JP2993390B2 - 冷媒に使用される共沸様組成物 - Google Patents
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Description
化炭化水素混合物、特に共沸様定沸点混合物に係り、米
国特許第4,310,403号に記載したように、冷凍及
び加熱用の冷媒組成物について詳しく述べるものであ
る。このような混合物は、冷媒、熱媒体、ガス状誘電
体、発泡剤、エアゾール噴射剤、及びパワーサイクル作
動流体として有用である。ハロカーボンのオゾン減損能
に関する関心は、低いオゾン減損能を有する化合物を探
すことにあった。今日、スーパーの冷蔵庫に使用される
一般的な2成分共沸混合物は、48.8重量%のクロロ
ジフルオロメタン(HCFC−22)及び51.2重量
%クロロペンタフルオロエタン(CFC−115)から
なり、一般的に冷媒−502といわれる。CFC−11
5及びCClF2CF3は、その中の塩素の存在による高
いオゾン減損能のために、その使用を低減されることが
予測される。使用を減らされるであろう低温冷媒に添加
される塩素含有媒体は、明細書中に記載される全てのH
FC含有混合物で代用され得る。
ール、ホース接続部、はんだ連結部、及び壊れたライン
等による操作中のリークにより失われることがある。ま
た、冷媒は、冷凍装置上で行われるメンテナンス作業中
に大気中へ放出され得る。純粋流体または共沸混合物と
して現在使用される市販の冷媒の多くは、大気中に放出
されたときオゾン減損能を有する。また、非共沸混合物
の冷媒のいくつかは、使用できるが、これらの冷媒は、
冷媒充填部の一部が大気にリークまたは流出したとき、
組成が変化するという不利益がある。これらの混合物
は、引火性成分を含み、冷凍装置からの蒸気のリーク中
に引き起こされる組成の変化により、可燃性になり得
る。また、冷凍装置の操作は、組成の変化及び分別によ
る蒸気圧により悪影響を受け得る。このように、必要な
ものは、低減されたオゾン減損能を有し、かつ広範な組
成にわたり重要な冷媒特性である蒸気圧及び難燃性を維
持する代用冷媒である。
ロエタン(HFC−125)及び1,1,1−トリフルオ
ロエタン(HFC−143a)と表Iにあげた化合物の
うち1種以上を含む共沸様定沸点混合物が見出された。
C−125及びHFC−143aと、HCFC−22、
HFC−134a、HFC−134、HFC−124
a、HFC−124、HFC−227ea、HFC−2
27ca、FC−C216またはその混合物のうちのい
ずれか1つとの混合物である。組成物は、その混合物
が、冷媒として使用される際に遭遇する温度範囲例えば
−50〜100℃で、冷媒−502及び他の低温冷媒の
媒体の蒸気圧と実質的に等しい蒸気圧を有するように選
択される。この組成物は、オゾン減損能(ODP)0な
いし0.02及び地球温暖能(GWP)0.5ないし1.
0を有し、各々実質的に冷媒−502の値0.25の0.
25 ODP及び5.1 GWPよりも実質的に低い。
クロロジフルオロメタン(HCFC−22)及び/また
はペンタフルオロエタン(HFC−125)と、表I及
びIIにあげる化合物のうち1以上とを含むことが見出さ
れた。
プロパンとの、HFC−125、HCFC−22とHF
C−143a及びHFC−134aとの、またはHCF
C−22とHFC−143a及びFC−218との混合
物である。また、共沸様定沸点組成物は、HFC−12
5と、HFC−161及びHFC−134aとの混合物
である。組成物は、その混合物が冷媒として使用される
際に遭遇する温度例えば−50〜100℃にわたって、
冷媒−502及び他の低温冷媒の媒体の蒸気圧と実質的
に等しい蒸気圧を有するように選択される。組成物は、
冷媒−502よりも低いオゾン減損能を有するが、オク
タフルオロプロパンによる混合物は、オクタフルオロプ
ロパンの組成によって、冷媒−502よりも低いかまた
は同等の地球温暖能を有し得る。
ばでこの組成物を濃縮し、その後濃縮物を蒸発すること
により、熱を発生するために使用され得る。ほぼ、共沸
性の混合物の使用は、成分の分別およびシステムの操作
処理の問題を最小限にする。最終的に、共沸様混合物
は、公式化されて冷媒−502及び低温冷媒のための他
の媒体と同様の例えば室温及び大気圧で難燃性であるよ
うな利点を提供する。
物質における物理的変化の利用を意味する。冷媒とは、
冷凍中に物理的変化を起こす物質を意味する。オゾン減
損能とは、1.0に設定されたCFC−11と同様な放
出比に由来するオゾン減損能と比較される化合物の放出
に由来する成層圏で計算されたオゾン減損比を意味す
る。オゾン減損能を計算する方法は、D.J. Wuebbles, L
awrence,Livermore Laboratory Report, UCID-18924, J
anuary 1981による「The Relative Effeciency of a Nu
mber of Halocarbons for Destroying Stratosphric Oz
one」およびD.J. Wuebbles, Journal Geophysic Reseac
h, 88, 1433-1443, 1983による“Chlorocarbon Emissio
n Scenarios: Potencial Impact on StratosphricOzon
e”に述べられている。
et al., US Bureau of Mines, Washington, D.C. 1952
による“Limits of Flammability Gases and Vapours”
に述べられているように空気中のガス混合物が点火器で
点火したときに燃えないことを意味する。“冷媒−50
2及び低温冷媒の他の媒体の蒸気圧と実質的に同じ”と
は、約−5℃〜100℃の温度範囲に亘る同じ温度にお
ける冷媒−502及び低温冷媒の他の媒体の蒸気圧の約
±25%である蒸気圧を意味する。冷媒−502のオゾ
ン減損能に比べて実質的に低いとは、冷媒−502のオ
ゾン減損能より約50%低いすなわち0.125未満の
オゾン減損能を意味する。冷媒−502の地球温暖能よ
りも地球温暖能が低いとは、冷媒−502の地球温暖能
より約50%低いすなわち2.55未満の地球温暖能を
意味する。
含むとき、充填された蒸気またはリークにより残存する
冷媒のいずれかがリークにより可燃性になる可能性は、
非常に不所望に安全性を危険にさらす。本発明の組成物
は、低沸点及び高沸点成分が難燃性で、中間沸点成分が
可燃性であるときでさえ、もとの組成物が難燃性である
のみならずさらにリークする蒸気も残存する冷媒も可燃
性にならないということが明確に表され得る。本発明
は、なんと、80重量%の蒸発損失後でさえ、冷媒−5
02及び低温冷媒の他の媒体に近似の蒸気圧を有する共
沸様混合物を提供する。また、冷媒−502及び低温冷
媒の他の媒体を使用するために設計された多くの現存の
冷凍装置は、ほとんど変更せずに本発明の冷媒に用いる
ことができるので、冷媒−502及び低温冷媒の他の媒
体と同様の蒸気圧/温度関係が特に好ましい。
あげる。
−125と、表IIIのうち1つ以上とを含む。本発明の
共沸様混合物は、所望の成分量と混合または化合するこ
とを含む通常の方法で製造される。好ましい方法は、好
ましい成分量を量り、その後適当な容器内で化合するこ
とである。
する。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−13
4a。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−13
4。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−12
4a。
及び最も好ましくは55.0重量%のHFC−125;
30〜60、好ましくは35〜45、及び最も好ましく
は40.0重量%HFC−143a;及び3〜15、好
ましくは3〜10、及び最も好ましくは5.0重量%の
HFC−124。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−22
7ea。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−22
7ca。
及び最も好ましくは55.0重量%のHFC−125;
30〜60、好ましくは35〜45、及び最も好ましく
は40.0重量%HFC−143a;及び3〜15、好
ましくは3〜10、及び最も好ましくは5.0重量%の
HFC−227ca。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のFC−C21
6。 − 35〜55、好ましくは40〜50、及び最も好ま
しくは45.0重量%のHCFC−22;30〜60、
好ましくは45〜55、及び最も好ましくは50.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%HFC−134
a。
5、及び最も好ましくは45〜65重量%のHCFC−
22;0.1〜15、好ましくは1〜10、及び最も好
ましくは2〜5重量%、及び1〜98.9、好ましくは
14〜69、及び最も好ましくは33〜53重量%HF
C−125。 − 60〜90、好ましくは75〜85、及び最も好ま
しくは80.0重量%のHFC−125;5〜20、好
ましくは10〜15、及び最も好ましくは15.0重量
の%HFC−161;及び3〜15、好ましくは3〜1
0、及び最も好ましくは5.0重量%HFC−134
a。 − 30〜50、好ましくは35〜45、及び最も好ま
しくは37.0重量%のHCFC−22;20〜60、
好ましくは25〜40、及び最も好ましくは28.0重
量の%HFC−143a;及び10〜45、好ましくは
30〜40、及び最も好ましくは35.0重量%のFC
−218。
ボンから当業者によって考えられるこれらの所望の特性
を有する三成分及び多成分混合物がある。例えば、本発
明の目的のために考えられる他の混合物は、以下のとお
りである。
温度範囲の中から選択し得る。この説明の目的は、全て
の可能な混合物組成を同定することではないが、我々の
発見した予期できない特性すなわち成分及び選択された
組成物により、3成分(または多成分)の混合物を使用
することを説明することにある。本発明の冷媒は、当業
者に良く知られた単純な混合プロセスにより製造でき
る。
記述がないかぎり、すべてのパーセンテージは重量%で
ある。 実施例1 24℃における蒸気リークの蒸気圧への影響
填の80重量%またはそれ以上がリークした後、非常に
低い蒸気圧変化を示したことを表わす。このリーク動作
に対する蒸気圧は、冷媒−502単独の蒸気圧にほぼ近
似している。この蒸気圧動作は、共沸様混合物が、その
80重量%の冷媒が損失されたときでさえ、その蒸気圧
特性を維持していることを示す。HFC−227ca
は、HFC−227eaと非常に良く似ており、同様に
比率で代用され得る。
の冷媒−502の冷凍動作と全く都合良く同等であるこ
とを示す。また、冷凍工業で冷媒−502の良好な代用
品として知られる冷媒、ペンタフルオロエタン(HFC
−125)は、エネルギー効率において10〜15%の
減少を起こす。エネルギー効率は、性能係数(COP)に
よって測定される。このため、クロロジフルオロメタン
(HCFC−22)及び/またはペンタフルオロエタン
(HFC−125)と、1つ以上の添加成分との混合物
は、エネルギー効率において実質的な改良を示す。すべ
ての混合物は、ペンタフルオロエタン(HFC−12
5)単独よりも良好なエネルギー効率を示し、さらにそ
のいくつかは冷媒−502よりも良好である。HCFC
−124aは、HCFC−124に非常に良く似てお
り、このため、同様の比率で代用し得、HFC−227
caはHFC−227eaに非常に良く似ており、この
ため、同様の比率で代用し得、かつFC−C216は同
様の冷凍動作を与える第3の成分として代用し得る。
及び42.1%の1,1,1−トリフルオロエタン(HF
C−143a)の液体濃度からなる他の混合物を調製し
た。この混合物の蒸気圧は、24℃で185.5psia
(1279Pa)であった。84.6%の初期混合物充填
が蒸気リークにより損失した後の液体組成物は、HCF
−125が53.2%、HFC−143aが46.8%で
あった。最初39.1%であったHFC−143aの組
成は、44.3%に増加した。蒸気圧は、172.5psia
(1189KPa)に減少した。この試験の結果、リーク
し続けている間中、HFC−142a組成が増加しつづ
け、この混合物は、可燃性になるであろう。このため、
HFC−125及びHFC−143aを混合するとき、
この混合物が可燃性になることを防ぐためには、第3の
成分が必要となる。
5)、38.4%の1,1,1−トリフルオロエタン(H
FC−143a)、及び5.8%の1,2,2,2−テトラ
フルオロエタン(HFC−134a)の液体濃度からな
る他の混合物を調製した。この混合物のオゾン減損能
は、0であり、地球温暖能は0.68と算定された。冷
媒−502と比較して、この混合物は、オゾン減損能を
もたず、地球温暖能の減少は87%である。蒸気圧は、
−50〜100℃の温度にわたって、冷媒−502の蒸
気圧の5%以内である。24℃の冷媒−502の蒸気圧
171.1psia(1180KPa)に比較して、この混合物
は176.2psia(1215KPa)の蒸気圧を有する。
気圧の非常に小さい変化を示すために、蒸気は液体混合
物及び平衡する蒸気を収容する適当な容器から漏れさせ
ておく。蒸気のリークにより初期混合物重点の96%が
損失した後、液体組成物は、45.9%のHFC−12
5、37.3%のHFC−143a及び16.8%のHF
C−134aに変化した。蒸気圧は、80%のリークの
後、24℃で165.2(1139KPa)に減少し、冷媒
−502の蒸気圧の3.5以内になった。
気試料をリーク試験の初めと終りと同様に、5から95
%までの混合物充填重量損失について5%毎に採られた
蒸気試料についても分析した。最高のHFC−143a
濃度は、69.6%の重量損失において蒸気中39.2%
であった。この点において、全蒸気含有量は、HFC−
125 53.8%、HFC−143a 39.2%、及び
HFC−134a7.0%であった。HFC−125と
HFC−143aのこの点における低可燃性限界は室温
で39.2%を越えることから、39.2%のHFC−1
43aを有するときのみ、混合物は室温及び大気圧で難
燃性である。
5)、41.0%の1,1,1−トリフルオロエタン、
(HFC−143a)、及び5.3%の1,1,2,2−テ
トラフルオロエタン(HFC−134)の液体組成から
なる他の混合物を調製した。混合物のオゾン減損能は、
0であり、地球温暖能は、0.68と算定された。冷媒
−502と比較するとこの混合物は、オゾン減損能がな
く、87%の地球温暖能減少がある。この混合物の蒸気
圧は、24℃で、冷媒−502が171.1psia(11
80KPa)であるのに比較して176.3psia(1216
KPa)であった。97.7%の初期混合物充填が損失され
た後、液体組成物は、43.3%のHFC−125、3
9.0%のHFC−143a、及び17.7%のHFC−
134に変化した。蒸気圧は、80%のリークの後、2
4℃で164.3(1133KPa)に減少し、冷媒−50
2の蒸気圧の6.4%以内になった。最高のHFC−1
43a濃度は、85%の重量損失において蒸気中42.
7%であった。この点において、全蒸気含有量は、HF
C−125 51.0%、HFC−143a 42.7%、
及びHFC−134a 6.3%であった。また、実験上
では、どのような空気濃度でもHFC−125中のHF
C−143aの最高難燃性濃度は、室温で42.7%を
越えることから、42.7%のHFC−143aを有す
るときのみ、混合物は室温及び大気圧で難燃性である。
5)、35.7%の1,1,1−トリフルオロエタン、
(HFC−143a)、及び43.6%のクロロジフル
オロメタン(HCFC−22)の液体組成からなる他の
混合物を調製した。混合物のオゾン減損能は、0.02
であり、地球温暖能は、0.56と算定された。各々9
2%のオゾン減損能減少、及び89%の地球温暖能減少
がある。24℃で、冷媒−502の蒸気圧が171.1p
sia(1180KPa)であるのに対し、混合物の蒸気圧
は、170.3psia(1174KPa)であった。87%の
初期混合物充填が損失された後、液体組成物は、8.6
%のHFC−125、30.3%のHFC−143a、
及び61.1%のHCFC−22に変化した。蒸気圧
は、24℃で160.1(1104KPa)に減少し、冷媒
−502蒸気圧の6.5%以内になった。最高のHFC
−143a濃度は、46.4%の重量損失で蒸気中36.
9%であり、再び混合物は室温及び大気圧で難燃性であ
る。
2)、28.1%の1,1,1−トリフルオロエタン、
(HFC−143a)、及び34.7%のオクタフルオ
ロプロパン(HFC−218)の液体組成からなる混合
物を調製した。混合物のオゾン減損能は、0.02であ
り、地球温暖能は、FC−218の濃度に依存する。混
合物は、冷媒−502に比べてオゾン減損能が低く、地
球温暖能が冷媒−502よりも低いかまたは同等であ
る。24℃で、冷媒−502の蒸気圧が17.1psia
(1205KPa)であるのに対し、混合物の蒸気圧は1
74.7psia(1181KPa)であった。
気圧の非常に小さい変化を示すために、蒸気は液体混合
物及び平衡する蒸気を収容する適当な容器から漏れさせ
ておく。蒸気のリークにより初期混合物充填の95.6
%が損失した後、液体組成物は、50.3%のHCFC
−22、30.3%のHFC−143a及び19.4%の
FC−218に変化した。蒸気圧は、80%のリークの
後、24℃で168.4(1161KPa)に減少し、冷媒
−502の蒸気圧の2%以内になった。HFC−143
aの増加に依存して蒸気をリークさせた。初期液体組成
を再び測定したところ、50.7%のHCFC−22、
30.9%のHFC−143a、及び18.4%のFC−
218であった。蒸気液体組成で94.5%の混合物充
填が損失した後、液体組成は、74.0%のHCFC−
22、25.4%のHFC−143a、及び0.6%のF
C−218に変化した。また、80%リーク後の蒸気圧
は、24℃で160.0psia(1103KPa)に減少し、
冷媒−502の蒸気圧の6.5%以内になった。
気試料をリーク試験の初めと終りと同様に、5から95
%までの混合物充填重量損失について5%毎に採られた
蒸気試料についても分析した。最高のHFC−143a
濃度は、78.8%の重量損失について蒸気中33.4%
であった。この点において、全蒸気含有量は、HFC−
22 56.4%、HFC−143a 33.4%、及びF
C−218 10.2%であった。また、実験上では、ど
のような空気濃度でもHFC−125中のHFC−14
3aの最高難燃性濃度は、室温で33.4%を越えるこ
とから、33.4%のHFC−143aを有するときの
み、混合物は室温及び大気圧で難燃性である。
用いた。コンデンサ、エバポレータ、及びコンプレッサ
の入口及び出口温度と同様に高圧側と低圧側を測定し
た。エネルギー消費、製造された氷の品質及び量を計測
した。同様の操作条件で、HCFC−22/HFC−1
43a/HFC−125、HFC−125/HFC−1
43a/HFC−134a、及びHFC−125/プロ
パン/HCFC−22は、実質的に冷媒−502と同様
の性能を有する。
5が以下の組成で定沸点を有することを示す。混合物の
50重量%を蒸気としてリークさせると、蒸気圧は10
%未満に変化する。(IQ)は初期液体組成であり、
(FQ)は最終液体組成であり、(1−5)は蒸気組成
であり、(VP)は蒸気圧、(DP)はもとの混合物か
らの蒸気圧の変化であり、及び(リーク)はリークの重
量%を表わす。
スイソ類を有効量のエタン、ブタン、イソブタン、ジメ
チルエーテル(DME)、プロピレン、及びジフルオロ
メタン(HFC−32)を含むHCFC−22及びHF
C−125に添加し、定沸点であり、かつ冷媒−502
及び他の中間から低い温度の冷媒の代用品として有効な
混合物をつくることができる。この実施例は、これらの
定沸点混合物の全ての組成を同定していないが、むしろ
これらの混合物が定沸点であることを示すものである。
実験は、以下の表XXIに示す変化量での添加化合物を
有するHCFC−22及びHFC−125の混合物が定
沸点混合物を形成することを示す。25℃における蒸気
リークへの蒸気圧の影響
たはそれ以上の混合物を形成することができる。例え
ば、HCFC−22/HFC−125/HFC−32/
HFC−134a及び/またはHFC−134の混合物
を形成することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 ペンタフルオロエタン35〜65重量
%、1,1,1−トリフルオロエタン30〜60重量%お
よび1−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタ
ン、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、
1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロプロパンおよび
ヘキサフルオロシクロプロパンよりなる群から選択され
る1種の化合物3〜15重量%を含む共沸様組成物。 - 【請求項2】 ペンタフルオロエタン5〜30重量%、
1,1,1−トリフルオロエタン30〜60重量%および
クロロジフルオロメタン30〜55重量%を含む共沸様
組成物。 - 【請求項3】 ペンタフルオロエタン35〜65重量
%、1,1,1−トリフルオロエタン30〜60重量%、
1,2,2,2−テトラフルオロエタン3〜15重量%お
よびクロロジフルオロメタン30〜55重量%を含む共
沸様組成物。 - 【請求項4】 ペンタフルオロエタン35〜65重量
%、1,1,1−トリフルオロエタン30〜60重量%、
1,2,2,2−テトラフルオロエタン3〜20重量%お
よびの1−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン3〜15重量%を含む共沸様組成物。 - 【請求項5】 冷却されるものの付近で請求項1〜4の
いずれか1つに記載の共沸様組成物を蒸発させることか
らなる冷凍方法。
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