JP2997970B2 - ポリウレタンのゲル状弾性体 - Google Patents
ポリウレタンのゲル状弾性体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は人体擬似モデルや握力回
復用リハビリ器具、手術用、褥瘡用などの医療用マット
等、人体の軟組織に類似した弾力性を必要とする用途に
用いるゲル状弾性体に関する。
復用リハビリ器具、手術用、褥瘡用などの医療用マット
等、人体の軟組織に類似した弾力性を必要とする用途に
用いるゲル状弾性体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキサイド鎖を有するポリウ
レタンゲルについては、本発明者らが既に多くの提案を
してきたが、従来のポリウレタンゲルはアルキレンオキ
サイド鎖を有するポリオール、ポリウレタンポリオール
プレポリマーと、アルキレンオキサイド鎖を有するポリ
ウレタンポリイソシアネートプレポリマーとを反応させ
たものであり、架橋構造のポリウレタンゲルであるにも
かかわらず、尚、未解決の次のような問題点があった。
レタンゲルについては、本発明者らが既に多くの提案を
してきたが、従来のポリウレタンゲルはアルキレンオキ
サイド鎖を有するポリオール、ポリウレタンポリオール
プレポリマーと、アルキレンオキサイド鎖を有するポリ
ウレタンポリイソシアネートプレポリマーとを反応させ
たものであり、架橋構造のポリウレタンゲルであるにも
かかわらず、尚、未解決の次のような問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のセグメントが常
温で液状のアルキレンオキサイドからなるポリウレタン
ゲルは、ＯＨ／ＮＣＯの価の調整と、末端がアルキル鎖
等で封鎖されたタングリング鎖の比率を変えることで、
ゲルの粘弾性を変えるものであった。この場合、粘性の
高いゲルは容易に得られるが、弾性回復はあまり良くな
い。従ってストレス後の回復が速い弾力性のよいゲルを
要求される用途には不適当であった。ＯＨ／ＮＣＯを小
さくして１．０に近づける方法やセグメントの長さを短
くする方法が考えられるが、この方法では柔らかくて弾
力性のあるゲルを得るには不十分であり、網目鎖濃度の
高い場合には機械的に脆くなるという逆効果もある。そ
こで従来のセグメントが液状であるポリウレタンゲルの
セグメントの網目鎖の内部に新たにポリウレタン鎖の網
目鎖を貫入させるべポスト架橋することで弾性回復の良
いゲル状弾性体を得ることを課題とするものであり、そ
れにより、本発明の目的とする用途に使用できる。
温で液状のアルキレンオキサイドからなるポリウレタン
ゲルは、ＯＨ／ＮＣＯの価の調整と、末端がアルキル鎖
等で封鎖されたタングリング鎖の比率を変えることで、
ゲルの粘弾性を変えるものであった。この場合、粘性の
高いゲルは容易に得られるが、弾性回復はあまり良くな
い。従ってストレス後の回復が速い弾力性のよいゲルを
要求される用途には不適当であった。ＯＨ／ＮＣＯを小
さくして１．０に近づける方法やセグメントの長さを短
くする方法が考えられるが、この方法では柔らかくて弾
力性のあるゲルを得るには不十分であり、網目鎖濃度の
高い場合には機械的に脆くなるという逆効果もある。そ
こで従来のセグメントが液状であるポリウレタンゲルの
セグメントの網目鎖の内部に新たにポリウレタン鎖の網
目鎖を貫入させるべポスト架橋することで弾性回復の良
いゲル状弾性体を得ることを課題とするものであり、そ
れにより、本発明の目的とする用途に使用できる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のポリウレタンの
ゲル状弾性体は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリ
オール又は／及びアルキレンオキサイド鎖を有するポリ
ウレタンポリオールプレポリマーと、アルキレンオキサ
イド鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポ
リマーとを反応させてなるポリウレタンのゲルに、ブロ
ックイソシアネートで二次架橋することによって得られ
る。
ゲル状弾性体は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリ
オール又は／及びアルキレンオキサイド鎖を有するポリ
ウレタンポリオールプレポリマーと、アルキレンオキサ
イド鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポ
リマーとを反応させてなるポリウレタンのゲルに、ブロ
ックイソシアネートで二次架橋することによって得られ
る。
【０００５】本発明について更に具体的に説明すると、
前記二次架橋させる前のポリウレタンゲルは、常温で液
状のアルキレンオキサイドのセグメントにより構造化さ
れたセグメントポリウレタンである一成分系のゲルであ
るが、これにブロックイソシアネートを混合して加熱す
ることにより二次架橋することで、内部貫入型のネット
ワークポリマーを形成することにより、非常に弾性力に
富み、且つ変形量の大きいゲル状弾性体を得ることがで
きる。
前記二次架橋させる前のポリウレタンゲルは、常温で液
状のアルキレンオキサイドのセグメントにより構造化さ
れたセグメントポリウレタンである一成分系のゲルであ
るが、これにブロックイソシアネートを混合して加熱す
ることにより二次架橋することで、内部貫入型のネット
ワークポリマーを形成することにより、非常に弾性力に
富み、且つ変形量の大きいゲル状弾性体を得ることがで
きる。
【０００６】このような弾力性に富むゲルは、下記構造
式（１）〜（４）のポリエーテル成分の一種又は二種以
上と、下記構造式（５）〜（８）のポリイソシアネート
成分の一種又は二種以上、更に下記構造式（９）〜（１
０）のブロックイソシアネート成分を混合して反応させ
ることによって得られる。 構造式（１）
式（１）〜（４）のポリエーテル成分の一種又は二種以
上と、下記構造式（５）〜（８）のポリイソシアネート
成分の一種又は二種以上、更に下記構造式（９）〜（１
０）のブロックイソシアネート成分を混合して反応させ
ることによって得られる。 構造式（１）
【化１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル化合物、脂環式化合物、
芳香族化合物のいずれかであり、（ＡＯ）はアルキレン
オキサイド鎖である。）
芳香族化合物のいずれかであり、（ＡＯ）はアルキレン
オキサイド鎖である。）
【０００７】構造式（２）
【化２】
【０００８】構造式（３）
【化３】 構造式（４）
【化４】 （但し、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒ
は水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳
香族化合物のいずれかであり、ｌは１又は４の整数であ
る。）
は水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳
香族化合物のいずれかであり、ｌは１又は４の整数であ
る。）
【０００９】構造式（５）−１
【化５】
【００１０】構造式（５）−２
【化６】
【００１１】構造式（６）
【化７】
【００１２】構造式（７）
【化８】 構造式（８）
【化９】 （但し、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒ
はアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれか
であり、ｌは１又は４の整数である。）
はアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれか
であり、ｌは１又は４の整数である。）
【００１３】構造式（９）
【化１０】 構造式（１０）
【化１１】 （但し、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒ
はアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれか
である。）
はアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれか
である。）
【００１４】上記構造式（１）〜（４）のポリオールと
してのプレポリマーについて説明すると、構造式（１）
はポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物
であるポリウレタンポリオールプレポリマーであり、両
末端成分がポリエーテルポリオール、両末端が−ＯＨ基
である。ここに使用されるジイソシアネート化合物は、
後述するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー
の中のそれと同じものであり、例えばフェニレンジイソ
シアネート、２，２，４−トルイレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ナフタリン１，５−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テ
トラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、ジシクロヘキシル
ジメチルメタンｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチル
フマレートジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）等が任意に使用できる。
してのプレポリマーについて説明すると、構造式（１）
はポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物
であるポリウレタンポリオールプレポリマーであり、両
末端成分がポリエーテルポリオール、両末端が−ＯＨ基
である。ここに使用されるジイソシアネート化合物は、
後述するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー
の中のそれと同じものであり、例えばフェニレンジイソ
シアネート、２，２，４−トルイレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ナフタリン１，５−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テ
トラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、ジシクロヘキシル
ジメチルメタンｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチル
フマレートジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）等が任意に使用できる。
【００１５】また、構造式（２）はグリセロール（ｌ＝
１）又はソルビトール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオ
ールを付加したものである。
１）又はソルビトール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオ
ールを付加したものである。
【００１６】構造式（３）はトリメチロールプロパンに
ポリエーテルを付加したものであり、同様に下記構造式
で示される１，２，６−ヘキサントリオールやトリメチ
ロ−ルエタン、或はペンタエリスリットＣ（ＣＨ2ＯＨ)
4 、或は下記構造式で示されるポリグリセリン（ｎ＝２
〜３０の正の整数）やその部分エステルなどの多価アル
コールとポリエーテルポリオールの付加物も使用でき
る。
ポリエーテルを付加したものであり、同様に下記構造式
で示される１，２，６−ヘキサントリオールやトリメチ
ロ−ルエタン、或はペンタエリスリットＣ（ＣＨ2ＯＨ)
4 、或は下記構造式で示されるポリグリセリン（ｎ＝２
〜３０の正の整数）やその部分エステルなどの多価アル
コールとポリエーテルポリオールの付加物も使用でき
る。
【００１７】
【化１２】
【化１３】
【化１４】 この場合、（ＡＯ）はホモポリマーであっても、ブロッ
クコポリマー或はランダムコポリマーであってもよい。
クコポリマー或はランダムコポリマーであってもよい。
【００１８】構造式（４）はアルキレンオキサイド鎖を
有するポリエーテルポリオールであり、両末端が−ＯＨ
基の場合と、片末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖
されている場合があり、市販品として容易に入手でき
る。
有するポリエーテルポリオールであり、両末端が−ＯＨ
基の場合と、片末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖
されている場合があり、市販品として容易に入手でき
る。
【００１９】次に、構造式（５）〜（８）のポリイソシ
アネートプレポリマーについて説明すると、構造式
（５）−１はトリメチロールプロパンにジイソシアネー
トを反応させて得られるトリイソシアネートの２分子を
（ＡＯ）の１分子で２量化した４官能のテトライソシア
ネートであり、このトリメチロールプロパンの代わりに
グリセロールを用いたものが構造式（５）−２のポリイ
ソシアネートプレポリマーである。この種のテトライソ
シアネートは、（ＡＯ）の２分子又は３分子とトリイソ
シアネートの２分子との反応では得られないので、（Ａ
Ｏ）の量を化学等量より少なくして反応を微妙に調節す
る必要がある。そのため未反応のトリイソシアネートが
混在するが、これがポリオールと反応するとセグメント
ポリウレタン分子の大きさにバラツキが生じ、ゲル状弾
性体の硬度をコントロールするのに都合の良い方へ作用
することもある。
アネートプレポリマーについて説明すると、構造式
（５）−１はトリメチロールプロパンにジイソシアネー
トを反応させて得られるトリイソシアネートの２分子を
（ＡＯ）の１分子で２量化した４官能のテトライソシア
ネートであり、このトリメチロールプロパンの代わりに
グリセロールを用いたものが構造式（５）−２のポリイ
ソシアネートプレポリマーである。この種のテトライソ
シアネートは、（ＡＯ）の２分子又は３分子とトリイソ
シアネートの２分子との反応では得られないので、（Ａ
Ｏ）の量を化学等量より少なくして反応を微妙に調節す
る必要がある。そのため未反応のトリイソシアネートが
混在するが、これがポリオールと反応するとセグメント
ポリウレタン分子の大きさにバラツキが生じ、ゲル状弾
性体の硬度をコントロールするのに都合の良い方へ作用
することもある。
【００２０】構造式（６）は構造式（２）のポリオール
にジイソシアネートを反応させたもので、３官能か６官
能であり、また構造式（７）は同様に構造式（３）のポ
リオールにジイソシアネートを反応させたもので、３官
能である。構造式（８）はポリエーテルポリオールとジ
イソシアネートの反応物で２官能である。
にジイソシアネートを反応させたもので、３官能か６官
能であり、また構造式（７）は同様に構造式（３）のポ
リオールにジイソシアネートを反応させたもので、３官
能である。構造式（８）はポリエーテルポリオールとジ
イソシアネートの反応物で２官能である。
【００２１】次に構造式（９）〜（１０）のブロックイ
ソシアネートについて説明すると、構造式（９）はキシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）にエタノールを反応
させることでＸＤＩのイソシアネートき活性をなくした
ものである。構造式（１０）はイソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）のイソシアネート基にエタノールを反
応させてなるブロックイソシアネートである。
ソシアネートについて説明すると、構造式（９）はキシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）にエタノールを反応
させることでＸＤＩのイソシアネートき活性をなくした
ものである。構造式（１０）はイソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）のイソシアネート基にエタノールを反
応させてなるブロックイソシアネートである。
【００２２】ここに使用されるブロックイソシアネート
化合物は、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーの中のそれと同じもの、例えばフェニレンジイソシア
ネート、２，２，４−トルイレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタリン１，５−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメ
チレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水
添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチル
メタンｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチルフマレー
トジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）等に、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール
（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などの低級脂肪族アルコールを反応させ
てなるものであってもよい。この低級脂肪族アルコール
によりブロックされたブロックイソシアネートの場合
は、脱ブロックして貫入型のネットワークを形成した後
に二次架橋反応温度で生成したもとの低級アルコールが
蒸散し易いので都合がよい。また、脱ブロック温度はも
とのゲルが熱変性するのをさけるために比較的低い方が
よく、好ましくは１００〜２００℃のものが選ばれる。
化合物は、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーの中のそれと同じもの、例えばフェニレンジイソシア
ネート、２，２，４−トルイレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタリン１，５−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメ
チレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水
添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチル
メタンｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチルフマレー
トジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）等に、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール
（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などの低級脂肪族アルコールを反応させ
てなるものであってもよい。この低級脂肪族アルコール
によりブロックされたブロックイソシアネートの場合
は、脱ブロックして貫入型のネットワークを形成した後
に二次架橋反応温度で生成したもとの低級アルコールが
蒸散し易いので都合がよい。また、脱ブロック温度はも
とのゲルが熱変性するのをさけるために比較的低い方が
よく、好ましくは１００〜２００℃のものが選ばれる。
【００２３】上記構造式（１）〜（８）の（ＡＯ）で表
記されるアルキレンオキサイド鎖はポリウレタンのゲル
状体が常温で充分な屈曲性を有することを考慮すれば、
アルキレンオキサイド鎖の殆どないし全てが常温で液体
状態の化合物であることが望ましい。もしその殆どが固
体であれば、セグメントの分子運動が少なく、系の構造
化（ゲル化）の分散媒として働かないからである。
記されるアルキレンオキサイド鎖はポリウレタンのゲル
状体が常温で充分な屈曲性を有することを考慮すれば、
アルキレンオキサイド鎖の殆どないし全てが常温で液体
状態の化合物であることが望ましい。もしその殆どが固
体であれば、セグメントの分子運動が少なく、系の構造
化（ゲル化）の分散媒として働かないからである。
【００２４】アルキレンオキサイド鎖を構成する化合物
としては、例えばポリメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペ
ンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ポリヘプタメチレングリコール等を挙げることがで
きるが、このうち常温で液状物質として入手しやすいも
のはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、低分子量のポリテトラメチレングリコールである。
また、これらの共重合体、例えば下記構造式で表される
ポリマーも使用できる。
としては、例えばポリメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペ
ンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ポリヘプタメチレングリコール等を挙げることがで
きるが、このうち常温で液状物質として入手しやすいも
のはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、低分子量のポリテトラメチレングリコールである。
また、これらの共重合体、例えば下記構造式で表される
ポリマーも使用できる。
【化１５】
【化１６】 （但し、ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数である。）
【００２５】これらの共重合体はブロックコポリマー、
ランダムコポリマーのいずれであってもよい。また、一
つのプレポリマー中のセグメントが異なった種類のアル
キレンオキサイド鎖で構成されていてもよい。
ランダムコポリマーのいずれであってもよい。また、一
つのプレポリマー中のセグメントが異なった種類のアル
キレンオキサイド鎖で構成されていてもよい。
【００２６】アスカーＦ型硬度計による硬度が３０〜８
０度で柔らかくて且つ弾力に富み屈曲性にも優れるポリ
ウレタンのゲル状体を得るためには、アルキレンオキサ
イド鎖を構成する上記化合物の分子量を規制する必要が
ある。更にブロックイソシアネートの混合比をも規制す
る必要がある。構成するセグメントの分子量が低すぎる
場合は、架橋密度が高くなるため、ポリウレタンゲル状
体の硬度が上記範囲を上回り、柔軟性と屈曲性の非常に
乏しいゲルになる。また、構成するセグメントの分子量
が大きすぎる長鎖の場合は、長いセグメントの運動と末
端の官能基の反応確率が低くなるためタングリング鎖の
比率が高くなるので、理論量以上にイソシアネート、ブ
ロックイソシアネートを配合してもポリウレタンのゲル
状体の硬度が上記範囲を下回り、弾性回復の非常に乏し
いゲルになる。
０度で柔らかくて且つ弾力に富み屈曲性にも優れるポリ
ウレタンのゲル状体を得るためには、アルキレンオキサ
イド鎖を構成する上記化合物の分子量を規制する必要が
ある。更にブロックイソシアネートの混合比をも規制す
る必要がある。構成するセグメントの分子量が低すぎる
場合は、架橋密度が高くなるため、ポリウレタンゲル状
体の硬度が上記範囲を上回り、柔軟性と屈曲性の非常に
乏しいゲルになる。また、構成するセグメントの分子量
が大きすぎる長鎖の場合は、長いセグメントの運動と末
端の官能基の反応確率が低くなるためタングリング鎖の
比率が高くなるので、理論量以上にイソシアネート、ブ
ロックイソシアネートを配合してもポリウレタンのゲル
状体の硬度が上記範囲を下回り、弾性回復の非常に乏し
いゲルになる。
【００２７】適当な分子量の範囲は、ポリエチレングリ
コールの場合１５０〜１０００程度であり、より好まし
くは３００〜８００程度である。また分子量が数万でも
液状のポリプロピレングリコールやポリブチレングリコ
ールの場合は使用範囲が広いが、上記の理由から２００
〜３０００程度の分子量のものが好ましく使用される。
また、ポリテトラメチレングリコールの場合は、重合度
が大きいと固体となるので２００〜１０００程度、好ま
しくは４００〜８００程度の分子量のものが使用され
る。更に、これらの共重合体の場合は数百〜数千の分子
量のものが使用される。
コールの場合１５０〜１０００程度であり、より好まし
くは３００〜８００程度である。また分子量が数万でも
液状のポリプロピレングリコールやポリブチレングリコ
ールの場合は使用範囲が広いが、上記の理由から２００
〜３０００程度の分子量のものが好ましく使用される。
また、ポリテトラメチレングリコールの場合は、重合度
が大きいと固体となるので２００〜１０００程度、好ま
しくは４００〜８００程度の分子量のものが使用され
る。更に、これらの共重合体の場合は数百〜数千の分子
量のものが使用される。
【００２８】次に、ポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分の反応比について説明する。経験的に言えば、本
発明を構成するポリウレタンゲル状弾性体は、比較的嵩
高い構造の分子が適当な分子量を有し、且つ自由に運動
可能なセグメント長、又は直鎖（linear）の末端が自由
に動ける分子を適当に有することが必要である。従って
ポリオールとポリイソシアネートは、各々が単一化合物
であれば一方が２官能で、他の一方が３官能以上の化合
物の組合わせである必要がある。どちらかが１官能であ
れば連鎖しないし、２官能同士では直鎖分子となり、適
当でない。つまり、どちらか一方が２官能で他が３官能
以上の多官能であるか、互いに３官能以上の組合わせが
良い。但し、いずれもあまり官能数が大きすぎるもの同
士の反応物は網目鎖濃度が高くなるので、ゲル化には長
い液状のセグメントが必要になる。しかし、セグメント
の長さには、反応の確率の問題から限度がある。ゲル状
弾性体を得易い官能基数は２〜４の組合わせであり、殊
に２官能と３官能の組合わせが配合上調節し易い。この
場合、ゲル状弾性体の硬度その他の物性を微調節するた
めに官能基が一つのものを内部分散媒効果を有するタン
グリング鎖を目的として使用できる。また、ポリオー
ル、ポリイソシアネートプレポリマーの（ＡＯ）鎖がか
なり長いものばかりの場合は、多官能の多価アルコー
ル、又は多価イソシアネート（いずれも（ＡＯ）セグメ
ントをもたないもの）を混用して網目鎖形態を調節する
ことにより、ゲル状弾性体を得るように工夫してもよ
い。
ト成分の反応比について説明する。経験的に言えば、本
発明を構成するポリウレタンゲル状弾性体は、比較的嵩
高い構造の分子が適当な分子量を有し、且つ自由に運動
可能なセグメント長、又は直鎖（linear）の末端が自由
に動ける分子を適当に有することが必要である。従って
ポリオールとポリイソシアネートは、各々が単一化合物
であれば一方が２官能で、他の一方が３官能以上の化合
物の組合わせである必要がある。どちらかが１官能であ
れば連鎖しないし、２官能同士では直鎖分子となり、適
当でない。つまり、どちらか一方が２官能で他が３官能
以上の多官能であるか、互いに３官能以上の組合わせが
良い。但し、いずれもあまり官能数が大きすぎるもの同
士の反応物は網目鎖濃度が高くなるので、ゲル化には長
い液状のセグメントが必要になる。しかし、セグメント
の長さには、反応の確率の問題から限度がある。ゲル状
弾性体を得易い官能基数は２〜４の組合わせであり、殊
に２官能と３官能の組合わせが配合上調節し易い。この
場合、ゲル状弾性体の硬度その他の物性を微調節するた
めに官能基が一つのものを内部分散媒効果を有するタン
グリング鎖を目的として使用できる。また、ポリオー
ル、ポリイソシアネートプレポリマーの（ＡＯ）鎖がか
なり長いものばかりの場合は、多官能の多価アルコー
ル、又は多価イソシアネート（いずれも（ＡＯ）セグメ
ントをもたないもの）を混用して網目鎖形態を調節する
ことにより、ゲル状弾性体を得るように工夫してもよ
い。
【００２９】ポリオールとポリイソシアネートの各々の
プレポリマーの反応比は、末端の官能基の比率、すなわ
ちＯＨ／ＮＣＯの価によって規制できる。未反応の−Ｎ
ＣＯが残ると後反応が生じるので、ＯＨ／ＮＣＯは１以
上でなければならない。
プレポリマーの反応比は、末端の官能基の比率、すなわ
ちＯＨ／ＮＣＯの価によって規制できる。未反応の−Ｎ
ＣＯが残ると後反応が生じるので、ＯＨ／ＮＣＯは１以
上でなければならない。
【００３０】但し、本発明におけるゲル状体はブロック
イソシアネートとポスト架橋させるために元のゲルのみ
を目的とした官能基比率より大きくすることができ、経
験的にはＯＨ／ＮＣＯが１．５〜５．０の範囲で選ばれ
る。
イソシアネートとポスト架橋させるために元のゲルのみ
を目的とした官能基比率より大きくすることができ、経
験的にはＯＨ／ＮＣＯが１．５〜５．０の範囲で選ばれ
る。
【００３１】更に、ブロックイソシアネートの混合比に
ついて述べる。ブロックイソシアネートは加熱されるこ
とでイソシアネート基が再度活性を持ち、ポリオール成
分と架橋する。この架橋により、望ましい弾性を持つゲ
ル状体が得られる。つまり、イソシアネート基が活性を
持った際に反応するポリオール成分が必要となることよ
り、ブロックイソシアネートが二次架橋した後に得られ
たゲル状体のＯＨ／ＮＣＯ比が１以上でなければならな
い。しかし、あまりに多くのブロックイソシアネートを
混合して反応させると、架橋密度が多くなり、硬度が高
くなって柔軟性、屈曲性が乏しくなる。経験的には、初
期反応ゲルの残存ポリオールのモル数の１／１０〜３／
４に相当するイソシアネートモル数のブロックイソシア
ネートを混合することで、望ましい硬度、弾性率、柔軟
性、屈曲性を持つゲル状弾性体が得られた。
ついて述べる。ブロックイソシアネートは加熱されるこ
とでイソシアネート基が再度活性を持ち、ポリオール成
分と架橋する。この架橋により、望ましい弾性を持つゲ
ル状体が得られる。つまり、イソシアネート基が活性を
持った際に反応するポリオール成分が必要となることよ
り、ブロックイソシアネートが二次架橋した後に得られ
たゲル状体のＯＨ／ＮＣＯ比が１以上でなければならな
い。しかし、あまりに多くのブロックイソシアネートを
混合して反応させると、架橋密度が多くなり、硬度が高
くなって柔軟性、屈曲性が乏しくなる。経験的には、初
期反応ゲルの残存ポリオールのモル数の１／１０〜３／
４に相当するイソシアネートモル数のブロックイソシア
ネートを混合することで、望ましい硬度、弾性率、柔軟
性、屈曲性を持つゲル状弾性体が得られた。
【００３２】尚、ポリオールとポリイソシアネートの反
応触媒として、例えばジブチル錫ジラウレートやトリア
ルキルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン
を適量（およそ０．０１〜１．０％）加えることで反応
速度を調節してもよい。
応触媒として、例えばジブチル錫ジラウレートやトリア
ルキルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン
を適量（およそ０．０１〜１．０％）加えることで反応
速度を調節してもよい。
【００３３】
【作用】本発明のポリウレタンゲル状弾性体は、アルキ
レンオキサイド鎖を有するポリオール又は／及びアルキ
レンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリオールプレ
ポリマーと、アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレ
タンポリイソシアネートプレポリマーとを反応させて得
られるポリウレタンのゲル状体に、更にブロックイソシ
アネートを二次架橋して得られる内部貫入型の架橋体で
あるから、過度の架橋が起きないように架橋密度が調整
でき、適度な弾性を有し、硬度も屈曲性も優れたもので
ある。そして、それは人体の軟部組織の物性によく似て
いる。従って人体の擬似モデルはもとより、軽度の握力
障害を持つ人から重度の人にまで使われるような多くの
物性の対応ができる弾性体を提供でき、リハビリ器具と
して極めて有用なものとなる。また、該弾性体を、褥瘡
の発生を抑えるためのマットなどに使用した場合、適度
な柔らかさを有しているにもかかわらず、従来のような
もろさがないので長期使用しても形崩れが殆どない。ま
た、市販品のように水分や油分のブリードアウトがな
い。さらに、本発明のゲル状弾性体のアルキレンオキサ
イド鎖の種類や分子量、またブロックイソシアネートの
種類を調節することによって、アスカーＦ型硬度が３０
〜８０度の範囲内で弾性率が３０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2
の範囲のものが得られ、このものは極めて望ましい柔軟
性と弾性回復能を兼ね備えている。
レンオキサイド鎖を有するポリオール又は／及びアルキ
レンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリオールプレ
ポリマーと、アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレ
タンポリイソシアネートプレポリマーとを反応させて得
られるポリウレタンのゲル状体に、更にブロックイソシ
アネートを二次架橋して得られる内部貫入型の架橋体で
あるから、過度の架橋が起きないように架橋密度が調整
でき、適度な弾性を有し、硬度も屈曲性も優れたもので
ある。そして、それは人体の軟部組織の物性によく似て
いる。従って人体の擬似モデルはもとより、軽度の握力
障害を持つ人から重度の人にまで使われるような多くの
物性の対応ができる弾性体を提供でき、リハビリ器具と
して極めて有用なものとなる。また、該弾性体を、褥瘡
の発生を抑えるためのマットなどに使用した場合、適度
な柔らかさを有しているにもかかわらず、従来のような
もろさがないので長期使用しても形崩れが殆どない。ま
た、市販品のように水分や油分のブリードアウトがな
い。さらに、本発明のゲル状弾性体のアルキレンオキサ
イド鎖の種類や分子量、またブロックイソシアネートの
種類を調節することによって、アスカーＦ型硬度が３０
〜８０度の範囲内で弾性率が３０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2
の範囲のものが得られ、このものは極めて望ましい柔軟
性と弾性回復能を兼ね備えている。
【００３４】
実施例１ ポリプロピレングリコールの両端にポリエチレングリコ
ールが結合したＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合
体（モル比１：２：１、Ｍｗ：２２００）を１１モルと
酸化防止剤１．１部のポリエーテルポリオールに対し、
グリセリンにプロピレングリコールを付加し、更にキシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を反応したトリイソ
シアネート（Ｍｗ：１６００）１０モルおよび触媒とし
てジブチル錫ラウレート０．２部を加え、更にブロック
イソシアネート（ＸＤＩ−ＥｔＯＨ）を加えてよく攪拌
した。
ールが結合したＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合
体（モル比１：２：１、Ｍｗ：２２００）を１１モルと
酸化防止剤１．１部のポリエーテルポリオールに対し、
グリセリンにプロピレングリコールを付加し、更にキシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を反応したトリイソ
シアネート（Ｍｗ：１６００）１０モルおよび触媒とし
てジブチル錫ラウレート０．２部を加え、更にブロック
イソシアネート（ＸＤＩ−ＥｔＯＨ）を加えてよく攪拌
した。
【００３５】この混合物を減圧下に完全に脱泡して成形
型内に入れ、６０℃で一昼夜放置することにより、ポリ
ウレタンゲルを得た。更にこのゲルを１５０℃のオーブ
ン中に４時間放置し、ブロックイソシアネートを反応さ
せて目的のポリウレタンのゲル状弾性体を得た。このも
のの最終のＯＨ／ＮＣＯ比は１．３である。
型内に入れ、６０℃で一昼夜放置することにより、ポリ
ウレタンゲルを得た。更にこのゲルを１５０℃のオーブ
ン中に４時間放置し、ブロックイソシアネートを反応さ
せて目的のポリウレタンのゲル状弾性体を得た。このも
のの最終のＯＨ／ＮＣＯ比は１．３である。
【００３６】このゲル状弾性体の硬度は、ブロックイソ
シアネート反応前後を比較すると、硬度が６０度から８
０度に、弾性率は９０ｋｇ／ｃｍ2 から２４０ｋｇ／ｃ
ｍ2になり、弾性回復力は大きく改良された。しかし、
柔軟性、屈曲性は変化することなく優れた状態を保持し
たままであった。 実施例２
シアネート反応前後を比較すると、硬度が６０度から８
０度に、弾性率は９０ｋｇ／ｃｍ2 から２４０ｋｇ／ｃ
ｍ2になり、弾性回復力は大きく改良された。しかし、
柔軟性、屈曲性は変化することなく優れた状態を保持し
たままであった。 実施例２
【００３７】ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）
を１００重量部と酸化防止剤１部、グリセリンにポリプ
ロピレングリコールを付加して、これにイソホロンジイ
ソシアネートを反応させて得たトリイソシアネート（Ｍ
ｗ：１５６４）を１３２重量部と、触媒としてジブチル
錫ラウレートを０．１重量部加え、更にブロックイソシ
アネート（ＸＤＩ−ＥｔＯＨ）を加えて混合し、実施例
１と同様の方法でポリウレタンゲルを得た。更にこのゲ
ルを１６０℃で５時間放置し、ブロックイソシアネート
を反応させ、ポリウレタンゲル状弾性体を得た。このゲ
ルの最終のＯＨ／ＮＣＯ比は１．５である。
を１００重量部と酸化防止剤１部、グリセリンにポリプ
ロピレングリコールを付加して、これにイソホロンジイ
ソシアネートを反応させて得たトリイソシアネート（Ｍ
ｗ：１５６４）を１３２重量部と、触媒としてジブチル
錫ラウレートを０．１重量部加え、更にブロックイソシ
アネート（ＸＤＩ−ＥｔＯＨ）を加えて混合し、実施例
１と同様の方法でポリウレタンゲルを得た。更にこのゲ
ルを１６０℃で５時間放置し、ブロックイソシアネート
を反応させ、ポリウレタンゲル状弾性体を得た。このゲ
ルの最終のＯＨ／ＮＣＯ比は１．５である。
【００３８】このゲル状弾性体はブロックイソシアネー
ト反応前後を比較すると、硬度は４０度から１１４度
に、弾性率は７０ｋｇ／ｃｍ2 から２６０ｋｇ／ｃｍ2
にそれぞれ大きく改良された。屈曲性は損なわれること
なく優れた状態を保持していた。
ト反応前後を比較すると、硬度は４０度から１１４度
に、弾性率は７０ｋｇ／ｃｍ2 から２６０ｋｇ／ｃｍ2
にそれぞれ大きく改良された。屈曲性は損なわれること
なく優れた状態を保持していた。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のポリウレタンのゲル状弾性体は、従来のセグメントが
液状のポリウレタンゲルのネットワークに新たな架橋体
を貫入することにより、人体の軟組織に近い物性を備え
た新しいゲルを提供し得るものであり、人体擬似モデル
や握力回復用リハビリ器具、医療用マットなどに好適な
材料である。
のポリウレタンのゲル状弾性体は、従来のセグメントが
液状のポリウレタンゲルのネットワークに新たな架橋体
を貫入することにより、人体の軟組織に近い物性を備え
た新しいゲルを提供し得るものであり、人体擬似モデル
や握力回復用リハビリ器具、医療用マットなどに好適な
材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 敷波 保夫 大阪市中央区安土町２丁目３番13号 タ キロン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−120621（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304109（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−13891（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/10,18/48,18/83 A61L 27/00
Claims (1)
- 【請求項１】アルキレンオキサイド鎖を有するポリオー
ル又は／及びアルキレンオキサイド鎖を有するポリウレ
タンポリオールプレポリマーと、アルキレンオキサイド
鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーとを反応させてなるポリウレタンのゲルに、ブロック
イソシアネートで二次架橋したことを特徴とするポリウ
レタンのゲル状弾性体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4257205A JP2997970B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ポリウレタンのゲル状弾性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4257205A JP2997970B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ポリウレタンのゲル状弾性体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680758A JPH0680758A (ja) | 1994-03-22 |
| JP2997970B2 true JP2997970B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=17303132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4257205A Expired - Fee Related JP2997970B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ポリウレタンのゲル状弾性体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2997970B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2447782C (en) | 2001-05-21 | 2009-10-20 | Huntsman International Llc | Very soft polyurethane elastomer |
| US20160155364A1 (en) * | 2013-07-11 | 2016-06-02 | Cameron Piron | Surgical training and imaging brain phantom |
| BR102020001378A2 (pt) * | 2020-01-22 | 2021-08-03 | Fundação Oswaldo Cruz | Biomodelo de rato para treinamento de técnicas médicas de craniotomia |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP4257205A patent/JP2997970B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680758A (ja) | 1994-03-22 |
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