すると考えられて
いる。
本発明に従った方法を実施するために、まず種々の成
分（即ち、ビチューメン、ポリマー、粘着性保有成分及
びカップリング剤の混合物）を、100℃〜230℃の間の温
度で撹拌しながら混合し、反応混合物を形成し、次いで
得られた反応混合物を前記温度範囲内で少なくとも10分
間、通常10〜180分間保持し、カップリング剤によって
供給された遊離硫黄が反応開始可能にする。一方、ビチ
ューメン／ポリマー成分に、より明確には反応混合物中
に存在するポリマー鎖に、粘着性保有成分をグラフト
し、他方適切なら、ポリマー鎖を互いに及び／またはビ
チューメンと橋かけする。
分（即ち、ビチューメン、ポリマー、粘着性保有成分及
びカップリング剤の混合物）を、100℃〜230℃の間の温
度で撹拌しながら混合し、反応混合物を形成し、次いで
得られた反応混合物を前記温度範囲内で少なくとも10分
間、通常10〜180分間保持し、カップリング剤によって
供給された遊離硫黄が反応開始可能にする。一方、ビチ
ューメン／ポリマー成分に、より明確には反応混合物中
に存在するポリマー鎖に、粘着性保有成分をグラフト
し、他方適切なら、ポリマー鎖を互いに及び／またはビ
チューメンと橋かけする。
本発明の方法の一態様によると、操作はまずポリマー
を選択された割合のビチューメンと100℃〜230℃間の温
度で、十分な時間、通常数十分〜数時間の範囲で撹拌し
て接触させて、均一な混合物を形成し、次いで粘着性保
有成分とカップリング剤を得られた混合物中に添加し、
全体を例えばポリマーがビチューメンと接触する温度に
対応する温度、100℃〜230℃間の温度で、少なくとも10
分間、通常10〜180分の範囲の時間撹拌する。
を選択された割合のビチューメンと100℃〜230℃間の温
度で、十分な時間、通常数十分〜数時間の範囲で撹拌し
て接触させて、均一な混合物を形成し、次いで粘着性保
有成分とカップリング剤を得られた混合物中に添加し、
全体を例えばポリマーがビチューメンと接触する温度に
対応する温度、100℃〜230℃間の温度で、少なくとも10
分間、通常10〜180分の範囲の時間撹拌する。
ビチューメンに添加するポリマー、粘着性保有成分及
びカップリング剤の量は、先に定義されたこれらの量の
範囲内に含まれるように選択する。
びカップリング剤の量は、先に定義されたこれらの量の
範囲内に含まれるように選択する。
本発明に従って、融剤を含むビチューメン／ポリマー
組成物を製造する際、融剤はビチューメン、ポリマー、
粘着性保有成分及びカップリング剤から作られる反応混
合物に、前記反応混合物の形成中任意の時間に添加で
き、融剤の量は先に定義された範囲内の量に含まれるよ
うに選択する。
組成物を製造する際、融剤はビチューメン、ポリマー、
粘着性保有成分及びカップリング剤から作られる反応混
合物に、前記反応混合物の形成中任意の時間に添加で
き、融剤の量は先に定義された範囲内の量に含まれるよ
うに選択する。
この型のビチューメン／ポリマー組成物の好適な態様
によると、ポリマー、カップリング剤及び場合により粘
着性保有成分を、融剤中、特に先に定義したような融剤
を形成し得る炭化水素油中に、これらの成分を含むマス
ター溶液の状態で、ビチューメンに配合する。マスター
溶液中でなければ、粘着性保有成分はビチューメンにマ
スター溶液を配合する前、その間、またはその後にビチ
ューメンに配合できる。
によると、ポリマー、カップリング剤及び場合により粘
着性保有成分を、融剤中、特に先に定義したような融剤
を形成し得る炭化水素油中に、これらの成分を含むマス
ター溶液の状態で、ビチューメンに配合する。マスター
溶液中でなければ、粘着性保有成分はビチューメンにマ
スター溶液を配合する前、その間、またはその後にビチ
ューメンに配合できる。
マスター溶液は、その成分即ち溶媒として使用される
融剤、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤か
らなる成分を20〜170℃の間、特に40〜120℃の間の温度
で十分な時間、例えばほぼ30分間〜ほぼ120分間撹拌し
て成分を接触させ、融剤中にポリマー、粘着性保有成分
及びカップリング剤を完全に溶解させることによって調
製する。
融剤、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤か
らなる成分を20〜170℃の間、特に40〜120℃の間の温度
で十分な時間、例えばほぼ30分間〜ほぼ120分間撹拌し
て成分を接触させ、融剤中にポリマー、粘着性保有成分
及びカップリング剤を完全に溶解させることによって調
製する。
マスター溶液中のポリマー、粘着性保有成分及びカッ
プリング剤の対応する濃度は、ポリマー、粘着性保有成
分及びカップリング剤を溶解するのに作用される融剤の
機能、特に性質に依存して広い範囲を変動し得る。かく
して、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤の
量は、好適には融剤の重量の各々５％〜40％、0.5％〜2
5％及び0.01％〜10％に対応する。好ましいマスター溶
液は、先に定義された炭化水素油タイプの融剤の重量基
準として計算して、ポリマー10〜35％、粘着性保有成分
１〜20％及びカップリング剤0.05〜５％を含む。
プリング剤の対応する濃度は、ポリマー、粘着性保有成
分及びカップリング剤を溶解するのに作用される融剤の
機能、特に性質に依存して広い範囲を変動し得る。かく
して、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤の
量は、好適には融剤の重量の各々５％〜40％、0.5％〜2
5％及び0.01％〜10％に対応する。好ましいマスター溶
液は、先に定義された炭化水素油タイプの融剤の重量基
準として計算して、ポリマー10〜35％、粘着性保有成分
１〜20％及びカップリング剤0.05〜５％を含む。
このマスター溶液を使用してビチューメン／ポリマー
組成物を調製するために、融剤中の、ポリマー、粘着性
保有成分及びカップリング剤からなるマスター溶液をビ
チューメンと混合し、操作を100℃〜230℃の間の温度で
撹拌しながら実施し、この操作後、例えばマスター溶液
を、100℃〜230℃の間で選択された温度で撹拌されつつ
あるビチューメンに添加し、得られた混合物を100℃〜2
30℃、例えばビチューメンとマスター溶液を混合するの
に用いた温度で、少なくとも10分間、通常10〜180℃分
間撹拌し、カップリング剤によってビチューメン／ポリ
マー成分に、より明確には反応混合物中に存在するポリ
マー鎖に粘着性保有成分をグラフトさせ、適切ならポリ
マー鎖を互いに及び／またはビチューメンと架橋させ
る。
組成物を調製するために、融剤中の、ポリマー、粘着性
保有成分及びカップリング剤からなるマスター溶液をビ
チューメンと混合し、操作を100℃〜230℃の間の温度で
撹拌しながら実施し、この操作後、例えばマスター溶液
を、100℃〜230℃の間で選択された温度で撹拌されつつ
あるビチューメンに添加し、得られた混合物を100℃〜2
30℃、例えばビチューメンとマスター溶液を混合するの
に用いた温度で、少なくとも10分間、通常10〜180℃分
間撹拌し、カップリング剤によってビチューメン／ポリ
マー成分に、より明確には反応混合物中に存在するポリ
マー鎖に粘着性保有成分をグラフトさせ、適切ならポリ
マー鎖を互いに及び／またはビチューメンと架橋させ
る。
ビチューメンと混合するマスター溶液を量は、ビチュ
ーメンに対し、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリ
ング剤が所望の量を提供するように選択される。その量
は先に定義した範囲内である。
ーメンに対し、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリ
ング剤が所望の量を提供するように選択される。その量
は先に定義した範囲内である。
炭化水素油型の融剤を含み、マスター溶液技術を使用
する本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の製造
に好都合な態様は、100℃〜230℃の間の温度で撹拌しな
がらビチューメン80〜95重量％を、融剤として使用させ
る炭化水素油の重量基準で、ポリマー10〜35％、粘着性
保有成分１〜20％及びカップリング剤0.05〜５％を含む
マスター溶液20〜５重量％を接触させ、次いでこのよう
に生成した混合物を100℃〜230℃の間の温度、好ましく
はビチューメンとマスター溶液と接触するのに使用する
温度で、少なくとも10分間、特に10〜90分間撹拌しつ
つ、カップリング剤を作用させることである。
する本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の製造
に好都合な態様は、100℃〜230℃の間の温度で撹拌しな
がらビチューメン80〜95重量％を、融剤として使用させ
る炭化水素油の重量基準で、ポリマー10〜35％、粘着性
保有成分１〜20％及びカップリング剤0.05〜５％を含む
マスター溶液20〜５重量％を接触させ、次いでこのよう
に生成した混合物を100℃〜230℃の間の温度、好ましく
はビチューメンとマスター溶液と接触するのに使用する
温度で、少なくとも10分間、特に10〜90分間撹拌しつ
つ、カップリング剤を作用させることである。
ビチューメン、ポリマー、粘着性保有成分及び融剤
は、好都合には先に定義されたものから選択される。
は、好都合には先に定義されたものから選択される。
遊離硫黄を供給するカップリング剤は、元素硫黄、ヒ
ドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与性加硫促進剤ま
たはこれらのもの同士の混合物及び／またはこれらのも
のと硫黄給与体でない加硫促進剤との混合物からなる。
特にカップリング剤は、１種以上の硫黄供与性加硫促進
剤からなる成分A0〜100重量％と、元素硫黄及びヒドロ
カルビルポリスルフィドより選択される１種以上の加硫
剤からなる成分B100〜０重量％とを含む組成物Ｍ、並び
に硫黄供与体でない１種以上の加硫促進剤からなる成分
Ｃと、組成物Ｍに対する成分Ｃの重量比が0.01〜１、よ
り好ましくは0.05〜05の範囲である組成物Ｍとを含む組
成物Ｎから選択される。
ドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与性加硫促進剤ま
たはこれらのもの同士の混合物及び／またはこれらのも
のと硫黄給与体でない加硫促進剤との混合物からなる。
特にカップリング剤は、１種以上の硫黄供与性加硫促進
剤からなる成分A0〜100重量％と、元素硫黄及びヒドロ
カルビルポリスルフィドより選択される１種以上の加硫
剤からなる成分B100〜０重量％とを含む組成物Ｍ、並び
に硫黄供与体でない１種以上の加硫促進剤からなる成分
Ｃと、組成物Ｍに対する成分Ｃの重量比が0.01〜１、よ
り好ましくは0.05〜05の範囲である組成物Ｍとを含む組
成物Ｎから選択される。
部分的にまたは全体的として、カップリング剤を形成
する、使用可能な元素硫黄は、好都合には硫黄華、好ま
しくは斜方晶系形態で結晶化したα−硫黄の名で公知の
硫黄である。
する、使用可能な元素硫黄は、好都合には硫黄華、好ま
しくは斜方晶系形態で結晶化したα−硫黄の名で公知の
硫黄である。
カップリング剤の少なくとも一部を形成するのに使用
され得るヒドロカルビルポリスルフィドは、一般式 R7−（Ｓ）ｖ−（R9−（Ｓ）ｖ）ｗ−R8 （式中、R7及びR8の各々は、C1〜C20の、飽和または不
飽和の一価の炭化水素基であるか、または両方が結合し
て形成するC2〜C20の、飽和または不飽和の二価の炭化
水素基で、式中の他の原子群と環を形成する基、R9はC1
〜C20の、飽和または不飽和の二価の炭化水素基、−
（Ｓ）ｖ−基は二価基を表し、各々はｖ個の硫黄原子か
ら作られ、ｖ値は前記基の１個ともう１個とは互いに異
なり得、且つ１〜６の整数であり得、ｖ値の少なくとも
１個は２以上で且つｗは０〜10の値の整数を表す）に対
応する。
され得るヒドロカルビルポリスルフィドは、一般式 R7−（Ｓ）ｖ−（R9−（Ｓ）ｖ）ｗ−R8 （式中、R7及びR8の各々は、C1〜C20の、飽和または不
飽和の一価の炭化水素基であるか、または両方が結合し
て形成するC2〜C20の、飽和または不飽和の二価の炭化
水素基で、式中の他の原子群と環を形成する基、R9はC1
〜C20の、飽和または不飽和の二価の炭化水素基、−
（Ｓ）ｖ−基は二価基を表し、各々はｖ個の硫黄原子か
ら作られ、ｖ値は前記基の１個ともう１個とは互いに異
なり得、且つ１〜６の整数であり得、ｖ値の少なくとも
１個は２以上で且つｗは０〜10の値の整数を表す）に対
応する。
上述した式に於いて、C1〜C20の一価の炭化水素基R7
及びR8並びに、C1〜C20の二価の炭化水素基R9は、特に
脂肪族、脂環式または芳香族基より選択される。R7及び
R8が結合してC1〜C20の二価の炭化水素基であって、式
中の他の原子群と環を形成する基である場合は、前記二
価の基はR9と同様に脂肪族、脂環式または芳香族型であ
り得る。特に、R7及びR8基は、同一で且つC1〜C20のア
ルキル基（例えば、エチル、プロピル、ヘキシル、オク
チル、ノニル、デシル、直鎖状ドデシル、ｔ−ドデシ
ル、ヘキサデシル及びオクタデシル）並びに、C6〜C20
のシクロアルキル及び芳香族基、特にベンジル、フェニ
ル、トリル及びシクロヘキシルであるが、R7及びR8が結
合して形成した二価の基またはR9基は、C1〜C20のアル
キレン基またはC6〜C20のシクロアルキレン若しくはア
リーレン基、特にフェニレン、トリレン及びシクロヘキ
シレン基より選択される。
及びR8並びに、C1〜C20の二価の炭化水素基R9は、特に
脂肪族、脂環式または芳香族基より選択される。R7及び
R8が結合してC1〜C20の二価の炭化水素基であって、式
中の他の原子群と環を形成する基である場合は、前記二
価の基はR9と同様に脂肪族、脂環式または芳香族型であ
り得る。特に、R7及びR8基は、同一で且つC1〜C20のア
ルキル基（例えば、エチル、プロピル、ヘキシル、オク
チル、ノニル、デシル、直鎖状ドデシル、ｔ−ドデシ
ル、ヘキサデシル及びオクタデシル）並びに、C6〜C20
のシクロアルキル及び芳香族基、特にベンジル、フェニ
ル、トリル及びシクロヘキシルであるが、R7及びR8が結
合して形成した二価の基またはR9基は、C1〜C20のアル
キレン基またはC6〜C20のシクロアルキレン若しくはア
リーレン基、特にフェニレン、トリレン及びシクロヘキ
シレン基より選択される。
本発明に従って使用され得るポリスルフィドは、特に
式 R7−（Ｓ）ｕ−R8 （式中、R7及びR8の各々はC1〜C20の飽和または不飽和
の、一価の炭化水素基であるか、または両方が結合して
C1〜C20の二価のR9基を形成する。R7、R8及びR9は上述
の意味であり、−（Ｓ）ｕ−は、ｕ個の硫黄原子の連続
する鎖によって形成される二価の基を表し、ｕは２〜６
の整数を表す）によって定義されるものである。
式 R7−（Ｓ）ｕ−R8 （式中、R7及びR8の各々はC1〜C20の飽和または不飽和
の、一価の炭化水素基であるか、または両方が結合して
C1〜C20の二価のR9基を形成する。R7、R8及びR9は上述
の意味であり、−（Ｓ）ｕ−は、ｕ個の硫黄原子の連続
する鎖によって形成される二価の基を表し、ｕは２〜６
の整数を表す）によって定義されるものである。
好ましいポリスルフィドは、一般式 R10−（Ｓ）ｔ−R10 （式中、R10はC6〜C16のアルキル基を表し、−（Ｓ）ｔ
−はｔ個の硫黄原子の連続する鎖によって形成される二
価の基を表し、ｔは２〜５の整数を表す。）に対応す
る。このようなポリスルフィドの例としては、特にジヘ
キシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジドデ
シルジスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド、ジ
ヘキサデシルジスルフィド、ジヘキシルトリスルフィ
ド、ジオクチルトリスルフィド、ジノニルトリスルフィ
ド、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィド、ジヘキサデシル
トリスルフィド、ジヘキシルテトラスルフィド、ジオク
チルテトラスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジ
−ｔ−ドデシルテトラスルフィド、ジヘキサデシルテト
ラスルフィド、ジヘキシルペンタスルフィド、ジオクチ
ルペンタスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−
ｔ−ドデシルペンタスルフィド及びジヘキサデシルペン
タスルフィドがある。
−はｔ個の硫黄原子の連続する鎖によって形成される二
価の基を表し、ｔは２〜５の整数を表す。）に対応す
る。このようなポリスルフィドの例としては、特にジヘ
キシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジドデ
シルジスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド、ジ
ヘキサデシルジスルフィド、ジヘキシルトリスルフィ
ド、ジオクチルトリスルフィド、ジノニルトリスルフィ
ド、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィド、ジヘキサデシル
トリスルフィド、ジヘキシルテトラスルフィド、ジオク
チルテトラスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジ
−ｔ−ドデシルテトラスルフィド、ジヘキサデシルテト
ラスルフィド、ジヘキシルペンタスルフィド、ジオクチ
ルペンタスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−
ｔ−ドデシルペンタスルフィド及びジヘキサデシルペン
タスルフィドがある。
本発明に従って使用され得る他のポリスルフィド類と
しては、例えば、ジフェニルトリスルフィド、ジベンジ
ルトリスルフィド、ジフェニルテトラスルフィド、ｏ−
トリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィ
ド、ジベンジルペンタスルフィド、ジアリルペンタスル
フィド及びテトラメチルテトラチアンなどのようなもの
がある。
しては、例えば、ジフェニルトリスルフィド、ジベンジ
ルトリスルフィド、ジフェニルテトラスルフィド、ｏ−
トリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィ
ド、ジベンジルペンタスルフィド、ジアリルペンタスル
フィド及びテトラメチルテトラチアンなどのようなもの
がある。
硫黄供与性加硫促進剤は、特に一般式 （式中、各R11は同一または異なっていてもよく、C1〜C
12、好ましくはC1〜C8の炭化水素基で、特にアルキル、
シクロアルキルまたはアリール基であり、そうでなけれ
ば同一の１個の窒素原子に結合している２個のR11基は
結合してC2〜C8の二価の炭化水素基を形成する。ｘは２
〜８の数である）のチウラムポリスルフィドより選択さ
れ得る。
12、好ましくはC1〜C8の炭化水素基で、特にアルキル、
シクロアルキルまたはアリール基であり、そうでなけれ
ば同一の１個の窒素原子に結合している２個のR11基は
結合してC2〜C8の二価の炭化水素基を形成する。ｘは２
〜８の数である）のチウラムポリスルフィドより選択さ
れ得る。
記載し得るこのような加硫促進剤の例としては、特に
以下の化合物がある。これらは、ジペンタメチレンチウ
ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスル
フィドである。
以下の化合物がある。これらは、ジペンタメチレンチウ
ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスル
フィドである。
記載し得る硫黄供与性加硫促進剤の他の例としては、
モルフォリンジスルフィド及びN,N′−カプロラクタム
ジスルフィドなどのジスルフィド類及びアルキルフェノ
ールジスルフィド類などがある。
モルフォリンジスルフィド及びN,N′−カプロラクタム
ジスルフィドなどのジスルフィド類及びアルキルフェノ
ールジスルフィド類などがある。
硫黄供与体でない加硫促進剤は、特にメルカプトベン
ゾチアゾール及びその誘導体、一般式（Ｉ） （式中、R11基は、同一でも異なっていてもよく、上記
記載の意味を有するが、Ｙは金属を表し、且つｂはＹの
価数を表す）のジチオカルバメート類並びに、一般式
（II） （式中、R11基は同一でも異なっていてもよく、上記に
与えられた意味を有する）のチウラムモノスルフィド類
から選択される硫黄化合物でもよい。
ゾチアゾール及びその誘導体、一般式（Ｉ） （式中、R11基は、同一でも異なっていてもよく、上記
記載の意味を有するが、Ｙは金属を表し、且つｂはＹの
価数を表す）のジチオカルバメート類並びに、一般式
（II） （式中、R11基は同一でも異なっていてもよく、上記に
与えられた意味を有する）のチウラムモノスルフィド類
から選択される硫黄化合物でもよい。
メルカプトベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例とし
ては、メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛ベンゾチアゾ
ールチオレート、ナトリウムベンゾチアゾールチオレー
ト、ベンゾチアジルジスルフィド、銅ベンゾチアゾール
チオレート、ベンゾチアジルN,N′−ジエチルチオカル
バミルスルフィドのようなものや、ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド型（その例としては、２−ベンゾジアゾ
ールジエチルスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾール
ペンタメチレンスルフェンアミド、２−ペンゾチアゾー
ルシクロヘキシルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアゾールチオスルフェン
アミド、２−ベンゾチアゾールジシクロヘキシルスルフ
ェンアミド、２−ベンゾチアゾールジイソプロピルスル
フェンアミド、２−ベンゾチアゾール−ｔ−ブチルスル
フェンアミド及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル
−Ｎ′−オキシジエチレンスルフェンアミド）が挙げら
れる。
ては、メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛ベンゾチアゾ
ールチオレート、ナトリウムベンゾチアゾールチオレー
ト、ベンゾチアジルジスルフィド、銅ベンゾチアゾール
チオレート、ベンゾチアジルN,N′−ジエチルチオカル
バミルスルフィドのようなものや、ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド型（その例としては、２−ベンゾジアゾ
ールジエチルスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾール
ペンタメチレンスルフェンアミド、２−ペンゾチアゾー
ルシクロヘキシルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアゾールチオスルフェン
アミド、２−ベンゾチアゾールジシクロヘキシルスルフ
ェンアミド、２−ベンゾチアゾールジイソプロピルスル
フェンアミド、２−ベンゾチアゾール−ｔ−ブチルスル
フェンアミド及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル
−Ｎ′−オキシジエチレンスルフェンアミド）が挙げら
れる。
一般式（Ｉ）のジチオカルバメート型の加硫促進剤の
中で、特に以下の化合物が挙げられる。ビスマスジメチ
ルジチオカルバメート、カドミウムジアミルジチオカル
バメート、カドミウムジエチルジチオカルバメート、銅
ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカル
バメート、鉛ジアミルジチオカルバメート、鉛ジメチル
ジチオカルバメート、鉛ペンタメチレンジチオカルバメ
ート、セレンジメチルジチオカルバメート、テルルジエ
チルジチオカルバメート、亜鉛ジアミルジチオカルバメ
ート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛ジエチ
ルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメー
ト及び亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメートである。
中で、特に以下の化合物が挙げられる。ビスマスジメチ
ルジチオカルバメート、カドミウムジアミルジチオカル
バメート、カドミウムジエチルジチオカルバメート、銅
ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカル
バメート、鉛ジアミルジチオカルバメート、鉛ジメチル
ジチオカルバメート、鉛ペンタメチレンジチオカルバメ
ート、セレンジメチルジチオカルバメート、テルルジエ
チルジチオカルバメート、亜鉛ジアミルジチオカルバメ
ート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛ジエチ
ルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメー
ト及び亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメートである。
式（II）に対応するチウラムモノスルフィド類の例と
しては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テ
トラブチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウ
ラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムモノスル
フィドなどの化合物が挙げられる。
しては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テ
トラブチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウ
ラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムモノスル
フィドなどの化合物が挙げられる。
硫黄供与体でなく、且つ上述の区分にも属さないよう
な他の加硫促進剤も使用できる。このような加硫促進剤
としては、1,3−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリ
ルグアニジン及び酸化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛は
場合によりステアリン酸、エチルカプロン酸またはラウ
リン酸型の脂肪酸の存在下に使用され得る。
な他の加硫促進剤も使用できる。このような加硫促進剤
としては、1,3−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリ
ルグアニジン及び酸化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛は
場合によりステアリン酸、エチルカプロン酸またはラウ
リン酸型の脂肪酸の存在下に使用され得る。
本発明に従って使用され得る硫黄供与性加硫促進剤
は、好都合にはテトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィドがあり、硫黄供与体でない加
硫促進剤としては、２−メチカプトベンゾチアゾール、
ジベンゾチアジルジスルフィド、亜鉛ベンゾジアゾール
チオレート、２−ベンゾチアゾールシクロヘキシルスル
フェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジイソ
プロピルスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジシ
クロヘキシルスルフェンアミド、亜鉛ジメチルジチオカ
ルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジ
ブチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、ジ−ｏ−トリルグラニジン、モルフォリン
ジスルフィド及び酸化亜鉛が挙げられる。
は、好都合にはテトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィドがあり、硫黄供与体でない加
硫促進剤としては、２−メチカプトベンゾチアゾール、
ジベンゾチアジルジスルフィド、亜鉛ベンゾジアゾール
チオレート、２−ベンゾチアゾールシクロヘキシルスル
フェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジイソ
プロピルスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジシ
クロヘキシルスルフェンアミド、亜鉛ジメチルジチオカ
ルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジ
ブチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、ジ−ｏ−トリルグラニジン、モルフォリン
ジスルフィド及び酸化亜鉛が挙げられる。
好適な添加剤も、本発明のビチューメン／ポリマー組
成物のもとになる反応混合物中に配合できる。このよう
に、マレイン酸無水物などのような不飽和化合物も前記
混合物にビチューメンの重量に対して0.05〜0.5％の量
で添加できる。
成物のもとになる反応混合物中に配合できる。このよう
に、マレイン酸無水物などのような不飽和化合物も前記
混合物にビチューメンの重量に対して0.05〜0.5％の量
で添加できる。
本発明に従った、高温で貯蔵しても粘着性を示すビチ
ューメン／ポリマー組成物は、コーティング、特に道路
表面の仕上げ、アスファルトミックスまたはシールコー
ティングの製造に使用され得る。
ューメン／ポリマー組成物は、コーティング、特に道路
表面の仕上げ、アスファルトミックスまたはシールコー
ティングの製造に使用され得る。
本発明は以下の非制限的な実施例によって説明され
る。
る。
本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物及び対
照ビチューメン／ポリマー組成物の製造について記述す
るこれらの実施例に於いては、種々の期間の貯蔵後のビ
チューメン／ポリマー組成物の粘着性を、以下の２つの
試験のいずれかを使用して評価した。
照ビチューメン／ポリマー組成物の製造について記述す
るこれらの実施例に於いては、種々の期間の貯蔵後のビ
チューメン／ポリマー組成物の粘着性を、以下の２つの
試験のいずれかを使用して評価した。
Vialitパネルに対する総合粘着力の改良試験 試験の目的 本試験は、粒質物（granulates）の付着性及び表面仕
上げの場合に延展されるバインダー（ビチューメン／ポ
リマー組成物）に対する結合力を評価するためのもので
ある。乾燥及び清浄な粒質物を用いて実施した本試験
は、総合的な粘着力試験である。
上げの場合に延展されるバインダー（ビチューメン／ポ
リマー組成物）に対する結合力を評価するためのもので
ある。乾燥及び清浄な粒質物を用いて実施した本試験
は、総合的な粘着力試験である。
改良試験の適用 バインダーの所定量をサイズ200×200mmで厚み2mmの
鋼鉄パネルに広げる。
鋼鉄パネルに広げる。
グレード100、10/14mmの粒質物をバインダーの上にま
く。
く。
粒質物を、ゴム−スリーブロールをパネル上で６回走
行して塗布した（１方向に３回、次いでその方向と垂直
方向に３回）。
行して塗布した（１方向に３回、次いでその方向と垂直
方向に３回）。
このようにして調製した粒質物で被覆したパネルを25
℃の水浴に48時間浸漬する。
℃の水浴に48時間浸漬する。
水から取り出したパネルを、その粒質物がパネルの下
側の部分になるように３点支持上に置き、500gの鋼鉄球
を50cmの高さから落とす操作を、10秒間に３回実施す
る。
側の部分になるように３点支持上に置き、500gの鋼鉄球
を50cmの高さから落とす操作を、10秒間に３回実施す
る。
パネルに装着しているかまたは装着していないかどう
かの粘着性を値はバインダーによって付着した粒質物の
数によって表される。
かの粘着性を値はバインダーによって付着した粒質物の
数によって表される。
水の存在下での炭化水素バインダーの挙動試験（受動粘
着性試験） 試験の目的 水の存在下に於ける粒質物に対する炭化水素バインダ
ーの相互親和性の経験的評価。本試験は受動（つまり消
極的）粘着性試験で、つまり被覆された粒質物の表面か
らバインダーを水が剥がさないということを保証する試
験である。
着性試験） 試験の目的 水の存在下に於ける粒質物に対する炭化水素バインダ
ーの相互親和性の経験的評価。本試験は受動（つまり消
極的）粘着性試験で、つまり被覆された粒質物の表面か
らバインダーを水が剥がさないということを保証する試
験である。
試験の実施 本試験は、粒質物を炭化水素バインダー（ビチューメ
ン／ポリマー組成物）で被覆し、特定の条件下に水に浸
漬し、次いで特定の浸漬時間後にバインダーで被覆され
た面積の割合を評価することからなり、以下の如く実施
する。
ン／ポリマー組成物）で被覆し、特定の条件下に水に浸
漬し、次いで特定の浸漬時間後にバインダーで被覆され
た面積の割合を評価することからなり、以下の如く実施
する。
4/6.3mmの粒質物100gを、ホットプレート上に保持し
たバインダー5gを含む小皿（capsule）中に注ぎ、少な
くともそれら両者が小皿内で十分に混合するように撹拌
機で混合し、次いで得られた混合物をビーカーに導入
し、時計皿で蓋をして、半時間放置した。
たバインダー5gを含む小皿（capsule）中に注ぎ、少な
くともそれら両者が小皿内で十分に混合するように撹拌
機で混合し、次いで得られた混合物をビーカーに導入
し、時計皿で蓋をして、半時間放置した。
次いで脱イオン水300mlを60℃でビーカーに注ぎ、ビ
ーカーを時計皿で蓋をして全体を60℃で大気中に保持す
る。
ーカーを時計皿で蓋をして全体を60℃で大気中に保持す
る。
バインダーのフィルムで被覆された面積を視覚的に評
価し、以下のスケールに対応する評価値を得た。
価し、以下のスケールに対応する評価値を得た。
100 未被覆表面無し 90 面積のほぼ90％以上が被覆 75 面積のほぼ75〜95％が被覆 50 面積のほぼ50〜75％が被覆 ＜50 面積の50％未満が被覆 0 バインダーが顆粒から分離 以下に与えられる実施例に於いて、他に示されない限
り量は重量によって表される。
り量は重量によって表される。
実施例１ 本発明に従った組成物の調製 180℃に保持された撹拌した反応器中に、80/100浸透
度のビチューメン2000部と、スチレン25重量％を含み、
粘度分子量がほぼ75,000である、スチレン／ブタジエン
ブロックコポリマー62部とを導入した。2.5時間後に、
N,N′−ジメチルオレイルアミドからなる粘着性保有成
分10部を反応器の内容物に添加し、同温度にて撹拌を30
分間継続し、その後硫黄２部を反応器に導入した。反応
器中に形成した反応混合物を180℃で１時間保持した。
度のビチューメン2000部と、スチレン25重量％を含み、
粘度分子量がほぼ75,000である、スチレン／ブタジエン
ブロックコポリマー62部とを導入した。2.5時間後に、
N,N′−ジメチルオレイルアミドからなる粘着性保有成
分10部を反応器の内容物に添加し、同温度にて撹拌を30
分間継続し、その後硫黄２部を反応器に導入した。反応
器中に形成した反応混合物を180℃で１時間保持した。
得られたビチューメン／ポリマー組成物を密封した金
属ブリキカンに入れ、180℃に温度設定したオーブン中
に保持した。
属ブリキカンに入れ、180℃に温度設定したオーブン中
に保持した。
プリキカンの内容物を180℃で種々の期間貯蔵した
後、総合粘着力評価のため改良Vialit試験にかけた。
後、総合粘着力評価のため改良Vialit試験にかけた。
対照組成物の調製 180℃に保持した撹拌した反応器中に、80/100浸透度
のビチューメン2000部と、スチレン25重量％を含み、粘
度分子量がほぼ75,000であるスチレン／ブタジエンブロ
ックコポリマー62部とを導入した。2.5時間後に、硫黄
２部を反応器の内容物に添加した。このように反応器中
に形成した反応混合物を、180℃で１時間保持した。N,
N′−ジメチルオレイルアミドからなる粘着性保有成分1
0部を反応器の内容物に添加し、次いで前記成分をビチ
ューメン／ポリマー組成物中に溶解させ、得られた生成
物を密封した金属ブリキカンに入れ、これを180℃に温
度設定したオーブン中で保持した。
のビチューメン2000部と、スチレン25重量％を含み、粘
度分子量がほぼ75,000であるスチレン／ブタジエンブロ
ックコポリマー62部とを導入した。2.5時間後に、硫黄
２部を反応器の内容物に添加した。このように反応器中
に形成した反応混合物を、180℃で１時間保持した。N,
N′−ジメチルオレイルアミドからなる粘着性保有成分1
0部を反応器の内容物に添加し、次いで前記成分をビチ
ューメン／ポリマー組成物中に溶解させ、得られた生成
物を密封した金属ブリキカンに入れ、これを180℃に温
度設定したオーブン中で保持した。
対照ビチューメン／ポリマー組成物を含むブリキカン
の内容物を、180℃で種々の期間貯蔵後に、総合粘着力
評価用の改良Vialit試験にかけた。
の内容物を、180℃で種々の期間貯蔵後に、総合粘着力
評価用の改良Vialit試験にかけた。
本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物及び対
照ビチューメン／ポリマー組成物で実施したVialit総合
粘着力試験の結果を表Ｉに示す。
照ビチューメン／ポリマー組成物で実施したVialit総合
粘着力試験の結果を表Ｉに示す。
ビチューメン／ポリマー組成物中にグラフトすること
によって粘着性保有薬剤（成分）が不可逆的に結合する
場合に、本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物
の貯蔵に於いて実質的に粘着性が改良したことが表Ｉの
結果から明らかである。
によって粘着性保有薬剤（成分）が不可逆的に結合する
場合に、本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物
の貯蔵に於いて実質的に粘着性が改良したことが表Ｉの
結果から明らかである。
実施例２ 本発明に従った組成物の調製 180℃に保持した撹拌した反応器中に、180/220浸透度
のビチューメン2000部と、スチレン30重量％を含み、粘
度分子量がほぼ150,000であるスチレン／ブタジエンブ
ロックコポリマー106部とを導入した。３時間溶解した
後、2,4,6−デカトリエニルアミンからなる粘着性保有
組成物13部を反応器の内容物に添加し、同温度にて撹拌
を30分間継続した。次いで、ジノニルペンタスルフィド
11部を反応器に導入した。このようにして反応器中に形
成した反応混合物を180℃にて２時間保持した。
のビチューメン2000部と、スチレン30重量％を含み、粘
度分子量がほぼ150,000であるスチレン／ブタジエンブ
ロックコポリマー106部とを導入した。３時間溶解した
後、2,4,6−デカトリエニルアミンからなる粘着性保有
組成物13部を反応器の内容物に添加し、同温度にて撹拌
を30分間継続した。次いで、ジノニルペンタスルフィド
11部を反応器に導入した。このようにして反応器中に形
成した反応混合物を180℃にて２時間保持した。
得られたビチューメン／ポリマー組成物を密封した金
属ブリキカンに入れ、180℃に温度設定したオーブン中
で保持した。
属ブリキカンに入れ、180℃に温度設定したオーブン中
で保持した。
ブリキカンの内容物を、180℃に於ける種々の貯蔵期
間後での総合粘着力の改良Vialit試験にかけた。
間後での総合粘着力の改良Vialit試験にかけた。
対照組成物の調製 180℃で保持した撹拌した反応器中に、180/220浸透度
のビチューメン2000部と、上述したスチレン／ブタジエ
ンブロックコポリマー106部とを導入した。３時間かけ
て溶解した後、ジノニルペンタスルフィド11部を反応器
の内容物に添加した。
のビチューメン2000部と、上述したスチレン／ブタジエ
ンブロックコポリマー106部とを導入した。３時間かけ
て溶解した後、ジノニルペンタスルフィド11部を反応器
の内容物に添加した。
このようにして反応器中に形成した反応器混合物を18
0℃にて２時間保持した。2,4,6−デカトリエニルアミン
からなる粘着性保有成分10部を反応器中の内容物に添加
し、次いで前記成分が混合物に溶解した後、得られた生
成物を密封した金属ブリキカンに入れ、これを180℃に
温度設定したオーブン中で保持した。
0℃にて２時間保持した。2,4,6−デカトリエニルアミン
からなる粘着性保有成分10部を反応器中の内容物に添加
し、次いで前記成分が混合物に溶解した後、得られた生
成物を密封した金属ブリキカンに入れ、これを180℃に
温度設定したオーブン中で保持した。
対照組成物を含むブリキカンの内容物を、Vialitパネ
ルに対する総合粘着力評価用の改良試験にかけた。
ルに対する総合粘着力評価用の改良試験にかけた。
本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物及び対
照ビチューメン／ポリマー組成物で実施したVialit総合
粘着力試験の結果を表IIに示す。
照ビチューメン／ポリマー組成物で実施したVialit総合
粘着力試験の結果を表IIに示す。
表IIに示す結果の比較から、本発明に従ったビチュー
メン／ポリマー組成物の貯蔵に於いて粘着性が非常に改
良したことが明らかである。
メン／ポリマー組成物の貯蔵に於いて粘着性が非常に改
良したことが明らかである。
実施例３ 本発明に従った組成物の調製 180℃に保持した撹拌した反応器中に、80/100浸透度
のビチューメン2000部と、スチレン25重量％を含み粘度
分子楼がほぼ120,000であるスチレン／ブタジエンブロ
ックコポリマー62部とを導入した。2.5時間撹拌してコ
ポリマーをビチューメンに溶解した後、マレイン酸無水
物1.1部、獣脂アミン4.8部及び硫黄1.6部を反応器の内
容物に添加した。
のビチューメン2000部と、スチレン25重量％を含み粘度
分子楼がほぼ120,000であるスチレン／ブタジエンブロ
ックコポリマー62部とを導入した。2.5時間撹拌してコ
ポリマーをビチューメンに溶解した後、マレイン酸無水
物1.1部、獣脂アミン4.8部及び硫黄1.6部を反応器の内
容物に添加した。
このようにして形成した反応混合物を180℃にて２時
間保持して、硫黄によって開始されたグラフト及び架橋
反応を実施した。
間保持して、硫黄によって開始されたグラフト及び架橋
反応を実施した。
得られたビチューメン／ポリマー組成物を、その製造
直後と、160℃で保持した密封した容器中、１月貯蔵し
た後とに、Vialitパネルに対する総合粘着力を調べる改
良試験にかけた。
直後と、160℃で保持した密封した容器中、１月貯蔵し
た後とに、Vialitパネルに対する総合粘着力を調べる改
良試験にかけた。
直後の粘着力と、貯蔵後の値を、試験のマーキングス
ケールで表すと、各々98と96であった。
ケールで表すと、各々98と96であった。
実施例４ 本発明に従った組成物の調製 まず、マスター溶液を以下のように調製した。80℃〜
100℃の間に保持した撹拌状態の反応器中に、ASTM規格D
86−67による蒸留範囲が200℃〜350℃の範囲を示す、ナ
フテノ−芳香族質の石油留分238.5部、次いでスチレン3
0重量％を含み、粘度分子量がほぼ120,000であるスチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマー53.7部を導入した。
その操作温度にて２時間撹拌してコポリマーを溶解した
後、獣脂プロピレントリアミン６部及び硫黄1.2部を添
加した。
100℃の間に保持した撹拌状態の反応器中に、ASTM規格D
86−67による蒸留範囲が200℃〜350℃の範囲を示す、ナ
フテノ−芳香族質の石油留分238.5部、次いでスチレン3
0重量％を含み、粘度分子量がほぼ120,000であるスチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマー53.7部を導入した。
その操作温度にて２時間撹拌してコポリマーを溶解した
後、獣脂プロピレントリアミン６部及び硫黄1.2部を添
加した。
得られたマスター溶液300部を、160℃に保持した。80
/100浸透度のビチューメン1700部を含む、撹拌した反応
器中に導入した。このようにして得られた反応混合物を
170℃の温度にて１時間保持し、硫黄を用いてグラフト
及び架橋反応を実施した。
/100浸透度のビチューメン1700部を含む、撹拌した反応
器中に導入した。このようにして得られた反応混合物を
170℃の温度にて１時間保持し、硫黄を用いてグラフト
及び架橋反応を実施した。
このようにして生成したビチューメン／ポリマー組成
物を、160℃に温度設定したオーブン中、密封容器内で
貯蔵した。
物を、160℃に温度設定したオーブン中、密封容器内で
貯蔵した。
貯蔵したビチューメン／ポリマー組成物を、種々の貯
蔵期間後に受動粘着性試験にかけた。
蔵期間後に受動粘着性試験にかけた。
対照組成物の調製 実施例の最初の部分に示されたようにマスター溶液を
調製したが、粘着性保有成分（獣脂プロピレントリアミ
ン）は使用しなかった。
調製したが、粘着性保有成分（獣脂プロピレントリアミ
ン）は使用しなかった。
マスター溶液300部を、160℃に保持した、80/100浸透
度のビチューメン1700部を含む撹拌した反応器中に導入
した。このようにして得られた反応混合物を、ほぼ170
℃にて１時間保持した。反応工程が終了した時に、粘着
性保有成分（獣脂プロピレントリアミン）６部を反応器
に導入した。前記成分が溶解した後、得られた組成物を
160℃に温度設定した密封容器内で保持した。
度のビチューメン1700部を含む撹拌した反応器中に導入
した。このようにして得られた反応混合物を、ほぼ170
℃にて１時間保持した。反応工程が終了した時に、粘着
性保有成分（獣脂プロピレントリアミン）６部を反応器
に導入した。前記成分が溶解した後、得られた組成物を
160℃に温度設定した密封容器内で保持した。
貯蔵した対照ビチューメン／ポリマー組成物を、種々
の貯蔵期間後に、受動粘着性試験にかけた。
の貯蔵期間後に、受動粘着性試験にかけた。
本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物及び対
照ビチューメン／ポリマー組成物で実施した受動粘着性
試験の結果を表IIIに照合した。
照ビチューメン／ポリマー組成物で実施した受動粘着性
試験の結果を表IIIに照合した。
表IIIに示された結果の比較から、本発明に従ったビ
チューメン／ポリマー組成物の高温に於ける貯蔵に於い
て粘着性が改良したことが明らかとなった。
チューメン／ポリマー組成物の高温に於ける貯蔵に於い
て粘着性が改良したことが明らかとなった。
実施例５ 本発明に従った組成物を以下の手法によって調製し
た。
た。
180℃の撹拌した反応器中に、180/220浸透度のビチュ
ーメン2000部と実施例３で使用したブロックコポリマー
70部を導入した。2.5時間撹拌してコポリマーをビチュ
ーメンに溶解した後、コプラアミン15.7部及び硫黄1.7
部を反応器の内容物に添加した。このようにして形成し
た反応混合物を180℃で２時間保持して、硫黄により開
始したグラフト及び架橋反応を実施した。
ーメン2000部と実施例３で使用したブロックコポリマー
70部を導入した。2.5時間撹拌してコポリマーをビチュ
ーメンに溶解した後、コプラアミン15.7部及び硫黄1.7
部を反応器の内容物に添加した。このようにして形成し
た反応混合物を180℃で２時間保持して、硫黄により開
始したグラフト及び架橋反応を実施した。
このようにして生成したビチューメン／ポリマー組成
物を、160℃に温度設定したオーブン中で密封容器内に
貯蔵した。
物を、160℃に温度設定したオーブン中で密封容器内に
貯蔵した。
このようにして貯蔵したビチューメン／ポリマー組成
物を、160℃に於ける種々の貯蔵期間後に受動粘着性試
験にかけた。
物を、160℃に於ける種々の貯蔵期間後に受動粘着性試
験にかけた。
前記試験の結果を表IVに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/40 Ｃ０８Ｋ 5/40 Ｃ０８Ｌ 9/06 Ｃ０８Ｌ 9/06 53/02 53/02 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｐ Ｃ１０Ｃ 3/02 Ｃ１０Ｃ 3/02 Ｚ Ｅ０１Ｃ 7/18 Ｅ０１Ｃ 7/18 7/26 7/26 (56)参考文献 特開 昭49−52211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−34519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−105840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 95/00
Claims (37)
- 【請求項１】高温での貯蔵に於いても粘着性を示すビチ
ューメン／ポリマー組成物の調製方法であって、ビチュ
ーメンと、ビチューメンの重量基準で計算して、ポリマ
ー0.5〜15％と、分子量が90を越え且つアミン、アミ
ド、アミドアミン、酸化アミン、イミダゾリン、アミン
塩及びイミダゾリン塩から選択される１種以上の窒素化
合物からなる粘着性を保有する成分0.05〜10％とを接触
させ、その操作を温度100℃〜230℃間で少なくとも10分
間撹拌しつつ実施し、前記接触を遊離元素硫黄またはラ
ジカル硫黄を供給するカップリング剤の存在下に実施
し、前記カップリング剤はビチューメン、ポリマー及び
粘着性を保有する成分を含む混合物中に、前記混合物中
のポリマー及び粘着性を保有する成分の全重量の0.1〜1
0％の遊離硫黄量を供給可能な量で存在することを特徴
とする該方法。 - 【請求項２】カップリング剤が、反応混合物中のポリマ
ー及び粘着性を保有する成分の全重量の0.5〜８％であ
る遊離硫黄量を供給するのに好適な割合で使用されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】粘着性を保有する成分を形成する化合物
は、一般式 Ｒ−Ｚ−R1 ［式中、ＲはC3〜C30の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、 Ｚは、 及び （式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、
ｍは０または１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、
且つｐは０または１に等しく、各R1、R2及びR3は、同一
または異なっていても良く、水素原子;R、C1〜C18、好
ましくはC1〜C12のアルキル、アミノアルキル若しくは
ヒドロキシルアルキル基から選択される基；または−
（CqH2qO）ｒ−Ｈ｛ｑは２または３に等しい整数であ
り、ｒは２〜10の整数である｝基である）から選択され
る二価の基を表す］の誘導体及びその塩であることを特
徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】一般式 Ｒ−Ｚ−R1 （式中、Ｒ基は１個以上の不飽和を含み、前記Ｒ基は特
にアルケニル、アルカジエニル、アルカトリエニル、ア
ルカテトラエニルまたはアルカペンタエニル基である）
の化合物が粘着性を保有する成分を形成することを特徴
とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】一般式 Ｒ−Ｚ−R1 （式中、Ｒ基はC8〜C20である）の化合物が粘着性を保
有する成分を形成することを特徴とする請求項３または
４に記載の方法。 - 【請求項６】粘着性を保有する成分を形成する化合物
は、 （式中、R4は＞Ｃ＝Ｃ＜型の１個以上の不飽和を含むC8
〜C20の一価の脂肪族炭化水素基であり、R5及びR6の各
々は同一または異なっていてもよく、水素原子またはC1
〜C8のアルキル、アミノアルキル若しくはヒドロキシア
ルキル基であり、ｐは０または１に等しく、ｍは０また
は１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｓは２〜４
の整数である）のいずれかの式に対応する誘導体である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項７】ビチューメンがフランスNF規格T66004に従
った、５〜500、好ましくは20〜400の浸透度を有するこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】使用されるポリマーがスチレンと共役ジエ
ンとのランダムまたはブロックコポリマーから選択さ
れ、前記ジエンが特にブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、カルボキシル化ブタジエンまたはカルボキシル
化イソプレンなどの一種であることを特徴とする請求項
１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】スチレン及び共役ジエンのコポリマーが、
15％〜40％の範囲のスチレン含量を有することを特徴と
する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】コポリマーの粘度平均分子量が、30,000
〜300,000、特に70,000〜200,000の間であることを特徴
とする請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】ポリマー及び粘着性を保有する成分が各
々ビチューメンの重量の0.7〜10％及び0.1〜５％の量で
使用されることを特徴とする請求項１〜10のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１２】ビチューメン、ポリマー、粘着性を保有
する成分及びカップリング剤を接触させて得られる反応
混合物が、融剤をビチューメンの重量基準で１〜30％、
特に３〜20％を含み、特に前記融剤がASTM規格D86−67
に従って測定した大気圧での蒸留範囲が100℃〜450℃、
特に150℃〜380℃間を示す炭化水素油であることを特徴
とする請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】反応混合物を構成するように意図された
種々の成分の混合物が、まず100℃〜230℃の間の温度で
撹拌しながら製造され、次いで得られた反応混合物を前
記温度範囲で10〜180分間保持されることを特徴とする
請求項１〜12のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】諸成分からなる反応混合物を、まずポリ
マーとビチューメンとを均質な混合物が得られるまで接
触させ、次いで残りの成分を前記のビチューメン及びポ
リマーの混合物中に配合することによって製造すること
を特徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】ポリマー、カップリング剤及び場合によ
り粘着性を保有する成分を、融剤中にこれら成分を含む
マスター溶液の形態でビチューメンと配合し、粘着性を
保有する成分がマスター溶液中に存在しない場合には、
その成分を、マスター溶液とビチューメンを配合する
前、配合する間または配合した後にビチューメンに配合
することを特徴とする請求項12または13に記載の方法。 - 【請求項１６】マスター溶液中のポリマー、粘着性を保
有する成分及びカップリング剤の対応量は、融剤の重量
の各々５〜40％、0.5〜25％及び0.01〜10％であること
を特徴とする請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】マスター溶液中のポリマー、粘着性を保
有する成分及びカップリング剤の対応量は、融剤の重量
の各々10〜35％、１〜20％及び0.05〜５％であることを
特徴とする請求項16に記載の方法。 - 【請求項１８】ビチューメン80〜95重量％がマスター溶
液20〜５重量％と接触して反応混合物を形成することを
特徴とする請求項17に記載の方法。 - 【請求項１９】カップリング剤が、１種以上の硫黄供与
性加硫促進剤からなる成分A0〜100重量％と、元素硫黄
及びヒドロカルビルポリスルフィドより選択される１種
以上の加硫剤からなる成分B100〜０重量％とを含む組成
物M;並びに硫黄供与体でない１種以上の加硫促進剤から
なる成分Ｃと、組成物Ｍに対する成分Ｃの重量比が0.01
〜１、好ましくは0.05〜0.5の範囲である組成物Ｍとを
含む組成物Ｎから選択されることを特徴とする請求項１
〜18のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】カップリング剤が元素硫黄、特に斜方晶
系結晶化硫黄からなることを特徴とする請求項19に記載
の方法。 - 【請求項２１】カップリング剤が、一般式 R7−（Ｓ）ｖ−（R9−（Ｓ）ｖ）ｗ−R8 （式中、R7及びR8の各々は、C1〜C20の、飽和または不
飽和の一価の炭化水素基であるか、または両方が結合し
てC2〜C20の、飽和または不飽和の二価の炭化水素基
で、式中の他の原子群とで環を形成する基、R9はC1〜C
20の、飽和または不飽和の二価の炭化水素基、−（Ｓ）
ｖ−基は二価基を表し、各々はｖ個の硫黄原子から作ら
れる。そのｖ値は前記基の１個と他の１個とでは互いに
異なり得、且つ１〜６の整数であり得、ｖ値の少なくと
も１個は２以上である。ｗは０〜10の整数を表す）の１
種以上のヒドロカルビルポリスルフィドからなることを
特徴とする請求項19に記載の方法。 - 【請求項２２】前記ヒドロカルビルポリスルフィド
（類）が、式 R10−（Ｓ）ｔ−R10 （式中、R10はC6〜C16のアルキル基を表し、且つ−
（Ｓ）ｔ−はｔ個の硫黄原子の鎖によって形成された二
価の基を表し、ｔは２〜５の整数である）に対応するこ
とを特徴とする請求項21に記載の方法。 - 【請求項２３】カップリング剤が ａ）式 （式中、各R11は同一または異なっていてもよく、C1〜C
12、好ましくはC1〜C8の炭化水素基で、特にアルキル、
アリール若しくはシクロアルキル基であり、または同一
の窒素原子に結合している２個のR11基は結合してC2〜C
8の二価の炭化水素基を形成し、ｘは２〜８の整数であ
る）のチウラムポリスルフィド、 ｂ）アルキルフェノールジスルフィド類及び ｃ）ジスルフィド類（例えば、モルフォリンジスルフィ
ド及びN,N′−カプロラクタムジスルフィド） からなる群から選択される１種以上の硫黄供与性加硫促
進剤である成分Ａからなるか、またはこれを含むことを
特徴とする請求項19に記載の方法。 - 【請求項２４】硫黄供与体でない加硫促進剤が、 ａ）メルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、特に
ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、 ｂ）式 のジチオカルバメート類、 ｃ）式 （式中、各R11基は同一でも異なっていてもよく、C1〜C
12、好ましくはC1〜C8の炭化水素基、特にアルキル、ア
リール若しくはシクロアルキル基を表すか、または同一
の窒素原子に結合した２個のR11基は結合してC2〜C8の
炭化水素基を形成し、Ｙは金属を表し、ｂはＹの価数を
表す）のチウラムモノスルフィド類並びに、 ｄ）1,3−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグア
ニジン及び酸化亜鉛（酸化亜鉛はそれ自体でまたは脂肪
酸の存在下に使用される） からなる群から選択される組成物Ｎの成分Ｃを形成する
のに使用可能であることを特徴とする請求項19に記載の
方法。 - 【請求項２５】ポリマー性ビチューメン組成物のもとに
なる反応混合物が、マレイン酸無水物をビチューメンの
重量の0.05〜0.5％の量を含むことを特徴とする請求項
１〜24のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２６】請求項１〜25のいずれか１項による方法
によって得られたビチューメン／ポリマー組成物を含
む、道路表面仕上げ、アスファルトミックスまたはシー
ルコーティングに使用されるコーティング材料。 - 【請求項２７】高温での貯蔵に於いても粘着性を保持す
るビチューメン／ポリマー組成物であって、前記組成物
はビチューメンと、ビチューメンの重量基準で計算し
て、ポリマー0.5〜15％と、アミン、アミド、アミドア
ミン、酸化アミン、イミダゾリン、アミン塩及びイミダ
ゾリン塩より選択される分子量が90を越える１種以上の
窒素化合物からなる粘着性を保有する成分0.05〜10％と
を含み、ビチューメン／ポリマー組成物の粘着性を保有
する成分を構成する窒素化合物が前記組成物中に存在す
るポリマー上にグラフトされることを特徴とする該組成
物。 - 【請求項２８】前記組成物のポリマー上にグラフトされ
た粘着性を保有する成分を形成する化合物は、式 Ｒ−Ｚ−R1 ［式中、ＲはC3〜C30の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、 Ｚは、 及び （式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、
ｍは０または１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、
且つｐは０または１に等しく、各R1、R2及びR3は、同一
または異なっていても良く、水素原子;R、C1〜C18、好
ましくはC1〜C12のアルキル、アミノアルキル若しくは
ヒドロキシルアルキル基から選択される基；または−
（CqH2qO）ｒ−Ｈ｛ｑは２または３に等しい整数であ
り、ｒは２〜10の整数である｝基である）から選択され
る二価の基を表す］の誘導体及びその塩であることを特
徴とする請求項27に記載の組成物。 - 【請求項２９】式 Ｒ−Ｚ−R1 （式中、Ｒ基は１個以上の不飽和を含み、前記Ｒ基が特
にアルケニル、アルカジエニル、アルカトリエニル、ア
ルカテトラエニル、そうでなければアルカペンタエニル
基である）の化合物が粘着性を保有する成分を形成する
ことを特徴とする請求項28に記載の組成物。 - 【請求項３０】式 Ｒ−Ｚ−R1 （式中、Ｒ基はC8〜C20である）の化合物が粘着性を保
有する成分を形成することを特徴とする請求項28または
29に記載の組成物。 - 【請求項３１】粘着性を保有する成分を形成する化合物
は、 （式中、R4は＞Ｃ＝Ｃ＜型の１個以上の不飽和を含むC8
〜C20の一価の脂肪族炭化水素基であり、R5及びR6の各
々は同一または異なっていてもよく、水素原子またはC1
〜C8のアルキル、アミノアルキル若しくはヒドロキシア
ルキル基であり、ｐは０または１に等しく、ｍは０また
は１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｓは２〜４
の整数である）のいずれかの式に対応する誘導体である
ことを特徴とする請求項27に記載の組成物。 - 【請求項３２】組成物内に含まれるビチューメンが、フ
ランスNF規格T66004に従って５〜500、好ましくは20〜4
00の浸透度を有することを特徴とする請求項27〜31のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項３３】組成物内に含まれるポリマーが、スチレ
ンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコポリマー
であって、前記ジエンが特にブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキ
シル化イソプレンなどの１種であることを特徴とする請
求項27〜32のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項３４】スチレン及び共役ジエンのコポリマー
が、15％〜40％のスチレン含量を有することを特徴とす
る請求項33に記載の組成物。 - 【請求項３５】ポリマーの粘度平均分子量が、30,000〜
300,000、特に70,000〜200,000間であることを特徴とす
る請求項33または34に記載の組成物。 - 【請求項３６】組成物のポリマー及び粘着性を保有する
成分の含量が、各々ビチューメンの重量の0.7〜10％及
び0.1〜５％であることを特徴とする請求項27〜35のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項３７】組成物内に含まれる融剤が、ビチューメ
ンの重量の１〜30％、特に３〜20％であり、前記融剤が
特にASTM規格D86−67に従った大気圧での蒸留範囲が100
℃〜450℃、特に150℃〜380℃である酸化水素油である
ことを特徴とする請求項27〜36のいずれか１項に記載の
組成物。
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