JP3000235B2 - ハロゲン含有ポリマーのための安定剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン含有ポリマーの
ための安定剤の製造方法、前記方法により製造された安
定剤、及びハロゲン含有ポリマーを安定化するための前
記安定剤の使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有ポリマーを安定化するため
の方法は、ＤＥ−Ａ２２０９０２２に開示されている。
前記ポリマーは安定剤（この安定剤は、例えば有機金属
硫黄化合物又はカルボン酸金属塩であってよい）及び合
成粉末状シリケートからなる予備混合生成物と配合され
る。

【０００３】微細な粒状の無機吸着剤に塗布された液体
状有機錫安定剤を含む硬質ＰＶＣのための顆粒状添加剤
は、ＮＬ−Ａ７８／１１０９０に開示されている。好ま
しい担体はＳｉＯ₂ であり、そして前記添加剤は有機錫
化合物に加えて、安定化潤滑剤、潤滑剤及び蛍光増白
剤、顔料等を含む。

【０００４】例えばジオクチル錫ビス（３−メルカプト
プロピオネート）に加えてコロイド状シリケートを含む
粉末状又は顆粒状組成物は、特開昭５０−１０９９４３
号公報に開示されている。この安定剤は、良好な流動性
を有し且つＰＶＣ中に容易に分散可能である。

【０００５】液体状ジオクチル錫ビス（イソオクチルチ
オグリコレート）及び微細な粒状のシリケートは、ＰＶ
Ｃのための安定剤として特開昭５０−１０９９４２号公
報に開示されている。

【０００６】室温で固体である金属石鹸、液体状成分例
えばジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、及び別の物質及び高速ミキサー中で顆粒化により
製造され得るシリカ粒からなるＰＶＣのための安定剤
が、特開昭５２−００４２９６号公報に教示されてい
る。

【０００７】有機錫成分及び粉末状又は微細な粒状の担
体からなる別の安定剤は、例えばＵＳ−Ａ４６８１６３
２、特開昭６１−２７２２５８及び特開昭５５−０４３
１４４に開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記安定剤は、例えば
有機錫化合物を溶媒（分離し、次いで廃棄又は回収しな
ければならない）を使用する別の製造工程により製造し
なければならないので、特に製造が困難である。別の困
難性は、例えば微細な粒状シリカのような担体中の前記
有機錫化合物の均質化である。

【０００９】本発明の目的は、従来技術の欠点を生じさ
せない方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的は、少なくとも
１種のカルボン酸又はカルボン酸無水物、少なくとも１
種の有機錫オキシド及び少なくとも１種の吸着剤を混合
し、次いで加熱することにより達成される。

【００１１】都合の良い方法は、カルボン酸成分が次式
Ｉ：

【化５】 〔式中、Ｒ₁ はＨ原子、炭素原子数１ないし１８のアル
キル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、−Ｃ
ＯＯＨ基又は−Ｒ₂ −ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ₂ は−ＣＨ
＝ＣＨ−基、炭素原子数１ないし４のアルキレン基、フ
ェニレン基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
り置換されたフェニレン基を表わす）、又は−ＣＨ₂ −
ＣＨ（ＯＨ）−基を表わすか、又はＲ₁ は−ＣＨ（Ｘ
Ｈ）−ＣＨ₃ 基（式中、ＸはＯ原子又はＳ原子を表わ
す）を表わすか、又はＲ₁ は−ＣＲ₃Ｒ₄ −（ＣＲ₅ Ｒ
₆ ）_n −ＳＨ基（式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ は互
いに独立してＨ原子又は炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わし、そしてｎは０又は１を表わす）を表わす
か、又はＲ₁ は次式：

【化６】 で表わされる基を表わすか、又はＲ₁ はフェニル基又は
炭素原子数１ないし６のアルキル基及び／又はＯＨ基に
より置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ₁ はフェ
ニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル
−炭素原子数１ないし４のアルキル基（これは、炭素原
子数１ないし６のアルキル基及び／又はＯＨ基によりフ
ェニル部分が置換されている）を表わす〕で表わされる
化合物、或いはその無水物である方法である。

【００１２】好ましい方法は、カルボン酸成分が式Ｉ
〔式中、Ｒ₁ が炭素原子数１２ないし１８のアルキル基
を表わすか、又は式中、Ｒ₁ が−ＣＯＯＨ基又は−Ｒ₂
−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ₂ は−ＣＨ＝ＣＨ−基、炭素原
子数１ないし４のアルキレン基又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−基を表わすか、又は式中Ｒ₁ が−ＣＨ（ＳＨ）−
ＣＨ₃ 基又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₃ 基を表わすか、又
はＲ₁ が−ＣＨ₂ −ＳＨ基又は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳＨ
基を表わすか、又はＲ₁ が次式：

【化７】 で表わされる基を表わす）〕で表わされる化合物、或い
はその無水物、或いは前記カルボン酸又は／無水物の混
合物である方法である。

【００１３】特に重要なカルボン酸は、代表的なものと
してはマレイン酸、フマル酸、β−メルカプトプロピオ
ン酸、チオ乳酸、チオグリコール酸、チオサリチル酸、
ラウリン酸、パルミチン酸又はステアリン酸が挙げられ
る。

【００１４】式Ｉ中のフェニレン基としてのＲ₂ は、好
ましくはｏ−フェニレン基である。置換フェニル基又は
フェニルアルキル基Ｒ₁ は、１−３個の置換基を含むの
が好ましい。前記基の例は、次式：

【化８】 で表わされる基である。

【００１５】式Ｉ中、Ｒ₄ −Ｒ₆ は好ましくはＨ原子又
はＣＨ₃ 基、最も好ましくはＨ原子を表わす。

【００１６】有用な方法は、有機錫オキシドが次式Ｉ
Ｉ：

【化９】 〔式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は互いに独立して炭素原子数１な
いし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアル
コキシ−カルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし９
のフェニルアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１な
いし４のアルキル置換フェニル基を表わす〕で表わされ
る化合物である方法である。

【００１７】好ましい方法は、有機錫オキシドが式ＩＩ
（式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は炭素原子数１ないし１８のアル
キル基を表わす）で表わされる化合物である方法であ
る。

【００１８】特に好ましい方法は、有機錫オキシドが式
ＩＩ（式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は同一であり且つ炭素原子数
４ないし１２のアルキル基を表わす）で表わされる化合
物である方法である。

【００１９】Ｒ₇ 及びＲ₈ は同一であるのが好ましい。

【００２０】有機錫オキシドは、最も好ましくはジブチ
ル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド又はジラウリル錫
オキシドである。

【００２１】少なくとも１種又は２種の出発物質、有機
錫オキシド及びカルボン酸又はカルボン酸無水物は、室
温で液体であるのが好ましい。

【００２２】都合の良い方法は、吸着剤が珪酸、珪藻
土、シリカゲル、シリケート、白土鉱物、活性アルミナ
及び粒状有機ポリマーからなる群から選択された少なく
とも１種の物質である方法である。例えばメラミン／ホ
ルムアルデヒド及び尿素／ホルムアルデヒドポリマーを
ベースとする粒状有機ポリマーは、吸着剤として使用い
得る。鉱物性吸着剤を使用するのが好ましい。シリケー
トとしては、ゼオライトなどのようなアルモシリケート
を特記すべきである。

【００２３】用いられるシリカゲルは公知であり、そし
て例えば市販品を使用してもよい。特に適するシリカゲ
ルは、代表的なものとしては嵩密度０．４ないし０．８
ｇ／ｍｌ、最も好ましくは０．４ないし０．５ｇ／ｍｌ
を有するシリカゲルが挙げられる。

【００２４】市販の、都合良くはリッター当たり１５０
−３００ｇの珪藻土を使用してもよい。

【００２５】シリケートは、オルト珪酸の塩又はエステ
ルであってよい。

【００２６】アルカリ土類金属塩並びに、好ましくはオ
ルト珪酸のカルシウム塩及びマグネシウム塩が特に好ま
しい。

【００２７】別の適する吸着剤は、白土鉱物例えばモン
モリロナイト群鉱物のコロイド状で微細な粒状の無水ア
ルミニウム及び／又はマグネシウムシリケートである。
前記物質は、フラー土、フロリダ白土、アタパルジャイ
ト又はベントナイトとしても知られている。前記吸着剤
は高分散形態が好ましいアルミナも含み、γ−アルミナ
が特に好ましい。

【００２８】前記ポリマーの幾つかは市販されている
〔例えば、商標名パーゴパク（Pergo-pak ）ＵＦポリマ
ー〕。

【００２９】公知の珪酸は特に有用である。珪酸の粉末
状の嵩の大きな形態、いわゆる沈降珪酸を使用するのが
特に好ましい。前記沈降珪酸は、例えば孔容積２．５−
１５ｍｌ／ｇ及び比表面積５０−５００ｍ² ／ｇを有す
る。熱分解法又は気相法珪酸も好ましい。

【００３０】吸着剤は別のオキシド、代表的なものとし
てはアルカリ金属オキシド又はアルカリ土類金属オキシ
ド又は金属Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉ
のオキシドを含んでいてよい。

【００３１】アルカリ金属オキシドは、代表的なものと
してはＬｉＯ₂ ，Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ又はＣｓ₂ Ｏが挙げ
られる。Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏが好ましい。

【００３２】アルカリ土類金属オキシドは、代表的なも
のとしてはＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はＢａＯが挙げら
れる。ＭｇＯ及びＣａＯが好ましい。Ｔｉ及びＦｅのオ
キシドも好ましい。

【００３３】吸着剤は上記オキシドの混合物を含んでも
よい。

【００３４】例えば、吸着剤は各々吸着剤に対して３０
重量％までの量の、好ましくは１ないし３０重量％のＣ
ａＯ、５重量％までの量の、好ましくは１ないし５重量
％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、２重量％までの量の、好ましくは１な
いし２重量％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、２０重量％までの量の、好
ましくは０．１ないし２０重量％のＭｇＯ、又は２重量
％までの量の、好ましくは１ないし２重量％のアルカリ
金属オキシド、及び最も好ましくは１ないし２重量％の
量のＮａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏを含んでもよい。

【００３５】本発明の方法は、都合良くはカルボン酸又
はカルボン酸無水物及び有機錫オキシドが、混合物が常
に自由に流れる状態を残すように吸着剤と混合されるこ
とからなる。

【００３６】式Ｉで表わされるカルボン酸を使用する場
合、本方法は混合物が自由に流れる状態を残すように吸
着剤に液体状の酸を塗布することにより行うことができ
る。予備処理した吸着剤は、次いで有機錫オキシドと混
合し、次いで例えば真空下で加熱することができる。こ
の温度は、都合良くは適する有機錫化合物の融点以下で
ある。式Ｉで表わされる固体状のカルボン酸を使用する
場合、吸着剤、カルボン酸及び有機錫化合物を好ましく
は加熱前に充分に混合すること以外は、操作は同一であ
る。

【００３７】混合操作及び反応は双方とも同時に進行す
るが、しかし反応は異なる装置内で行うことができる。
例えば、ミキサーは反応槽として使用することができ
る。前記ミキサーは、代表的なものとしては攪拌機を備
えた槽、易流動ミキサー、強制混合ミキサー、Ｖミキサ
ー、マラーミキサー、鋤形ミキサー、櫂形ミキサー、遠
心ミキサー、スクリューミキサー、ロータリースクリュ
ーミキサー又は連続ミキサーが挙げられる。好ましいミ
キサーは加熱及び／又は排気ができるミキサーである。

【００３８】前記反応は、好ましくは加熱及び／又は排
気もできる乾燥機中で行う。前記乾燥機は公知であり、
そして櫂形乾燥機、タンブリング乾燥機、スルー乾燥
機、スクリュー乾燥機、真空ディスク乾燥機又は真空ロ
ータリー乾燥機であってよい。

【００３９】個々の成分例えば吸着剤、カルボン酸及び
有機錫化合物は、この目的のために用いた装置、即ちミ
キサー又は乾燥機に応じて適する方法で反応槽に投入す
る。液体状成分は都合良くは適する装置により前記吸着
剤に噴霧される。

【００４０】前記反応は、高められた温度例えば４０−
１２０℃、好ましくは４０−１００℃、更に特別には５
０−１００℃、最も好ましくは５０−８０℃、例えば６
０−８０℃の範囲内の温度で起こる。真空例えば１ない
し５００、好ましくは１ないし２００、更に特別には５
ないし２００、最も好ましくは１０ないし１００ｍｂａ
ｒの真空が好ましい。

【００４１】水は反応生成物として生成し、次いで乾燥
操作により除去される。反応槽に都合良く用いられる真
空は、乾燥操作の温度を相対的に低下させ、それ故安定
剤を穏やかに処理する効果がある。カルボン酸又はカル
ボン酸無水物を使用する方法において、有機錫オキシド
及び吸着剤を常圧下で１２０℃までの温度に、又は真空
下で１００℃までの温度に加熱するのが好ましい。

【００４２】吸着剤上に形成された有機錫安定剤は公知
である。例えば、式Ｉ及びＩＩで表わされる遊離体の使
用は、次式：Ｒ₇ Ｒ₈ Ｓｎ（ＯＯＣＲ₁ ）₂ （式中、Ｒ
₁ ＝一価基）、

【化１０】 又はＲ₇ Ｒ₈ Ｓｎ−ＯＯＣ−Ｒ₂ −ＣＯＯ−ＳｎＲ₇ Ｒ
₈ （式中、Ｒ₂ ＝二価基，しかし式中、Ｒ₁ ＝−ＣＯＯ
Ｈ基の場合には、Ｒ₂ ＝直接結合；この化合物は出発化
合物の化学量論比に応じて生成する）で表わされる化合
物を与える。有機錫化合物の混合物も生成し得ることは
容易に理解されるであろう。

【００４３】使用する吸着剤の量は、安定剤反応生成物
に対して代表的には５ないし９５重量％、都合良くは５
ないし５０重量％、そして好ましくは１０ないし２０重
量％であってよい。

【００４４】本発明に従って得ることができる好ましい
安定剤の例は、沈降珪酸１０−１５重量％を含むジブチ
ル錫β−メルカプトプロピオネート、沈降珪酸１０−１
５重量％を含むジオクチル錫β−メルカプトプロピオネ
ート、沈降珪酸１０重量％を含むジブチル錫マレエー
ト、沈降珪酸１０重量％を含むジオクチル錫マレエート
である。

【００４５】使用する吸着剤が珪酸である場合には、そ
れ故安定剤混合物に対する吸着剤の量は都合良くは５な
いし２０重量％、好ましくは１０ないし１５重量％、そ
して最も好ましくは１０重量％である。

【００４６】カルボン酸又はカルボン酸無水物は、代表
的には有機錫化合物に対して０．９５ないし１．０５倍
当量で使用される。当量使用するのが好ましい。

【００４７】本発明は少なくとも１種の鉱物性吸着剤、
少なくとも１種の有機錫オキシド及び少なくとも１種の
カルボン酸を混合し、次いで加熱することにより得るこ
とができる粉末状安定剤混合物にも関するものである。

【００４８】本発明は更に塩素化ポリマーを安定化する
ための本発明の方法により得ることができる安定剤の使
用方法、並びに本発明の方法により得ることができる安
定剤の少なくとも１種を含む安定化された塩素化ポリマ
ー組成物に関するものである。

【００４９】前記安定剤は塩素化ポリマー、例えば下記
種類のポリマーを安定化するために適する：塩化ビニル
のポリマー、その構造中に塩化ビニルを含むビニル樹脂
例えば塩化ビニルと脂肪族酸のビニルエステル特に酢酸
ビニルとのコポリマー、塩化ビニルとアクリル酸及びメ
タクリル酸のエステルとアクリロニトリルとのコポリマ
ー、塩化ビニルとジエンと不飽和ジカルボン酸又はその
無水物とのコポリマー例えば塩化ビニルとジエチルマレ
エート、ジエチルフマレート又はマレイン酸無水物との
コポリマー、後塩素化ポリマー及び塩化ビニルのコポリ
マー、塩化ビニル及び塩化ビニリデンと不飽和アルデヒ
ド、ケトン及び他の物、例えばアクロレイン、クロトン
アルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等とのコポリマー；塩化
ビニリデンのポリマー並びに塩化ビニリデンと塩化ビニ
ル及び他の重合性化合物とのコポリマー；ビニルクロト
アセテート及びジクロロジビニルエーテルのポリマー；
酢酸ビニルの塩素化ポリマー、アクリル酸及び脂肪族置
換アクリル酸の塩素化ポリマー状エステル；塩素化スチ
レン例えばジクロロスチレンのポリマー；塩素化ゴム；
エチレンの塩素化ポリマー；クロロブタジエンのポリマ
ー及び後塩素化ポリマー並びにクロロブタジエンと塩化
ビニル、塩化水素ゴム及び塩素化塩化水素ゴムとのコポ
リマー；並びに前記ポリマー同士の又は前記ポリマーと
他の重合性化合物との混合物。

【００５０】別のポリマーはＰＶＣとＥＶＡ、ＡＢＳ及
びＭＢＳとのグラフトポリマーである。好ましい物質は
更に上記ホモポリマー及びコポリマーの混合物、特に塩
化ビニルホモポリマーと他の熱可塑性及び／又は弾性ポ
リマーとの混合物、特にＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢＲ、ＳＡ
Ｎ、ＥＶＡ、ＣＰＥ、ＭＢＡＳ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、Ｅ
ＰＤＭ、ポリラクトン及びニトリルゴムとのブレンド品
である。

【００５１】他の好ましいポリマーは、懸濁状及び塊状
ポリマー並びに乳化状ポリマーである。

【００５２】特に好ましい塩素化ポリマーはポリ塩化ビ
ニル、特に懸濁状ポリマー、乳化状ポリマー及び塊状ポ
リマーである。

【００５３】本発明の方法により得られた安定剤は、更
に増強された効果を達成するために塩素化ポリマーのた
めの他の公知安定剤とブレンドしてもよい。前記の追加
の安定剤は、本発明の安定化された塩素化ポリマー組成
物に別に加えてもよい。

【００５４】本発明の方法自体において、少なくとも１
種の別の安定剤、好ましくはフェノール系酸化防止剤を
加えることもできる。１種又はそれより多くの前記安定
剤は、次いで本発明の方法により得ることができる粉末
状安定剤混合物に混合する。

【００５５】本発明の安定剤及び／又は塩素化ポリマー
中に存在する追加の安定剤の具体的な例を以下に示す。

【００５６】１．酸化防止剤

【００５７】１．１．アルキル化モノフェノール 例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、
２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６
−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三
ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロ
ペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６
−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６
−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチ
ル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル
−４−メチルフェノール。

【００５８】１．２．アルキル化ヒドロキノン 例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノー
ル、２，５−ジ第三ブチル−ブチルヒドロキノン、２，
５−ジ第三ブチル−アミルヒドロキノン、２，６−ジフ
ェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。

【００５９】１．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエ
ーテル 例えば２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三
ブチル−２−メチルフェノール）。

【００６０】１．４．アルキリデンビスフェノール 例えば２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第
三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシ
ル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチ
ルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三
ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフ
ェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−
ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノー
ル）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−
メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，
６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−ト
リス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフェノール）−３−ｎ−ドデシ
ルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３
−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビ
ス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’
−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェ
ニル］テレフタレート。

【００６１】１．５．ベンジル化合物 例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビ
ス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）ジチオルテレフタレート、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート、モノエ
チル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルフ
ォスフォネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス
（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート。

【００６２】１．６．アシルアミノフェノール 例えば４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシ
ステアルアニリド、２，４−ビス（オクチルメルカプ
ト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシア
ニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチルＮ−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

【００６３】１．７．下記の一価又は多価アルコールを
用いたβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピン酸エステル 例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリチレングリ
コール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサロジアミ
ド。

【００６４】１．８．下記の一価又は多価アルコールを
用いたβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロピン酸エステル 例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカ
ノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシ
エチル）オキサロジアミド。

【００６５】１．９．下記の一価又は多価アルコールを
用いたβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピン酸エステル 例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカ
ノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシ
エチル）オキサロジアミド。

【００６６】１．１０．β−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピン酸アミド 例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

【００６７】２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤

【００６８】２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 例えば５’−メチル、３’，５’−ジ第三ブチル、５’
−第三ブチル、５’−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）、５−クロロ−３’，５’−ジ第三ブチル、５
−クロロ−３’−第三ブチル−５’−メチル、３’−第
二ブチル−５’−第三ブチル、４’−オクトキシ、
３’，５’−ジ第三アミル及び３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）誘導体。

【００６９】２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキ
シ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベン
ジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’
−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。

【００７０】２．３．置換及び非置換安息香酸エステル 例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、サリチル
酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイ
ルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）
−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４
−ジ第三ブチルフェニル、３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

【００７１】２．４．アクリルレート 例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレ
ート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルア
クリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、
メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナ
メート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキ
シ−シンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メ
トキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β
−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

【００７２】２．５．ニッケル化合物 例えば付加配位子例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノ
ールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミン
を有するか又は有しない、２，２’−チオ−ビス［４−
（１，１，３，３−テトラ−メチルブチル）フェノー
ル］のニッケル錯体例えば１：１又は１：２錯体、；ニ
ッケルジブチル−ジチオカルバメート、４−ヒドロキシ
−３，５−ジ第三ブチルベンジルフォスフォン酸モノア
ルキルエステル例えばメチルエステル又はエチルエステ
ルのニッケル塩、ケトオキシム例えば２−ヒドロキシ−
４−メチル−フェニルウンデシルケトンオキシムのニッ
ケル錯体、付加配位子を有するか又は有しない、１−フ
ェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールの
ニッケル錯体。

【００７３】２．６．オキサリルジアミド 例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニライド、
２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ第三ブトキ
サニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ
第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキ
サニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−
２’−エチルオキサニリド並びにオルト−及びパラ−メ
トキシ−二置換オキサルアミドの混合物及びオルト−及
びパラ−エトキシ−二置換オキサルアミドの混合物。

【００７４】２．７．２−（２−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジン 例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オク
チルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ−フェニル）−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニ
ル）−４，６−ビス（２，４− ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキ
シ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジ
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６
−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）１，
３，５−トリアジン

【００７５】最終用途に応じて、以下に示すような更に
別の慣用の添加剤を本発明の組成物中に混合することが
できる。

【００７６】３．フォスフィット及びフォスフォナイト 例えばトリフェニルフォスフィット、ジフェニルアルキ
ルフォスフィット、フェニルジアルキルフォスフィッ
ト、トリス（ノニルフェニル）フォスフィット、トリラ
ウリルフォスフィット、トリオクタデシルフォスフィッ
ト、ジステアリルペンタエリトリトールジフォスフィッ
ト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）フォスフ
ィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジフォスフ
ィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ
エリトリトールジフォスフィット、トリステアリルソル
ビトールトリフォスフィット、テトラキス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォス
フィット、３，９−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェノ
キシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ
フォスファスピロ［５．５］ウンデカン。

【００７７】４．過酸化物を分解する化合物 例えばβ−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリ
ル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、
メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベン
ズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメー
ト、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトー
ルテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネー
ト。

【００７８】５．塩基性共安定剤 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジア
ミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂
肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩例えばカ
ルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウ
ムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウム
パルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピ
ロカテココレート。

【００７９】６．充填剤及び強化剤 例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、アス
ベスト、タルク、陶土、雲母、硫酸バリウム、金属酸化
物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。

【００８０】７．その他の添加剤 例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難
燃剤、帯電防止剤及び発泡剤。

【００８１】別の共安定剤はエポキシ化合物（例えばエ
ポキシ化大豆油）、１，３−ジケトン、有機又は無機の
カルシウム化合物、アミノクロトネート、無水酢酸及び
ピロール誘導体、好ましくはＥＰ−Ａ２２０８７及びＧ
Ｂ−Ａ２０７８７６１に記載された化合物、例えばその
中に示された式Ｉで表わされる化合物、好ましくはＥＰ
−Ａ２２０８７の請求項２−９に定義されたそのピロー
ル化合物、例えば２−メチル−３−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−４−フェニル−１Ｈ−ピロールである。

【００８２】本発明の組成物に使用し得る他の安定剤は
ポリオールである。ポリオールの代表的な例はペンタエ
リトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアムレート（ＴＨＥＩＣ）
（最後に記載した化合物が好ましい）、ソルビトール、
マンニトール及びイノシトールである。

【００８３】別の共安定剤は例えばＵＳ−Ａ４２１４０
８８に記載された１，４−ジヒドロピリジン−２，５−
ジカルボン酸、並びにヒドロタルサイト例えば次式：

【化１１】 〔式中、Ｍ²⁺＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，
Ｐｂ，Ｓｎ及び／又はＮｉ、Ｍ³⁺＝Ａｌ，Ｂ又はＢｉ、 Ａⁿ はｎ価のアニオンを表わし、 ｎは１−４の数を表わし、 ｘは０−０．５の数を表わし、 ｍは０−２の数を表わし、そして

【化１２】 で表わされるヒドロタルサイトである。

【００８４】使用し得る他のヒドロタルサイトは一般式
Ｉａ：

【化１３】 〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ及びＺｎからなる群から選択された
少なくとも１種の金属を表わし、そして好ましくはＭｇ
を表わし、Ａ^n-はアニオン例えばＣＯ₃ ^2- 、

【化１４】 、ＯＨ^- 及びＳ^2-からなる群から選択されたアニオンを
表わし、式中、ｎはイオン価を表わし、ｍは正数、好ま
しくは０．５ないし５を表わし、そしてｘ及びｚは正数
を表わし、そしてｘは好ましくは２ないし６を表わし、
そしてｚは２より小さな正数を表わす〕で表わされる化
合物である。

【００８５】追加の添加剤として周期律表の第二主群及
び第二副群の金属の金属カルボキシレート及び金属フェ
ノレートを、又は更に周期律表の第二副群の金属の無機
塩例えばＺｎＣｌ₂ を使用することもできる。

【００８６】金属カルボキシレートの具体的な例は炭素
原子数６ないし２０の飽和、不飽和又はヒドロキシル化
脂肪族カルボン酸例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オク
タン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１
２−オキシステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸又
はリシノール酸の金属塩である。更に重要な物は、芳香
族カルボン酸例えば置換フェニル安息香酸の金属塩であ
る。好ましい物は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ及び
Ｃｄ群の金属である。好ましい金属カルボキシレートの
例は、カルシウム又は亜鉛ステアレート並びに亜鉛及び
カルシウムオレエートである。

【００８７】特に適する金属フェノレートは炭素原子６
個ないし２０個を含むフェノール例えばｐ−第三ブチル
フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノール又はｐ−ドデシルフェノールのようなアルキルフ
ェノールの金属塩である。前記金属フェノレートの代表
例は、Ｂａ−ｐ−第三ブチルベンゾエート又はＢａ−ｐ
−ｎ−ノニルフェノレートである。

【００８８】本発明の無溶媒法は例えば溶媒の分離、廃
棄及び回収を不要にするという利点を有する。

【００８９】

【実施例】下記実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、特記しない限り部及び％は重量による。

【００９０】実施例１ 沈降珪酸〔ウルトラシル（Ultrasil）ＶＮ３〕１４．９
ｋｇをタンブリング乾燥機に投入し、次いで（液体状）
β−メルカプトプロピオン酸２０．１４ｋｇを混合物が
自由に流れる状態を残すような動作で前記乾燥機にゆっ
くり投入する。次いで、ジオクチル錫オキシド７２．０
５ｋｇを加え、次いで３０ｍｂａｒの真空を櫂形乾燥機
に付与する。一定に攪拌しながら、次いでこの混合物を
タンブリング乾燥機中で７０℃に１時間加熱する。最終
生成物は自由に流れる状態の無色粉末である。

【００９１】実施例２ 沈降珪酸（ウルトラシルＶＮ３）１０ｋｇ及びマレイン
酸５．８４ｋｇをロータリーエバポレーターのバッフル
付き丸底フラスコに投入する。このフラスコを回転しな
がら、β−メルカプトプロピオン酸１６．１６ｋｇを反
応混合物が自由に流れる状態を残すようにゆっくり加え
る。次いで、ジオクチル錫オキシド（９６％）７５．５
６ｋｇを加え、次いで２５ｍｂａｒの真空を付与する。
一定に攪拌しながら、この混合物を６０℃に４５分間加
熱する。最終生成物は自由に流れる状態の白色粉末であ
る。

【００９２】実施例３ 沈降珪酸（ウルトラシルＶＮ３）５ｋｇ、マレイン酸
４．８８ｋｇ、ジオクチル錫オキシド（９５％）６２．
９７ｋｇ及びトリエチレングリコールビス〔３−（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）〕
プロピオネート２０ｋｇをロータリーエバポレーターの
バッフル付き丸底フラスコ中で回転させることにより混
合し、次いでこの混合物を１０分間２５℃に保持する。
次いで、β−メルカプトプロピオン酸１３．４７ｋｇを
２０分間に渡って定常的に加える。更に２０分間後、こ
の混合物を２５ｍｂａｒの真空を付与しながら５０℃に
６０分間加熱する。最終生成物は自由に流れる状態の白
色粉末である。

【００９３】実施例４ β−メルカプトプロピオン酸の代わりに当量のマレイン
酸を使用して、実施例１の操作を繰り返して、白色の自
由に流れる状態の粉末の形態の有機錫安定剤を得る。

【００９４】実施例５ β−メルカプトプロピオン酸の代わりに当量のチオグリ
コール酸を使用して、実施例１の操作を繰り返して、白
色の自由に流れる状態の粉末の形態の有機錫安定剤を得
る。

【００９５】実施例６ β−メルカプトプロピオン酸の代わりに当量のチオサリ
チル酸を使用して、実施例１の操作を繰り返して、白色
の自由に流れる状態の粉末の形態の有機錫安定剤を得
る。

【００９６】実施例７ Ｋ値７８を有する乳化状ＰＶＣ１００重量部、モンタン
ワックス３重量及び実施例１に従って得られた安定剤
０．５部の混合物を、ロールミル上で１０分間１８０℃
で混練する。得られた０．３ｍｍの圧延シートの試料
を、真空乾燥機中で２００℃で加熱エージングに付す。
この試料の黄色度指数（ＹＩ）はＡＳＴＭＤ１９２５Ｎ
Ｉ従って規則的間隔で決定する。結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】 表１：２分間隔でのＹＩ値 分 ０ ２ ４ ６ ８ ────────────────────────────── ＹＩ値 ２６ ２９ ３８ ５０ １００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 9/12 Ｃ０８Ｋ 9/12 (72)発明者 ライナー フックス ドイツ連邦共和国，6105 オーバー−ラ ムシュタット，アム ミュールベルク 25 (72)発明者 コルネリア マルツアッカー ドイツ連邦共和国，6145 リンデンフェ ルス，キルシェンヴェーク 25 (56)参考文献 特開 昭48−93638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−109942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 101/04 C08K 3/00 - 13/08

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のカルボン酸又はカルボ
   ン酸無水物、少なくとも１種の有機錫オキシド及び少な
   くとも１種の吸着剤を混合し、次いで加熱することから
   なる、錫安定剤及び吸着剤からなる粉末状安定剤混合物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 カルボン酸成分が次式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ₁ はＨ原子、炭素原子数１ないし１８のアル
   キル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、−Ｃ
   ＯＯＨ基又は−Ｒ₂ −ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ₂ は−ＣＨ
   ＝ＣＨ−基、炭素原子数１ないし４のアルキレン基、フ
   ェニレン基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
   り置換されたフェニレン基を表わす）、又は−ＣＨ₂ −
   ＣＨ（ＯＨ）−基を表わすか、又はＲ₁ は−ＣＨ（Ｘ
   Ｈ）−ＣＨ₃基（式中、ＸはＯ原子又はＳ原子を表わ
   す）を表わすか、又はＲ₁ は−ＣＲ₃ Ｒ₄ −（ＣＲ₅ Ｒ
   ₆ ）_n −ＳＨ基（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は互
   いに独立してＨ原子又は炭素原子数１ないし６のアルキ
   ル基を表わし、そしてｎは０又は１を表わす）を表わす
   か、又はＲ₁ は次式： 【化２】 で表わされる基を表わすか、又はＲ₁ はフェニル基又は
   炭素原子数１ないし６のアルキル基及び／又はＯＨ基に
   より置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ₁はフェ
   ニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル
   −炭素原子数１ないし４のアルキル基（これは、炭素原
   子数１ないし６のアルキル基及び／又はＯＨ基によりフ
   ェニル部分が置換されている）を表わす〕で表わされる
   化合物、或いはその無水物である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸成分が式Ｉ〔式中、Ｒ₁ が炭
   素原子数１２ないし１８のアルキル基を表わすか、又は
   式中、Ｒ₁ が−ＣＯＯＨ基又は−Ｒ₂ −ＣＯＯＨ基（式
   中、Ｒ₂ は−ＣＨ＝ＣＨ−基、炭素原子数１ないし４の
   アルキレン基又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−基を表わす
   か、又は式中Ｒ₁ が−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ₃ 基又は−Ｃ
   Ｈ（ＯＨ）−ＣＨ₃ 基を表わすか、又はＲ₁ が−ＣＨ₂
   −ＳＨ基又は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳＨ基を表わすか、又
   はＲ₁ が次式： 【化３】 で表わされる基を表わす）〕で表わされる化合物、或い
   はその無水物、或いは前記カルボン酸又は／無水物の混
   合物である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸又は無水物がチオグリコール
   酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、マ
   レイン酸、マレイン酸無水物又はそれらの混合物である
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 有機錫オキシドが次式ＩＩ： 【化４】 〔式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は互いに独立して炭素原子数１な
   いし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアル
   コキシ−カルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし９
   のフェニルアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１な
   いし４のアルキル置換フェニル基を表わす〕で表わされ
   る化合物である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 有機錫オキシドが式ＩＩ（式中、Ｒ₇ 及
   びＲ₈ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わ
   す）で表わされる化合物である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 有機錫オキシドが式ＩＩ（式中、Ｒ₇ 及
   びＲ₈ は同一であり且つ炭素原子数４ないし１２のアル
   キル基を表わす）で表わされる化合物である請求項５記
   載の方法。
8. 【請求項８】 吸着剤が珪酸、珪藻土、シリケート、白
   土鉱物、活性アルミナ及び粒状有機ポリマーからなる群
   から選択された少なくとも１種の物質である請求項１記
   載の方法。
9. 【請求項９】 吸着剤がアルカリ金属オキシド又はアル
   カリ土類金属オキシド又は金属Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ若しくはＮｉのオキシド又は前記オキシドの混
   合物を含む請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 カルボン酸又はカルボン酸無水物及び
    有機錫オキシドが、混合物が常に自由に流れる状態を残
    すように吸着剤と混合される請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 カルボン酸又はカルボン酸無水物及び
    有機錫オキシド及び吸着剤が常圧下で１２０℃までの範
    囲の温度に又は真空下で１００℃までの範囲の温度に加
    熱される請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 カルボン酸又はカルボン酸無水物が有
    機錫オキシドに対して０．９５ないし１．０５倍当量で
    使用される請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 安定剤混合物中の吸着剤の量が５ない
    し９５重量％である請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 別の添加剤好ましくはフェノール系酸
    化防止剤を添加してなる請求項１記載の方法。