JP3000182B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でカブリの発生
が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは分
光増感されたハロゲン化銀乳剤塗布液の停滞安定性を改
良した高感度、高鮮鋭、高コントラストのハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料の感度及び画
質の向上、改良は関係技術者にとって永遠の研究課題で
あり、特に医療用写真感光材料分野では、患者の病状診
断に際して高感度化と高画質化は必須要件となる。

【０００３】したがってハロゲン化銀乳剤をより高感度
化及び高画質化することが必要である。従来よりハロゲ
ン化銀乳剤の増感法の１つである還元性物質を用いて行
う還元増感法は、還元処理によってハロゲン化銀の表面
及び内部に現像活性の小さい銀核を作る方法であり、光
吸収により発生した光電子と光正孔との再結合を防止す
るのに有効であることが知られており、光電子を銀クラ
スター（潜像）に変換する効率を高め、ハロゲン化銀乳
剤の感度を高める効果を有している。通常、ハロゲン化
銀乳剤を高感度化する手段としては、還元増感法以外に
は銀イオンと反応し得る硫黄を含む硫黄化合物、及び活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、金などの貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などの単独、又はこれらを組み合
わせて用いる方法がある。特に、金増感剤と硫黄増感剤
とを併用する金・硫黄増感法が最も有効であるとされて
いる。

【０００４】また、金・硫黄増感された乳剤の塗布試料
を真空脱気した後、水素ガス雰囲気下で熱処理するとい
う一種の還元増感を行うと、通常の還元増感と比較して
低カブリで増感効果が得られることも知られており、水
素増感法と言われて天体写真などに用いられている。し
かしながら、還元増感によって高感度化されたハロゲン
化銀写真乳剤は、保存中に感度が低下し、軟調化すると
いう重大な欠点を有している。又、水素増感法という手
段は増感後、感光材料を空気中に放置すると増感効果が
消失してしまうという欠点を有していた。更に、従来の
技術では還元増感が施されたハロゲン化銀乳剤に金・硫
黄増感を施すと高感度化の効果が見られるものの、本質
的に保存性が悪く、感光材料を製造後から使用されるま
での間にカブリの増大、感度の低下などの経時による写
真性能の劣化を生じていた。一方、ハロゲン化銀乳剤に
分光増感を行うために増感色素を添加した場合には、塗
布液停滞中に色素が脱着し、分光感度が著しく低下して
しまうことが少なからず生じていた。一般的にハロゲン
化銀写真感光材料の大量製造に際しては、その製造工程
における乳剤塗布液の製造から塗布終了までの停滞時間
が、長時間に及ぶのが普通であり、カブリの増加と感度
の低下を生ずることは避けられなかった。

【０００５】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀
写真感光材料の製造工程における乳剤塗布液の停滞安定
性を改良し、高感度、高鮮鋭で、かつ高コントラストな
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、支持体上に、ア
スペクト比が2.0以上の平板状ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が(1)粒子内部に還元処理され
た部分を有し、さらに(2)粒子内部及び／又は表面に少
なくとも一つの鉄化合物を含み、かつ(3)粒子の最外殻
層が5モル％未満の沃化銀からなるハロゲン化銀粒子で
あって、該ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式〔Ｉ〕、
〔II〕又は〔III〕で表される色素の少なくとも１種に
よって、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の
表す置換もしくは非置換のアルキル基としては、具体的
には例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル等の低
級アルキル基を挙げることができる。

【０００９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃に置換する置換アルキル基
としては例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロ
キシエチル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアル
キル基として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル
基等、カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチ
ル、3-カルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキ
シ）エチル基等、スルホアルキル基として2‐スルホエ
チル、3-スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブ
チル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げるこ
とができる。

【００１０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の表すアルケニル基として
はアリル、ブチニル、オクテニル又はオレイル基等が挙
げられる。更に、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の表すアリール基とし
ては、例えば、フェニル、カルボキシフェニル基等が挙
げられる。

【００１１】但し前記の通り、Ｒ₁、Ｒ₃の内の少なくと
も１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基で
ある。

【００１２】又、一般式〔Ｉ〕においてＸ₁ ^-で示される
アニオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イ
オン等を挙げることができる。

【００１３】次に、この一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれによって限
定されるものではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】なお、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2‐11127
8号明細書の第９頁から第19頁に記載されている化合物
例のI−１、I−４、I−６、I−７、I−９〜I−13、I−1
5、I−16、I−I8〜I−21、I−24〜33、I−35〜40などを
用いることができる。

【００１８】

【化８】

【００１９】次に、上記一般式〔II〕において、Ｒ₅は
水素原子、低級アルキル基、アリール基を表すが、低級
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の基が挙げられる。アリール基の例としては、例え
ばフェニル基が挙げられる。

【００２０】Ｒ₄及びＲ₆としては、前記一般式〔Ｉ〕に
おいて、一般式〔Ｉ〕のＲ₁、Ｒ₃として例示したものを
挙げることができる。

【００２１】Ｘ₂ ^-のアニオンも、前記一般式〔Ｉ〕のＸ
₁ ^-として例示したものを挙げることができる。

【００２２】次に一般式〔II〕で表される化合物の代表
的な具体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示により
本発明が限定されるものではない。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】なお、本発明の一般式〔II〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2‐11127
8号明細書の第20頁から第28頁に記載されている化合物
例のII−3、II−４、II−６、II−７、II−８、II−1
0、II−13、II−14、II−16、II−17、II−18、II−2
0、II−21、II−24〜II−44などを用いることができ
る。

【００２６】

【化１１】

【００２７】次に上記一般式〔III〕において、Ｒ₇、Ｒ
₉の低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の基を例示できる。置換アルキル基として
は、一般式〔Ｉ〕においてＲ₁〜Ｒ₃で例示した基を挙げ
ることができる。

【００２８】Ｒ₈、Ｒ₁₀の低級アルキル基はＲ₇、Ｒ₉と
同じものを例示できる。又、Ｒ₈、Ｒ₁₀のヒドロキシル
アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基
としては一般式〔Ｉ〕においてＲ₁〜Ｒ₃で例示した基を
挙げることができる。

【００２９】Ｘ₃ ^-のアニオンも一般式〔Ｉ〕のＸ₁ ^-とし
て例示したものを挙げることができる。

【００３０】かかる一般式〔III〕で表される化合物の
代表的な具体例を次に挙げる。

【００３１】勿論この場合もこの例示により本発明は限
定されるものではない。

【００３２】

【化１２】

【００３３】なお、本発明の一般式〔III〕で表される
色素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2-1112
78号明細書の第29頁から第31頁に記載されている化合物
例のIII−1、III−５及びIII−７などを用いることがで
きる。 本発明に用いられる上記一般式で表される増感色素はF.
M.Hamer著“Heterocycrlic compounds Cyaninedyes and
related compounds”（ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ アンド リレーテッドコンパウ
ンズ）IV. V.VI、章89〜199頁 John wiley ＆ sons社
（new yok.london）1964年刊、又はD.M.Sturmer著 “He
terocycrlic compounds special topics in Heterocycr
lic chemistry”（ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル トピックス インヘテロサイクリック
ケミストリー）VIII章 IV.482〜515頁John Wiley & son
s社（new yok london）1977年刊、などに記載の方法に
基づいて容易に合成することができる。

【００３４】尚、上記一般式のいずれも、共鳴構造の一
つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが対称の複素環
窒素原子に入るような極限状態で表しても同一物質を意
味するものである。

【００３５】上記した分光増感色素は、それぞれ単一も
しくは組み合わせて所望の分光感度を得るために添加さ
れる。

【００３６】これら一般式の色素の添加量は色素の種類
や乳剤条件などによって一様ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり10mg〜900mgが好ましく特に60mg〜600mgが
好ましい。

【００３７】また、これら分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す
物質を乳剤中に添加しても良い。

【００３８】これらの本発明に係る分光増感色素の添加
時期は、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時
から脱塩工程終了までに添加することによって、分光増
感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、
更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直
前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工程時か
ら脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別
種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加しても良
い。好ましい添加時期としては、化学熟成工程時であ
り、特に好ましくは化学熟成開始時である。

【００３９】本発明における還元処理、いわゆる還元増
感は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
pAg＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高p
H熟成と呼ばれるpH＝８〜11の高pH状態を経過させる方
法などによってハロゲン化銀乳剤に施される。またこれ
ら２つ以上の方法を併用することもできる。

【００４０】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【００４１】還元性化合物としては、無機または有機化
合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、ア
ミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アス
コルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、
特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチル
アミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加
量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶
解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×10^-8〜１×10^-2モルの範囲が適当で
ある。これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール
類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中
に添加される。

【００４２】本発明における「内部に還元処理された部
分を有する」とは、ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない
任意の部分及び／或は殻層に還元処理を施し、そのまま
更に粒子を成長させることであり、効果制御の点から多
段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面ある
いは成長休止時の殻層表面に施されることが好ましい。
還元性化合物は粒子成長中の適当な時期に添加する方が
好ましく、また水溶性銀塩及び／あるいは水溶性ハライ
ド溶液にあらかじめ還元性化合物を添加しておき、これ
らの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめても
よい。またハロゲン化銀粒子の成長に伴って還元性化合
物の添加溶液を数回に分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００４３】本発明における還元処理は、特開平2-1354
39号、同2-136852号などに示されているチオスルフォン
酸化合物の存在下で行われてもよい。

【００４４】本発明に係る還元増感の他に、化学増感と
しては、硫黄増感、金増感、周期律表VIII族の貴金属
（例えばPd、Pt、Idなど）による増感及びこれらの組み
合わせによる増感法を用いることができる。中でも金増
感と硫黄増感とを組み合わせて（金・硫黄増感）用いる
ことが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤におい
ては還元増感が施された後に金・硫黄増感を併用して行
うことが特に好ましい。

【００４５】本発明に係る粒子内部に還元処理された部
分を有するハロゲン化銀乳剤に鉄化合物を含有させるこ
とによって、分光増感された該ハロゲン化銀乳剤の高感
度化および高コントラスト化の他に、乳剤塗布液の写真
性能の停滞安定性に驚くべき効果があることが判明し
た。

【００４６】本発明に用いられる鉄化合物としては、ヒ
酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、くえ
ん酸第一鉄、ふつ化第一鉄、ぎ酸第一鉄、グルコン酸第
一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、しゅう
酸第一鉄、りん酸第一鉄、こはく酸第一鉄、硫酸第一
鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アン
モニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢
酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロ
ム酸第二鉄、くえん酸第二鉄、ふつ化第二鉄、ぎ酸第二
鉄、グリセロ・りん酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性りん
酸第二鉄、硝酸第二鉄、りん酸第二鉄、ピロりん酸第二
鉄、ピロりん酸第二鉄ナトリウム、チオシアン化第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
グアニジン、くえん酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシア
ノ鉄（II）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウ
ム、ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム、エチレンジ
ニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（II
I）酸カリウム、塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、ペ
ンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化ヘキサウレ
ア第二鉄などが挙げられるが、ヘキサシアノ鉄（III）
酸カリウム及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムが好ま
しい。鉄化合物の添加量としては、最終的に形成される
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-9〜１×10^-2モルが適
当であり、好ましくは１×10^-7〜１×10^-4モルである。

【００４７】本発明に係る鉄化合物は、ハロゲン化銀粒
子形成時のどの工程においても添加することができ、本
発明に係る内部に還元処理された部分あるいは殻層を有
するハロゲン化銀粒子のコア／シェル構造粒子において
も、粒子形成時のどの工程においても添加することがで
きるが、シェル部に偏在させることが好ましい。

【００４８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
1.5μmである。

【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.2〜2
0.0、特に好ましくは2.5〜10.0である。

【００５０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００５１】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号
などに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法
により調製することができる。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義さ
れる。

【００５３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００５４】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００５５】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００５７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％
以上のものが特に好ましく用いられる。

【００５８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組
成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ま
しく、平均沃化銀含有率は、0.1〜4.0モル％であって特
に好ましくは0.5〜3.0モル％である。

【００５９】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
が好ましく用いられる。

【００６０】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００６１】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００６２】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００６３】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００６４】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００６５】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型或は二重構造型の粒子が好ましく用いられ
る。なお、コア／シェル型乳剤を得る方法としては例え
ば米国特許3,505,068号、同4,444,877号、英国特許1,02
7,146号、特開昭60‐14331号などに詳しく述べられてい
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤のコア／シェル型粒
子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量が、5モル％未
満であり、好ましくは３モル％未満である。

【００６７】本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃
化銀含量は種々の表面の元素分析手段によって検出でき
る。ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、オ
ージェー電子分光、ＩＳＳなどの方法を用いることは有
用である。最も簡便で精度の高い手段としてＸＰＳがあ
り、本発明の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による
測定値により定義することができる。

【００６８】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付近
のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関し
ては相原惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリー1
6、共立出版発行、昭和53年）を参考にすることができ
る。

【００６９】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよ
い。

【００７０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００７１】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643（1978年12
月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（198
9年12月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００７２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００７３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００７５】実施例１ （球型種乳剤の調製）特開昭61-6643号の方法によっ
て、単分散性の球型種乳剤を調製した。

【００７６】 Ａ１ オセインゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2l Ｂ１ 硝酸銀 15000g 水で ６l Ｃ１ 臭化カリウム 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） 1.2g 水で ３l Ｄ１ アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。

【００７７】１分30秒後Ｄ１液を20秒で添加し５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。

【００７８】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.26μm、分布の広さ18％の単分散性球型
乳剤であった。

【００７９】（成長乳剤の調製） ＥＭ−１ 得られた球型種乳剤を成長乳剤の銀１モル当たり0.14モ
ル相当採り、液温65℃のポリプロピレンオキシ-ポリエ
チレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩を含有する
ゼラチン水溶液中に溶解、分散させた後に（工程Ａ）、
ジメチルアミンボランを最終的に形成されるハロゲン化
銀乳剤の銀１モル当たり１×10^-5モルになるように添加
した。引き続いて最終的に平均沃銀含有率が2.25モル％
となるように調液した硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃
化カリウムのハライド溶液をpＨ＝2.0、pＡg＝8.0、65
℃で終始保持しながら、コントロールド・ダブルジェト
法により45分間で添加し（工程Ｂ）、平均粒径1.22μ
m、平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.2の平板状沃臭化
銀乳剤ＥＭ−１を得た。

【００８０】ＥＭ−２ 工程Ａの後にジメチルアミンボランを最終的に形成され
るハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×10^-5モルにな
るように添加し、硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カ
リウムとハライド溶液とをpＨ＝2.0、pＡg＝8.0に終始
保持しながら、コントロールド・ダブルジェト法により
31分間で添加し（工程Ｂ′）、平均粒径0.95μm、平均
厚さ0.28μm、アスペクト比3.4、平均沃化銀含有率2.3
％の平板状沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をコアとし
て、更に硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とを引き続きp
Ｈ＝2.0、pＡg＝8.0でコントロールド・ダブルジェト法
により13分間で添加し（工程Ｃ）、平均粒径1.20μm、
平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.1の最外殻層が純臭化
銀からなる平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−２を得た。

【００８１】ＥＭ−３ 工程Ａの後ではなく、工程Ｂの後にジメチルアミンボラ
ンを最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当
たり１×10^-6モルになるように添加した以外はＥＭ−２
と全く同様な方法で平均粒径1.20μm、平均厚さ0.29μ
m、アスペクト比4.1の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−３を得
た。

【００８２】ＥＭ−４ 工程Ｂにおけるハライド溶液にK₄[Fe(CN)₆]・3H₂Oを最終
的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり２×
10^-6モルになるように添加した以外はＥＭ−１と全く同
様な方法で平均粒径1.22μm、平均厚さ0.29μm、アスペ
クト比4.2の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−４を得た。

【００８３】ＥＭ−５ 工程Ｂ′におけるハライド溶液にK₄[Fe(CN)₆]・3H₂Oを最
終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり２
×10^-6モルになるように添加した以外はＥＭ−２と全く
同様な方法で平均粒径1.20μm、平均厚さ0.29μm、アス
ペクト比4.1の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−５を得た。

【００８４】ＥＭ−６ 工程Ｃにおける臭化カリウムから成るハライド溶液にK₄
[Fe(CN)₆]・3H₂Oを最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤
の銀１モル当たり２×10^-6モルになるように添加した以
外はＥＭ−３と全く同様な方法で平均粒径1.20μm、平
均厚さ0.29μm、アスペクト比4.1の平板状沃臭化銀乳剤
ＥＭ−６を得た。

【００８５】これら乳剤のＥＭ-１〜６を通常の方法で
脱塩してから40℃でpＡg7.8、pＨ5.85の条件で再分散し
た。引き続き、これら乳剤をチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウムを用いてそれぞ
れを最適に金・硫黄増感した。

【００８６】尚、金・硫黄増感に先立って表１〜表４に
示す本発明に係る分光増感色素のメタノール溶液を添加
し分光増感した。増感後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり1.0gになるよ
う添加して安定化した。

【００８７】得られた乳剤を後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.0g/m²、ゼラチ
ン付き量は3.1g/m²となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上に両
面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料を得た。支持
体としてはグリシジメタクリレート50wt％、メチルアク
リレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モ
ノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした175μm
のＸ線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【００８８】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム １．５ｇ

【００９０】

【化１３】

【００９１】 Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２
1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１l当たりの量で示す。

【００９２】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0g

【００９３】

【化１４】

【００９４】得られた塗布液を用いて、写真特性に及ぼ
す乳剤塗布液の停滞性について以下の検討を行った。即
ち、乳剤塗布液調製直後を０時間停滞とし、６時間停
滞、12時間停滞してから、それぞれ塗布して試料を作成
した。センシトメトリーは試料を２枚の増感紙(KO‐25
0)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電
流100mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いで自動現像
機(SRX‐501)を用い、35℃の(XD‐SR)現像液で現像後、
定着液(XF‐SR)で定着した。(いずれもコニカ〔株〕製) 処理時間はdry to dryで45秒処理してから感度、ガンマ
及びカブリの測定を行なった。感度はカブリ＋0.5の濃
度を与える露光量の逆数で表し、停滞０時間の試料No.1
の感度を100としたときの相対感度で示した。

【００９５】又、ガンマ（γ）＝1/logＥ₁―logＥ₂で表
し、式中のlogＥ₁は濃度2.0となるのに必要な露光量の
対数で、logＥ₂は濃度1.0となるのに必要な露光量の対
数を表す。数値が大きいほどコントラストが優れること
を表す。得られた結果を次の表１〜３に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】表から明らかなように、例えば試料No.37
〜39は塗布液停滞中に感度の低下とカブリの上昇が顕著
に表れ、さらにガンマ値も低下し、軟調化しているのに
対して、本発明により粒子形成中に鉄化合物を含有した
試料NO.40〜42は、カブリの上昇がなく、しかも高感
度、高ガンマを持続され停滞安定性が優れていることが
分かる。

【０１００】実施例２ 実施例１で調製した試料及び実施例１と同様にして調製
した試料について鮮鋭性を測定した。鮮鋭性は0.5〜10
ライン／mmの矩形の入ったMTFチャートを増感紙(KO250)
のフロント側の裏面に密着させ、試料フイルム面が鉛チ
ャートで遮蔽されていない部分の濃度が両面で1.0にな
るようＸ線照射した。得られた試料を実施例１と同様に
現像後、記録された矩形波のパターンをコニカマイクロ
デンシトメーターPDM-5型(コニカ〔株〕)を用い測定し
た。尚、アパーチャーサイズは矩形波の平行方向に300
μm、直角方向に25μmで拡大倍率は20倍であった。次の
表４では、MTFを代表して空間周波数2.0ライン／mmの値
を示した。表から明らかなように、本発明の試料はMTF
値から、鮮鋭性が良好であることが分かる。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】実施例３ （六角平板双晶種乳剤の調製）以下の方法により六角平
板状種乳剤を調製した。

【０１０３】 Ａ２ オセインゼラチン 24.2g 蒸留水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml KBr 10.8g 10％硝酸 114ml Ｂ２ 2.5N AgNO₃水溶液 2825ml Ｃ２ KBr 824g KI 23.5g 蒸留水で2825mlにする Ｄ２ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２
の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１０４】溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ２の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ２と
溶液Ｃ２を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ２、Ｃ２による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ２を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１０５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均直径(円直径換算)は0.59μmであること
が電子顕微鏡により判明した。

【０１０６】（成長乳剤の調製） ＥＭ−７ 得られた六角平板状種乳剤を成長乳剤の銀１モル当たり
0.11モル相当採り、液温60℃のポリプロピレンオキシ-
ポリエチレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩を含
有するゼラチン水溶液中に溶解、分散させた（工程Ｄ）
後に、塩化第一錫を最終的に形成されるハロゲン化銀乳
剤の銀１モル当たり１×10^-6モルになるように添加し
た。引き続いて最終的に平均沃化銀含有率が1.55モル％
となるように調液した硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃
化カリウムとのハライド溶液とをpＨ＝5.8、pＡg＝8.
8、60℃で終始保持しながら、コントロールド・ダブル
ジェト法により107分間で添加し（工程Ｅ）、平均粒径
1.03μm、平均厚さ0.21μm、アスペクト比4.83の平板状
沃臭化銀乳剤ＥＭ−７を得た。

【０１０７】ＥＭ−８ 工程Ｄの後に塩化第一錫を最終的に形成されるハロゲン
化銀乳剤の銀１モル当たり１×10^-6モルになるように添
加し、硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムとハ
ライド溶液とをpＨ＝5.8、pＡg＝8.8に終始保持しなが
ら、コントロールド・ダブルジェト法により83分間で添
加し（工程Ｅ′）て、平均粒径0.92μm、平均厚さ0.20
μm、アスペクト比4.3、平均沃化銀含有率1.55％の平板
状沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をコアとして、更に硝
酸銀溶液と臭化カリウム溶液とを引き続きpＨ＝5.8、p
Ａg＝8.8でコントロールド・ダブルジェト法により24分
間で添加し（工程Ｆ）、平均粒径1.05μm、平均厚さ0.2
1μm、アスペクト比4.88の最外殻層が純臭化銀からなる
平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−８を得た。

【０１０８】ＥＭ−９ 工程Ｄの後ではなく、工程Ｅ′の後に塩化第一錫を最終
的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×
10^-6モルになるように添加した以外はＥＭ−２と全く同
様な方法で平均粒径1.05μm、平均厚さ0.21μm、アスペ
クト比4.88の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−９を得た。

【０１０９】ＥＭ−10 工程Ｅにおけるハライド溶液にK₄[Fe(CN)₆]・3H₂Oを最終
的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり２×
10^-7モルになるように添加した以外はＥＭ−７と全く同
様な方法で平均粒径1.03μm、平均厚さ0.21μm、アスペ
クト比4.83の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−10を得た。

【０１１０】ＥＭ−11 工程Ｅ′におけるハライド溶液にK₄[Fe(CN)₆]・3H₂Oを最
終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり２
×10^-7モルになるように添加した以外はＥＭ−８と全く
同様な方法で平均粒径1.05μm、平均厚さ0.21μm、アス
ペクト比4.88の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−11を得た。

【０１１１】ＥＭ−12 工程Ｆにおける臭化カリウムから成るハライド溶液にK₄
[Fe(CN)₆]・3H₂Oを最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤
の銀１モル当たり２×10^-7モルになるように添加した以
外はＥＭ−９と全く同様な方法で平均粒径1.05μm、平
均厚さ0.21μm、アスペクト比4.88の平板状沃臭化銀乳
剤ＥＭ−12を得た。

【０１１２】これら乳剤のＥＭ７〜12を通常の方法で脱
塩してから、40℃でPAg7.8、pH5.85の条件で再分散し
た。引き続き、これら乳剤をチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウムを用いてそれぞ
れを最適に金・硫黄増感した。

【０１１３】尚、金・硫黄増感に先立って表５及び表６
に示す本発明に係る分光増感色素のメタノール溶液を添
加し分光増感した。増感後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり1.0gになる
よう添加して安定化した。

【０１１４】得られた乳剤を実施例１と同様な方法で乳
剤塗布液及び保護層塗布液を調製した。

【０１１５】この乳剤塗布液の停滞性を検討し得られた
結果を下記の表５に示した。

【０１１６】

【表５】

【０１１７】実施例４ 実施例２と同様の方法で、実施例３で作成した試料につ
いて鮮鋭性を測定した。

【０１１８】結果を表６に示す。表から明らかなように
本発明の試料は、MTF値から、鮮鋭性が良好であること
が分かる。

【０１１９】

【表６】

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀感光材料の
製造工程における乳剤塗布液の停滞安定性を改良し、高
感度、高鮮鋭性で、かつ高コントラストなハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、アスペクト比が2.0以上の平
   板状ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が
   (1)粒子内部に還元処理された部分を有し、さらに(2)粒
   子内部及び／又は表面に少なくとも一つの鉄化合物を含
   み、かつ(3)粒子の最外殻層が5モル％未満の沃化銀から
   なるハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀乳剤
   が、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される
   色素の少なくとも１種によって、分光増感されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々置換もしくは非置換の
   続記３つの基；アルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を表し、Ｒ₁とＲ₃の内の少なくとも１つはスルホアル
   キル基又はカルボキシアルキル基をとる。Ｘ₁ ^-はアニオ
   ン、Ｚ₁及びＺ₂は置換又は非置換のベンゼン環を完成す
   るに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を表す。（ただ
   し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 【化２】 〔式中Ｒ₄、Ｒ₆は各々置換もしくは非置換の続記３つの
   基；アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、
   Ｒ₄とＲ₆の内の少なくとも１つはスルホアルキル基又は
   カルボキシアルキル基をとる。Ｒ₅は水素原子、低級ア
   ルキル基、アリール基を表す。Ｘ₂ ^-はアニオン、Ｚ₁及
   びＺ₂は置換又は非置換のベンゼン環を完成するに必要
   な非金属原子群、ｎは１又は２を表す。（ただし、分子
   内塩を形成するときはｎは１である。）〕 【化３】 〔式中Ｒ₇及びＲ₉は各々置換もしくは非置換の低級アル
   キル基、Ｒ₈及びＲ₁₀は低級アルキル基、ヒドロキシア
   ルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、
   Ｘ₃ ^-はアニオン、Ｚ₁及びＺ₂は置換又は非置換のベンゼ
   ン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を
   表す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
   る。）〕