JP3000692B2 - 溶融金属中の酸素・金属濃度測定用センサー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶構造の酸素欠損に
基づく酸素イオン伝導体であるムライトを用い溶融金属
中に存在する酸素の分圧を測定する酸素濃度測定素子お
よび脱酸材として用いられる溶融金属中のシリコンまた
はアルミニウム濃度を迅速にかつ精度よく測定する金属
濃度測定素子（以下単にセンサーと称する）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ムライトは結晶構造の酸素欠損に基づく
酸素イオン伝導体であり、Al₂O₃ −SiO₂の２成分系にお
いて常圧下で安定に存在する唯一の化合物であり、3Al₂
O₃・2SiO₂ が中心組成としてよく知られている。しか
し、ムライトは、その構成成分であるAl₂O₃ とSiO₂のそ
れぞれの粉末を３：２のモル比に混合し高温で焼成して
も、ムライト単一相からなる焼結体として得ることは困
難である。そのため、従来、ムライトセラミックスは、
天然の珪酸アルミニウムとアルミナを用いて製造されて
いたが、その際、3Al₂O₃・2SiO₂ 組成より過剰のSiO₂と
不純物として含まれるアルカリ金属酸化物とから成るガ
ラス相を形成させ、かかるガラス相を液相とする液相焼
結によってムライト相が主成分の焼結体としていた。

【０００３】このような多相共存のセラミックスにイオ
ン伝導性があることを見出したのはHaberら (1906年)
であるが、彼らはアルカリ不純物によるイオン伝導が主
であるとした。Schuh ら（1968年）はムライトとシリマ
ナイト(Al₂O₃・SiO₂）の中間組成のセラミックスが酸素
イオン伝導性を有することを見出し、この性質は結晶中
のSi原子がAl原子で置換する際に生ずる酸素イオン空孔
によるものであると論じた。

【０００４】さらに、Fischer とJanke(1969年）はムラ
イトが高温においてほぼ完全な酸素イオン伝導体であ
り、ジルコニアより優れていることを確認した。しか
し、ムライトセラミックス中に共存するアルカリ成分に
よるガラス相が、高温における耐食性の劣化の原因とな
って、結晶体の寿命が短いという欠点があり、これまで
その存在は知られていたが、その特性を利用して実用に
供されることはなかった。

【０００５】ところで、金属の溶融精錬において、酸素
濃度ばかりでなく、金属中のシリコン濃度およびアルミ
ニウム濃度を迅速に測定することも重要である。例え
ば、鉄鋼精錬において、転炉の前処理として溶銑の脱り
ん、脱硫が盛んに行われているが、その処理剤の反応効
率は溶銑中のシリコンによって大きく減じられる。その
ため、処理剤の添加量は溶銑中のシリコン濃度に応じて
変化させる必要があり、溶銑中のシリコン濃度を迅速に
把握することが不可欠となっている。

【０００６】また、鉄鋼精錬において、転炉の後処理と
して溶鋼の脱酸が行われているが、その処理剤はアルミ
ニウムあるいはアルミニウムを主成分とする合金であ
る。多量のアルミニウムの添加は脱酸に効果的である
が、溶鋼中のアルミニウム濃度が過度になれば、むしろ
鋼の機械的性質が劣化する。このため、脱酸処理後の溶
鋼中のアルミニウム濃度を迅速に把握することが不可欠
となっている。従来、このシリコン濃度あるいはアルミ
ニウム濃度の測定には化学分析または機器分析が用いら
れていたが、最も速いといわれる発光分光分析によって
も、試料採取から測定結果を得るまで約10分を要してお
り、迅速性を満足するものではない。

【０００７】今日、溶融金属用酸素センサーとして実用
化されているのはジルコニア系固体電解質から成るもの
である。このジルコニア系固体電解質は、ZrO₂にCaO 、
MgOまたはY₂O₃を加えた焼結体であり、結晶中のZr原子
がCa等の原子で置換される際に生ずる酸素イオン空孔を
介した酸素イオン伝導体として知られている。高温にお
ける測定値の安定性、再現性、および耐食性の面から、
溶融金属用酸素センサーとして広く用いられている。と
ころで、酸素イオン伝導体に発生する起電力Ｅは次式で
表される。

【０００８】

【数１】

【０００９】ここで、Ｒ: 気体定数、 Ｔ: 絶対温度、 Ｆ: ファラデー定数、 Po₂ : 標準極の酸素分圧、 Po₂': 測定する金属融体中の酸素分圧 また、Ｐθは電子伝導による補正項であり、固体電解質
が十分イオン伝導性であれば無視できる。

【００１０】しかしながら、ジルコニア固体電解質は、
高温で低酸素分圧の環境下ではイオン伝導の他に電子伝
導が生じる欠点を有し、使用に際しては(1) 式において
Ｐθを用いて補正計算を行い、酸素分圧を求める必要が
あり、そのためＰθ値の精度が問題となる。さらに、ジ
ルコニア系の場合、溶融金属中に炭素が存在すると、固
体電解質表面にジルコニウム炭化物が生成し、正しい酸
素分圧値を得ることができない。

【００１１】一方、近年、酸素濃淡電池を利用したシリ
コン( アルミニウム) 濃度測定用センサーが示されてい
る。それらを大別すると次の三種類となる。 I) 酸素濃度測定に用いられているジルコニア系固体電
解質の表面にSiO₂活量またはAl₂O₃ 活量が既知の酸化物
または弗化物を塗布した、いわゆる副電極型のもの (特
開昭61−142455号公報、特開昭61−260155号公報、特開
昭61−260156号公報、特開昭64−459 号公報、特開平１
−203971号公報) 。 II) 安定化または部分安定化ジルコニアにシリケート系
化合物を1.5 〜25重量％混合して成型し焼結させたもの
(特開昭63−151846号公報) 。 III) 電解質としてCaO −SiO₂系を主成分とする溶融ス
ラグを用いたもの (特開昭59−73763 号公報) 。

【００１２】従来報告されている上記のシリコン濃度(
アルミニウム濃度) 測定用センサーの中で、上記 I) の
形式のものはジルコニア固体電解質による酸素分圧測定
を基本としているため、高温におけるジルコニア中の電
子伝導性による測定誤差が十分解決されているとは言い
難い。また、SiO₂またはAl₂O₃ を含む塗布膜の厚さおよ
び塗布の形態によって起電力値およびその安定性が異な
る。さらに、再加熱によって電解質に固着させるためコ
スト高となる等、問題が多い。

【００１３】一方、II) の形式のものは、化合物の種
類、SiO₂量および焼成条件によって電解質中のSiO₂活量
が変化し起電力が変わるため、シリコン濃度測定値の再
現性向上には、電解質中のシリケート化合物量を厳密に
管理する必要がある。また、I)と同様に高温におけるジ
ルコニア中の電子伝導性による測定誤差が問題となる。

【００１４】III) の形式のものは、電解質が融体であ
るため、これを溶銑と基準極の界面に保持することが難
しい上に、溶銑との反応を無視できない。これらのセン
サーでは、溶銑と接する面のSiO₂活量もしくはAl₂O₃ 活
量を一定にすることが重要となっている。その理由を以
下に述べる。センサーを溶銑に浸漬した場合、溶銑とSi
O₂との間に(2) 式の平衡が成立する。

【００１５】 Si ＋ 2 0 ＝ SiO₂ (電解質) ・・・ (2) この反応の平衡定数Ｋは(3) 式で表される。 Ｋ ＝ a_sio2／(a_si・a₀ ²) ＝ a_sio2／(f_si[%Si]・a₀ ²) ・・・(3) ここで、a _sio2は電解質表面でのSiO₂の活量、a_siおよ
びa₀ はそれぞれ溶銑中のシリコンおよび酸素の活量、f
_siおよび[%Si] はそれぞれ溶銑中のシリコンの活量係数
および重量％である。

【００１６】(3) 式を変形すると(4) 式となる。

【００１７】 [%Si] ＝ a_sio2／ａ₀ ² ・１／(Ｋ・ｆ_si) ≒ Ｃ・a_sio2／ａ₀ ² ・・・(4) ここで、Ｃは(4) 式で表される。 log Ｃ ＝ −log Ｋ− log f_si ＝ −log Ｋ− Σe_si ⁽ⁱ⁾[%i] ・・・(5) e_si ⁽ⁱ⁾ はSiの活量係数に及ぼすｉ成分の影響を表す相
互作用助係数である。SigworthとElliott によれば、16
00℃においてＣ、Ｏ以外のe_si ⁽ⁱ⁾ の値の絶対値は0.1
以下であり、[%i]が小さい領域ではＣは定数とみなすこ
とができる。一方、e_si ^(c) は0.18であり、Ｃ濃度の高
い溶銑と低い溶鋼とではＣの値を使い分ける必要があ
る。いずれにしても、(3) 式においてa _sio2が既知なら
ば、電解質ａ₀ を測定することにより、[%Si] を求める
ことができる。

【００１８】一方、溶銑とAl₂O₃ との間にも同様の関係
が成立する。 Ａｌ ＋ 3/2 0 ＝ 1/2 Al₂O₃ (電解質) ・・・
(6) この反応の平衡定数Ｋは(2) 式で表される。 Ｋ ＝ a_Al2o3 ^1/2／(a_Al・a₀ ^3/2) ＝ a_Al2o3 ^1/2／(f_Al[%Al]・ａ₀ ^3/2) ・・・(7)
ここで、 a_Al2o3 は電解質表面でのAl₂O₃ の活量、a_Al
およびa₀ はそれぞれ溶銑中のシリコンおよび酸素の活
量、f_Alおよび[%Al] はそれぞれ溶融金属中のアルミニ
ウムの活性係数および重量％である。

【００１９】(7) 式を変形すると(8) 式となる。 [%Al] ＝ a_Al2o3 ^1/2／ａ₀ ^3/2 ・１／(Ｋ・ｆ_Al) ≒ Ｃ・a_Al2o3 ^1/2／ａ₀ ^3/2 ・・・(8) ここで、Ｃは(9) 式で表される。 log Ｃ ＝ −log Ｋ− log f_Al ＝ −log Ｋ− Σe_Al ⁽ⁱ⁾[%i] ・・・(9) e_Al ⁽ⁱ⁾ はAlの活量係数に及ぼすｉ成分の影響を表す相
互作用助係数である。前述のシリコンの場合と同様に、
SigworthとElliott によれば、1600℃の鉄基融体におい
てＣ、Ｏ以外のe_Al ⁽ⁱ⁾ の値の絶対値は0.06以下であ
り、[%i]が小さい領域ではＣは定数とみなすことができ
る。一方、e_Al ^(c) は0.09である。(8) 式においてa
_Al2o3 が既知ならば、電解質ａ₀ を測定することによ
り、[%Al] を求めることができる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来広く
用いられてきたジルコニア系固体電解質は、例えば溶鋼
の真空脱ガス処理の場合のように高温で低酸素分圧ある
いは炭素共存の測定環境下において、溶融金属中の酸素
分圧を直接精度よく測定することはできない。しかしな
がら、今日非鉄金属の真空処理の分野でも直接高精度で
溶融金属中の酸素分圧を測定する必要性が高まり、その
ような環境にも適用できる酸素センサーの開発が求めら
れている。

【００２１】また、従来示されているシリコン濃度( ア
ルミニウム濃度) 測定用センサーは、副電極の塗布形
態、塗布厚さ、高温における剥離が重要な課題になって
いる。また、原料の配合量に厳密さを要すること、電子
伝導の寄与を無視できないこと、高温で溶銑と反応し易
いこと等、溶銑中のシリコン、およびアルミニウム濃度
を迅速に精度よく測定することはできない。ここに、本
発明の一つの目的は、特に高温・低酸素分圧あるいは炭
素共存下において溶融金属中の酸素分圧を直接精度よく
測定する溶融金属用の酸素センサーを提供することであ
る。本発明の別の目的は、特に高温・低酸素分圧あるい
は炭素共存下において溶融金属中の脱酸材濃度( シリコ
ン濃度およびアルミニウム濃度) を直接精度よく測定す
る溶融金属用の金属濃度測定用センサーを提供すること
である。

【００２２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ムライトの酸素イオン伝導性の点に着目して種々研究を
重ね、上述のような耐食性および浸透性の劣化に関して
は、アルカリ金属酸化物、その他低融点酸化物などの不
純物の量を低減するとともに気孔率を制限することによ
って解消されることを知見し、本発明を完成した。よっ
て、本発明によれば、熱衝撃性および高温における耐食
性、耐浸透性を改善すべく、不純物濃度を１重量％以
下、気孔率を５％以下とすることによって高温において
酸素イオン伝導性が主であり電子伝導性の影響が小さい
ムライト質固体電解質から成る酸素センサーが得られ
る。

【００２３】さらに、熱衝撃性を一層向上させるため
に、上記ムライト質固体電解質に、SiO₂を15重量％以
下、そして耐食性を向上させるためにはAl₂O₃ を20重量
％以下および／またはZrO₂を20重量％以下それぞれ単独
であるいは複合化して添加する。一方、ムライトはそれ
自体がSiO₂−Al₂O₃ 系化合物であり、SiO₂過剰およびAl
₂O₃ 過剰の両組成域でそれぞれ一定のSiO₂活量およびAl
₂O₃ 活量を有する。したがって、前述のように本発明に
よれば、酸素分圧は高い精度で迅速に測定され、しかも
酸素分圧と酸素活量とがほぼ等しく、一定の比例関係に
あると考えられるから前述の(4) 式および(8) 式にした
がって、溶融金属中で酸素と平衡状態にある金属脱酸材
成分、すなわちシリコン濃度およびアルミニウム濃度を
高い精度で迅速に測定可能であることを知り、本発明を
完成した。

【００２４】よって、本発明は、熱衝撃性および高温に
おける耐食性、耐浸透性を改善すべく、不純物濃度を１
重量％以下、気孔率を５％以下とすることによって高温
において酸素イオン伝導が主であり電子伝導性の影響が
小さいムライト質固体電解質から成る焼結体であり、該
ムライト質固体電解質に、SiO ₂ 15 重量％以下および／
またはAl ₂ O ₃ 20重量％以下および／またはZrO ₂ 20 重量
％以下をさらに含有させた、溶融金属中の酸素、シリコ
ン、およびアルミニウムの少なくとも１種の濃度を測定
することを特徴とするセンサーである。このように、本
発明によれば、高温において酸素イオン伝導度がジルコ
ニア系より高いため、電子伝導の寄与による分極現象を
抑えることができる。また、副電極剤を必要とせず、電
子伝導性による誤差を無視できる上に、溶銑温度では固
体で耐食性に優れているセンサーが得られる。

【００２５】

【作用】次に、本発明において上述のように、組成限定
した理由について詳述する。まず、ムライト自体の構造
であるが、Taylor (1933年）によれば、シリマナイト(A
l₂O₃・SiO₂) の構造はAlO₆無限八面体鎖からなり、SiO₄
およびAlO₄の二重四面体鎖を介して相互に結合してい
る。Scholz（1955年）は、シリマナイトの各４番目のSi
原子がAl原子で置き換り、酸素原子が適当に減少するこ
とにより、構造に歪が生じ、酸素イオン空孔を備えたム
ライトになるとした。このような酸素イオン空孔の生成
は、ジルコニア系固体電解質において結晶中のZr原子が
Ca等の原子で置換される際に酸素イオン空孔が生じるこ
とに似ている。しかし、ジルコニア中のZr−O 結合に比
べてムライト中のSi−O 結合は強いため、ジルコニアに
おけるより高い温度でムライトが酸素イオン伝導体にな
る。

【００２６】図１は、SiO₂−Al₂O₃ 系状態図およびSiO₂
濃度とSiO₂活量ならびに Al₂O₃濃度と Al₂O₃活性の関係
を概念的に示す。ムライト組成よりSiO₂過剰あるいはAl
₂O₃ 過剰でSiO₂活量および Al₂O₃活量はそれぞれ一定と
なるため、組成選択の自由度が大きい。ムライト単一相
領域では組成に応じてSiO₂活量および Al₂O₃活量が変化
するため、組成を厳重に管理する必要があるが、ムライ
ト組成の原料粉をあらかじめ上述のような過剰領域に来
るように作製することで、問題は解決される。

【００２７】ムライト固体電解質は、高純度ムライト粉
を成型し、焼結させることによって作製されるが、その
高純度ムライト粉にシリカ、アルミナを混合した物も原
料とすることができる。そこで、これらを総称して、以
下、シリコン濃度測定用もしくはアルミニウム濃度測定
用ムライト質センサーとも呼ぶ。本発明にかかる固体電
解質酸素センサーを構成するムライト質は、3Al₂O₃・2S
iO₂ を基本組成としている。ただし、ムライト中のアル
カリ金属酸化物、低融点酸化物等の不純物濃度は合計で
１重量％以下とする必要がある。これより多量の不純物
濃度の場合、ムライト焼結体の熱衝撃性、耐食性が低下
することがあるからである。また、焼結体の気孔率は、
耐食性および溶融金属の浸透防止の点から、５％以下が
好ましい。

【００２８】このとき、SiO₂を熱衝撃性の向上のために
15重量％以下、および／または、Al₂O₃ およびZrO₂のう
ち少なくとも１種を耐食性向上のためにそれぞれ20重量
％以下、の割合で単独であるいは複合化して加える。こ
れより多量の添加はムライトの酸素イオン伝導性を低下
させるため好ましくない。ここで、本発明にかかるムラ
イト質セラミックスの製造方法について説明すると、ま
ず主原料である3Al₂O₃・2SiO₂ は、共沈法、水熱合成
法、噴霧熱分解法、ゾルーゲル法、アルコキシド法等、
いずれの方法によるものでもよい。アルカリ金属酸化物
および他の低融点酸化物などの不純物濃度が１％以下に
抑えられればよい。特に、生成物の不純物レベルを下げ
るには出発原料を高純度化すればよい。

【００２９】このようにして用意した原料粉末に、成型
法に応じてポリビニルアルコールなどの成型用助剤を加
え、ラバープレス、金型プレス、鋳込み、射出、HIP 等
で成型した後、電気炉、ガス炉、高周波炉等を用いて15
00〜1700℃で１〜５時間焼成する。このとき気孔率を５
％以下とするためには、例えば原料粒度、成形圧力、焼
結温度を適宜調整すればよい。かくして得られたムライ
ト質セラミックスはそのまゝ酸素センサーとして用いて
もよく、あるいは一旦さらに粉砕してから、上記範囲内
の量の追加配合剤（Al₂O₃ 、SiO₂、ZrO₂の一種以上）を
加えて再び成型・焼結してもよい。このときの焼結条件
も前述のムライト質の焼結の場合に同じでよい。本明細
書においては、かかる追加配合剤を含有する生成物を含
めてムライト質と総称する。

【００３０】なお、上述したように、ムライト質は3Al₂
O₃・2SiO₂ を基本組成とするが、原料粉末の組成は必ず
しもこの割合に調整する必要はなく、Al₂O₃ またはSiO₂
をこの割合より過剰に加えることもできる。この場合、
ムライト固溶領域より過剰に加えた成分は焼結後もその
まま残るから、上述のようにAl₂O₃かSiO₂を追加配合剤
として加えたときと同様の作用効果が期待される。特
に、本発明にかかるセンサーを溶融金属中のシリコンあ
るいはアルミニウムの濃度測定用に使用する場合には、
上述のいずれの製造方法にあっても、Al₂O₃ もしくはSi
O₂を過剰量配合することが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例について説明する。(実施例１)
表１に示す組成のムライト質酸素センサーを作製し、炭
素飽和溶鉄に浸漬して、酸素分圧の温度依存性を測定し
た。ムライト質センサーは、原料を所定組織に調合し
（Al₂O₃ ：SiO₂モル比３：２を基準とする）、これに水
を加えて泥状にしたものを石膏型に流し込み、排泥によ
り成型し、乾燥後、1650℃で３時間焼成したものであっ
た。その寸法は外径５mm、内径3.5 mm、長さ40mmで、袋
管状であった。

【００３２】比較のために、市販のジルコニア固体電解
質（ZrO₂−11モル％CaO 、外径６mm、内径４mm、長さ50
mm）による測定も同時に行った。図２は、このときの起
電力の計測要領を示す。本発明にかかる固体電解質は内
部に標準極を備えており、これに対向して電極が対極と
して設けられている。なお、図示例では熱電対によって
溶鉄の温度も同時に測っている。

【００３３】操作条件 標準極：MoとMoO₂の混合粉末 電 極：Mo棒（固体電解質側） 黒鉛棒（炭素飽和溶鉄側） るつぼ：黒鉛 雰囲気：高純度アルゴン 温 度：1200〜1500℃ 測定結果を表１および図３に示す。

【００３４】不純物濃度が１重量％以下で気孔率が５％
以下の本発明にかかるムライト質酸素センサーを用いた
場合には、1500℃という高温まで測定が可能であった。
また、15重量％以下のSiO₂を混合した場合には熱衝撃性
に、20重量％以下のAl₂O₃ 、ZrO₂を混合した場合には耐
久性に、それぞれ優れた結果が得られた。これに対し
て、図３に示すように、ジルコニア固体電解質による結
果は正しい温度依存性を示さなかった。なお、図３には
本発明例として試料No.1の起電力を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】(実施例２)表２に示すムライト質酸素セン
サーを作製し、溶銅に浸漬して、酸素分圧の経時変化を
測定した。測定要領は実施例１に同じであった。ムライ
ト質酸素センサーは、予め生成させた高純度ムライト原
料粉をラバープレスにより成型し、1650℃で３〜５時間
焼成したものであった。その寸法は外径は８mm、内径５
mm、長さ36mmで、袋管状であった。比較のために、市販
のジルコニア固体電解質（ZrO₂−11モル％CaO 、外径６
mm、内径４mm、長さ50mm）による測定も同時に行った。

【００３７】操作条件 標準極：MoとMoO₂の混合粉末 電 極：Mo棒 るつぼ：高純度アルミナ 雰囲気：５容量％水素を含む高純度アルゴンまたは、高
純度アルゴン 温 度：1350℃ 測定結果を表２に示す。測定値の経時変化を図４に示
す。

【００３８】不純物濃度が１重量％以下で気孔率が５％
以下の本発明にかかるムライト質酸素センサーを用いた
場合には、溶損もなく、長時間の測定が可能であった。
これに対して、ジルコニア固体電解質から成る酸素セン
サーによる測定では、長時間後に起電力値が低下した。
また、雰囲気を５容量％水素を含む高純度アルゴンから
高純度アルゴンに変えた際の酸素分圧の変化を図５に示
す。ムライト質酸素センサーによる測定値が、雰囲気の
酸素分圧の変化、すなわち、溶銅中の酸素分圧の変化に
対応するのに対し、ジルコニア固体電解質による測定値
は正しく変化しなかった。なお、図４および図５におけ
る供試材はいずれも表２の試料Ｎｏ．１のものを使用し
た。

【００３９】

【表２】

【００４０】 (実施例３) 表３に示すムライト質酸素センサーを作製し、炭素を含
まない溶鉄に浸漬して、酸素分圧を測定した。ムライト
質酸素センサーは、原料を所定組成に調合し、これをラ
バープレスにより成型し、1650℃で３〜５時間焼成した
ものであった。その寸法は外径８mm、内径５mm、長さ36
mmで、袋管状であった。比較のために、市販のジルコニ
ア固体電解質（ZrO₂−11モル％CaO 、外径６mm、内径４
mm、長さ50mm）による測定も同時に行った。測定要領は
実施例１に同じであった。

【００４１】操作条件 標準極：MoとMoO₂の混合粉末または CrとCr₂O₃ の混合粉末 電 極：Mo棒 るつぼ：高純度アルミナ 雰囲気：５容量％水素を含む高純度アルゴンまたは、高
純度アルゴン 温 度：1600℃ 測定結果を表３に示す。

【００４２】不純物濃度が１重量％以下で気孔率が５％
以下の本発明にかかるムライト質酸素センサーを用いた
場合には、溶損が少なく、連続測定が可能であった。ま
た、20重量％以下のAl₂O₃ 、ZrO₂を混合した場合には、
さらに耐食性に優れた結果が得られた。雰囲気を５容量
％水素を含む高純度アルゴンから高純度アルゴンに変え
た際の起電力値の変化を図６に示す。ジルコニア固体電
解質を用いた場合、耐食性はムライト質のものよりも優
れているものの、酸素分圧の変化による起電力値の変化
は本発明にかかるムライト質酸素センサーの場合より小
さかった。

【００４３】

【表３】

【００４４】(実施例４)表４に示すムライト質シリコン
濃度測定用センサーを作製し、シリコン濃度を種々変化
させた炭素飽和溶鉄に浸漬して、起電力のシリコン濃度
依存性を測定した。また、同一のセンサーを室温から直
ちに上記炭素飽和溶鉄中に浸漬することを繰り返し、起
電力値を基に耐熱衝撃性を判定した。ムライト質センサ
ーは、原料を所定組成に調合し(Al₂O₃:SiO₂ モル比3:2
を基準組成とした) 、これに水を加えて泥状にしたもの
を石膏型に流し込み、排泥により成型し、乾燥後、1650
℃で３時間焼成したものである。その寸法は外径５mm、
内径3.5 mm、長さ40mmで、袋管状であった。比較のため
に、市販のジルコニア固体電解質（ZrO₂−11mol ％CaO
、外径６mm、内径４mm、長さ50mm）による測定も同時
に行った。

【００４５】操作条件 標準極：MoとMoO₂またはCrとCr₂O₃ の混合粉末 電 極：Mo棒（固体電解質側） 黒鉛棒（炭素飽和溶鉄側） るつぼ：黒鉛またはアルミナ 雰囲気：高純度アルゴン 温 度：1200〜1500℃ 測定結果を表４に示す。不純物濃度が１重量％以下で気
孔率が５％以下のムライト質センサーを用いた場合に
は、溶損もなく、高温まで測定が可能であった。また、
15重量％以下のSiO₂を混合した場合には耐熱衝撃性に、
20重量％以下のAl₂O₃ を混合した場合には耐久性に、そ
れぞれ優れた結果が得られた。

【００４６】標準極にMoとMoO₂の混合粉末を用い、1500
℃、アルミナるつぼ中でFe−Si−4.5 ％Ｃ合金を溶解し
て、シリコン濃度と起電力の関係を調べた結果を図７に
示す。これに対して、ジルコニア固体電解質による測定
では起電力が安定するまで30秒以上を要し、その値は正
しいシリコン濃度依存性を示さなかった。なお、本発明
例として表４のNo.5、No.6の試料を使用した。

【００４７】

【表４】

【００４８】 （実施例５） 表５に示すムライト質シリコン濃度測定用センサーを作
製し、溶銅に浸漬して、酸素分圧の経時変化およびシリ
コン濃度依存性を測定した。ムライト質センサーは、実
施例４と同様に原料を所定組成に調合し、これをラバー
プレスにより成型し、１６５０℃で３〜５時間焼成した
ものである。その寸法は外径は８ｍｍ、内径５ｍｍ、長
さ３６ｍｍで、袋管状であった。比較のために、市販の
ジルコニア固体電解質（ＺｒＯ_２−１１ｍｏｌ％Ｃａ
Ｏ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）による測
定も同時に行った。

【００４９】 操作条件 標準極：MoとMoO₂またはCrとCr₂O₃ の混合粉末 電 極：Mo棒 るつぼ：高純度アルミナ 雰囲気：５容量％水素を含む高純度アルゴン 温 度：1350℃ 測定結果を表５に示す。

【００５０】次に、標準極にＭｏとＭｏＯ_２の混合粉末
を用い、シリコン濃度０．１％の溶銅に浸漬した場合の
測定値の経時変化を図８に示す。不純物濃度が１重量％
以下で気孔率が５％以下のムライト質センサーを用いた
場合には、溶損もなく、長時間の測定が可能であった。
また、１５重量％以下のＳｉＯ_２を混合した場合には耐
熱衝撃性に、２０重量％以下のＡｌ_２Ｏ_３を混合した場
合には耐久性に、それぞれ優れた結果が得られた。これ
に対して、ジルコニア固体電解質による測定では、シリ
コン濃度依存性が得られない上に、長時間後に起電力値
が低下した。

【００５１】

【表５】

【００５２】 (実施例６) 表６に示すムライト質アルミニウム濃度測定用センサー
を作製し、アルミニウム濃度を種々変化させた炭素飽和
溶鉄に浸漬して、起電力のアルミニウム濃度依存性を測
定した。また、同一のセンサーを室温から直ちに炭素飽
和溶鉄中に浸漬することを繰り返し、起電力値を基に耐
熱衝撃性を判定した。ムライト質センサーは、原料を所
定組成に調合し(Al₂O₃:SiO₂ モル比3:2 を基準組成とし
た) 、これに水を加えて泥状にしたものを石膏型に流し
込み、排泥により成型し、乾燥後、1650℃で３時間焼成
したものである。その寸法は外径５mm、内径3.5mm 、長
さ40mmで、袋管状であった。比較のために、市販のジル
コニア固体電解質（ZrO₂−11mol ％CaO 、外径６mm、内
径４mm、長さ50mm）による測定も同時に行った。

【００５３】 操作条件 標準極：MoとMoO₂またはCrとCr₂O₃ の混合粉末 電 極：Mo棒 (固体電解質側) 黒鉛棒 (炭素飽和溶鉄側) るつぼ：黒鉛またはアルミナ 雰囲気：高純度アルゴン 温 度：1200〜1500℃測定結果を表６に示す。不純物濃
度が１重量％以下で気孔率が５％以下のムライト質セン
サーを用いた場合には、溶損もなく、高温まで測定が可
能であった。また、15重量％以下のSiO₂を混合した場合
には耐熱衝撃性に、20重量％以下のAl₂O₃ を混合した場
合には耐久性に、それぞれ優れた結果が得られた。

【００５４】次いで、標準極にMoとMoO₂の混合粉末、15
00℃、アルミナるつぼ中でFe−Al−4.5 ％Ｃ合金を溶解
し、アルミニウム濃度と起電力の関係を調べた結果を図
９に示す。これに対して、ジルコニア固体電解質による
測定では起電力が安定するまで30秒以上を要し、その値
は正しいアルミニウム濃度依存性を示さなかった。な
お、本発明例として表６のNo.8、No.9に試料を使用し
た。

【００５５】

【表６】

【００５６】 （実施例７） 表７に示すムライト質アルミニウム濃度測定用センサー
を作製し、溶銅に浸漬して、酸素分圧の経時変化および
アルミニウム濃度依存性を測定した。ムライト質センサ
ーは、実施例６と同様に原料を所定組成に調合し、これ
をラバープレスにより成型し、１６５０℃で３〜５時間
焼成したものである。その寸法は外径は８ｍｍ、内径５
ｍｍ、長さ３６ｍｍで、袋管状であった。比較のため
に、市販のジルコニア固体電解質（ＺｒＯ_２−１１ｍｏ
ｌ％ＣａＯ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
による測定も同時に行った。

【００５７】操作条件 標準極：MoとMoO₂またはCrとCr₂O₃ の混合粉末 電 極：Mo棒 るつぼ：高純度アルミナ 雰囲気：５容量％水素を含む高純度アルゴン 温 度：1350℃ 測定結果を表７に示す。特に試料No.1およびジルコニア
固体電解質については、標準極MoとMoO₂の混合粉末を用
いた場合の測定値の経時変化を図10に示す。

【００５８】これらの結果からも分かるように、不純物
濃度が１重量％以下で気孔率が５％以下のムライト質セ
ンサーを用いた場合には、溶損もなく、長時間の測定が
可能であった。また、１５重量％以下のＳｉＯ_２を混合
した場合には耐熱衝撃性に、２０重量％以下のＡｌ_２Ｏ
_３を混合した場合には耐久性に、それぞれ優れた結果が
得られた。これに対して、ジルコニア固体電解質による
測定では、アルミニウム濃度依存性が得られない上に、
長時間後に起電力値が低下した。

【００５９】

【表７】

【００６０】 （実施例８） 表８に示すムライト質アルミニウム濃度測定センサーを
作製し、炭素を含まない溶鉄に浸漬して、アルミニウム
濃度を測定した。ムライト質センサーは、実施例６と同
様にして原料を所定組成に調合し、これをラバープレス
により成型し、１６５０℃で３〜５時間焼成したもので
ある。その寸法は外径は８ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ３６
ｍｍで、袋管状であった。比較のために、市販のジルコ
ニア固体電解質（ＺｒＯ_２−１１ｍｏｌ％ＣａＯ、外径
６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）による測定も同時
に行った。

【００６１】操作条件 標準極：MoとMoO₂またはCrとCr₂O₃ の混合粉末 電 極：Mo棒 るつぼ：高純度アルミナ 雰囲気：５容量％水素を含む高純度アルゴン または、高純度アルゴン 温 度：1600℃ 測定結果を表８に示す。

【００６２】不純物濃度が１重量％以下で気孔率が５％
以下のムライト質センサーを用いた場合には、溶損が少
なく、連続測定が可能であった。また、１５重量％以下
のＳｉＯ_２を混合した場合には耐熱衝撃性に、２０重量
％以下のＡｌ_２Ｏ_３を混合した場合には耐久性に、それ
ぞれ優れた結果が得られた。次に、標準極にＣｒとＣｒ
_２Ｏ_３の混合粉末を用いた場合の起電力値のアルミニウ
ム濃度依存性を図１１に示す。本発明例としては表８の
試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２を使用した。ジルコニア固体電
解質を用いた場合、耐食性はムライト質のものよりも優
れているものの、アルミニウム濃度の変化による起電力
値の変化はムライト質センサーより小さかった。

【００６３】

【表８】

【００６４】

【発明の効果】以上の通り、本発明のムライト質酸素セ
ンサーは、ジルコニア系センサーに比べ、高温あるいは
炭素共存下において、溶融金属中の酸素分圧、シリコン
濃度さらにはアルミニウム濃度を正しく測定できるた
め、広く溶融金属用酸素・金属濃度測定用センサーとし
て利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】SiO₂− Al₂O₃系状態図およびSiO₂と Al₂O₃との
濃度および活量の関係を示すグラフである。

【図２】実施例における起電力Ｅの計測要領の説明図で
ある。

【図３】炭素飽和溶鉄中の酸素分圧測定時における、ム
ライトおよびジルコニアセンサーによる起電力値の温度
依存性を示すグラフである。

【図４】溶銅に浸漬したムライトおよびジルコニアセン
サーによる起電力値の経時変化を示すグラフである。

【図５】雰囲気を変化させた時の、溶銅中に浸漬したム
ライトおよびジルコニアセンサーによる起電力値の変化
を示すグラフである。

【図６】雰囲気を変化させた時の、溶鉄中に浸漬したム
ライトおよびジルコニアセンサーによる起電力値の変化
を示すグラフである。

【図７】炭素飽和溶鉄中のシリコン濃度測定時におけ
る、ムライトおよびジルコニアセンサーによる起電力値
のシリコン濃度依存性を示すグラフである。

【図８】溶銅に浸漬したムライトおよびジルコニアセン
サーによる起電力値の経時変化を示すグラフである。

【図９】炭素飽和溶鉄中のアルミニウム濃度測定時にお
ける、ムライトおよびジルコニアセンサーによる起電力
値のアルミニウム濃度依存性を示すグラフである。

【図10】溶銅中に浸漬したムライトおよびジルコニアセ
ンサーによる起電力値の経時変化を示すグラフである。

【図11】炭素を含まない溶鉄中のアルミニウム濃度測定
時における、ムライトおよびジルコニアセンサーによる
起電力値のアルミニウム濃度依存性を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 忠二 東京都千代田区大手町一丁目１番３号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 荒堀 忠久 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (72)発明者 山名 一男 金沢市戸水町ロ１番地 石川県工業試験 場内 (72)発明者 宮本 正規 金沢市戸水町ロ１番地 石川県工業試験 場内 (72)発明者 中川 邦昭 金沢市松村７丁目84番地 住金ホトンセ ラミックス株式会社内 (72)発明者 水渡 英昭 仙台市太白区八木山本町１丁目25の１ (72)発明者 井上 亮 仙台市青葉区川内無番地川内住宅第一地 区３−203 (56)参考文献 鋳物，49［７］（1977）ｐ．417−423 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/411

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導体であるムライト質固体
   電解質からなり、不純物が１重量％以下、気孔率が５％
   以下の焼結体であり、該ムライト質固体電解質に、SiO₂
   15 重量％以下および／またはAl₂O₃ 20重量％以下をさ
   らに含有させたことを特徴とする溶融金属中の酸素・金
   属濃度測定用センサー。
2. 【請求項２】 酸素イオン伝導体であるムライト質固体
   電解質からなり、不純物が１重量％以下、気孔率が５％
   以下の焼結体であり、該ムライト質固体電解質に、ZrO₂
   20 重量％以下をさらに含有させた溶融金属中の酸素・
   金属濃度測定用センサー。
3. 【請求項３】 溶融金属中の酸素、シリコン、およびア
   ルミニウムの少なくとも１種の濃度を測定することを特
   徴とする請求項１または２に記載の溶融金属中の酸素・
   金属濃度測定用センサー。