JP3016465B2

JP3016465B2 - 水溶性フェノール樹脂組成物

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Publication number: JP3016465B2
Application number: JP6188820A
Authority: JP
Inventors: 浩彦石田; 祐泉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-07-19
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: JPH0833943A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋳物製造用の鋳物砂型
の粘結剤として使用する含水の水溶性フェノール樹脂組
成物に関する。より詳しくは、有機エステル硬化剤によ
る水溶性フェノール樹脂の硬化に伴って発生する特有の
異臭（主としてホルムアルデヒド臭）を低減させること
のできる水溶性フェノール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋳物を製造するためには鋳型が必要とな
るが、鋳型の作製方法の主流は有機自硬性鋳型造型法で
あり、これは、鋳物砂と有機粘結剤とその粘結剤を硬化
させるための硬化剤組成物とを混練し、抜型するという
ものである。この方法においては、有機粘結剤は硬化剤
組成物と混練開始とともに硬化する。

【０００３】このような有機自硬性鋳型造型法に使用す
る有機粘結剤の主成分としては、水溶性フェノール樹脂
が広く用いられており、また、このときの硬化剤組成物
としてはγ−ブチロラクトンなどの有機エステル類が広
く用いられている（特開昭５０−１３０６２７号公報、
特開昭５８−１５４４３３号公報、特開昭５８−１５４
４３４号公報等）。

【０００４】しかし、水溶性フェノール樹脂を有機エス
テル類で硬化させると必然的にホルムアルデヒドが副成
するため、鋳型を作製するに際し、その造型工程（混練
工程から抜型工程）においてホルムアルデヒド臭が発生
し、更に、鋳型に銑鉄などの溶融金属を流し込む注湯工
程時においてもホルムアルデヒド臭が発生し、作業環境
の悪化、公害問題の発生という問題があった。

【０００５】このため、水溶性フェノール樹脂を主成分
として含有する有機粘結剤に、尿素やアミン類などの有
機含窒素化合物をホルムアルデヒド捕捉剤として添加す
ることが提案されている（特開平５ー１９２７３７号公
報）。これによれば、有機含窒素化合物は発生したホル
ムアルデヒドと反応してシッフベースを形成し、それに
より鋳型の外へ飛散するホルムアルデヒド量を大幅に抑
制することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ホルムアル
デヒド臭が作業者に感知されないようにするためには、
作業環境中のホルムアルデヒド濃度を、その臭気閾値以
下の濃度とすることが必要となる。

【０００７】しかしながら、ホルムアルデヒドの臭気閾
値は非常に低いため、特開平５ー１９２７３７号公報に
開示されているように有機粘結剤にホルムアルデヒド捕
捉剤を添加したとしても、作業環境中のホルムアルデヒ
ド濃度をその臭気閾値以下となるように、十分にホルム
アルデヒドを捕捉することができないという問題があっ
た。

【０００８】このため、有機粘結剤に、ホルムアルデヒ
ド臭をマスキングするための香料を添加することが考え
られる。

【０００９】しかし、ホルムアルデヒド（沸点−２１
℃）は非常に高い揮発性を有し、しかも上述のように非
常に低い臭気閾値を有し、その臭いは特有の異臭である
ために、ホルムアルデヒドよりも揮発性が高く且つ低い
臭気閾値を有し、特有の異臭をマスキングできるような
香料物質は存在しないという問題がある。また、粘結剤
としての水溶性フェノール樹脂組成物のｐＨが１２程度
とアルカリ性となっており、そのようなアルカリ条件下
で安定な香料は非常に少ないという問題があった。

【００１０】このため、有機自硬性鋳型造型法において
使用する粘結剤としての水溶性フェノール樹脂組成物
に、どのような香料を添加することによりホルムアルデ
ヒド臭を効果的にマスキングできるかということは、こ
れまでにまったく考慮されておらず、従って、ホルムア
ルデヒド臭をマスキングするための香料を配合すること
も行われていなかった。

【００１１】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解決しようとするものであり、有機粘結剤として水溶
性フェノール樹脂を使用する自硬性鋳型造型法におい
て、混練工程から抜型工程、更に、鋳型燃焼工程に発生
する特有の異臭（主としてホルムアルデヒド臭）を効果
的にマスキングできる香料成分を含有する水溶性フェノ
ール樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水溶性フ
ェノール樹脂組成物に、特定の香料成分と界面活性剤と
を含有させることにより上述の目的が達成できることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１３】即ち、本発明は、水溶性フェノール樹脂と
成分（Ａ）特定の香料成分と成分（Ｂ）ポリオキシエチ
レン付加型の陰イオン型又は非イオン界面活性剤とを含
有する水溶性フェノール樹脂組成物を提供する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の水溶性フェノール樹脂組成物は、
γ−ブチロラクトンなどの有機エステル硬化剤により硬
化する水溶性フェノール樹脂を水に溶解した状態で含有
し、そのｐＨが１２程度のアルカリ性を示すものであ
る。

【００１６】本発明で使用する水溶性フェノール樹脂と
しては特に限定はなく、従来より自硬性鋳型造型法にお
いて用いられているものを使用することができる。例え
ば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、３，５
−キシレノール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェ
ノールを含めたフェノール類を、アルカリ金属水酸化物
水溶液中で、特に好ましくは水酸化カリウム水溶液中
で、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラー
ルアルデヒドなどのアルデヒド類と、特に好ましくはホ
ルムアルデヒド単独と反応させることによって得られる
樹脂を用いることができる。

【００１７】また、組成物中の水溶性フェノール樹脂の
含有量には、とくに制限はないが、取扱い性の観点か
ら、粘度が一般に１０００ｃｐｓ以下であれば好ましい
が、特に５００ｃｐｓ以下となるような含有量とする。

【００１８】本発明において、成分（Ａ）の特定の香料
成分としては、以下に示すアルコール類、ケトン類、エ
ステル類、エーテル類の中から選択される少なくとも一
種を使用する。これらの香料成分は、ｐＨ１２程度のア
ルカリ条件下において、比較的安定であり、ホルムアル
デヒド臭を効果的にマスキングすることができるもので
ある。

【００１９】アルコール類テトラハイドロリナロール (Tetrahydro linalool/3,7-Dimethyloctan-3-ol) ジメチルベンジルカルビノールフェニルエチルジメチルカルビノール (1,1-Dimethyl-3-phenylpropane-1-ol)ケトン類 α−及びβ−ダマセノン (α-,β-Damascenone/2,6,6-Trimethyl-trans-1-croton
yl-1,3-cyclo-hexadiene) カンファー (Camphor/1,7,7-Trimethyl-bicyclo(2,2,1)-2-heptanon
e) セレストライド (Celestlide/4-Acetyl-6-tert-buthyl-1,1-dimethylind
an) テンタローム (Tentarome/6-Acethyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetrahy
dro-naphtalene) ムスクケトン (Musk ketone/2,6-Dinitro-3,5-dimethyl-4-acethyl-te
rt-buthylbenzene)エステル類フルーテイト (Fruitate/Tricyclo[5,2,1,0^2,6]-decane-2-carboxyli
c acidalkyl(C1-4)ester) ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートセドリルアセテート (Cedryl acetate) ジメチルベンジルカルビニルアセテートエーテル類アンブロキサン (Ambroxan/8-α-12-Oxide-13,14,15,16-tetranorlabdan
e) セドリルメチルエーテル (Cedryl methyl ether) ユーカリプトール (Eucalyptol/1,8-Epoxy-p-menthane) ジフェニルオキサイドガラクソリド (Galaxolide/1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8-hexame
thyl-cyclopenta-2-benzopyran) ネロリンプロメリア (Nerolin bromeria/β-Naphthol ethyl ether) ネロリンヤラヤラ (Nerolin yara yara/β-Naphthol methyl ether) ハーボキサン (Herboxane/2-Buthyl-4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane) ライムオキサイド (Lime oxide/2-Isopropenyl-5-methyl-5-vinyltetrahyd
ro-furan) リメトール (Limetol/2,5,5-Trimethyl-2-vinyltetrahydro-pyran) リナロールオキサイド (Linalool oxide/2-Hydroxyisopropyl-5-methyl-vinylt
etrahydro-furan) ローズオキサイド (Rose oxide/2-(2-Methyl-1-propenyl)-4-methyl-tetra
hydro-pyran) アセタールＥ (Acetal E./Mixed acetal(2-phenylethyl)-1-ethoxyeth
ane) フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール。

【００２０】これらの香料成分の中で、常圧で沸点２１
０°以下のテトラハイドロリナロール、カンファー、ユ
ーカリプトール、ハーボキサン、ライムオキサイド、リ
メトール、リナロールオキサイド及びローズオキサイド
は、強く且つ拡散性の高い香気を有しており、このた
め、良好なホルムアルデヒド臭マスキング能を発揮す
る。特に、鋳型への注湯前の比較的低温の鋳型（特に混
練時）におけるホルムアルデヒド臭のマスキングに効果
がある。

【００２１】また、α，β−不飽和ケトン類であるα−
又はβ−ダマセノン及びテンタロームは、特有の香気を
有し且つ高い反応性を有するために、高いホルムアルデ
ヒド臭マスキング能を発揮する。これらは、沸点２１０
℃以下の脂肪族エステルよりも高い沸点を有するものが
多いために、鋳型の混練工程や抜型工程、更には注湯工
程にわたってホルムアルデヒド臭を持続的にマスキング
する効果がある。この理由は現在のところ明確にはなっ
ていないが、水溶性フェノール樹脂との相互作用による
ものと推測される。

【００２２】水溶性フェノール樹脂組成物中の成分
（Ａ）の香料成分の含有量は、少なすぎるとホルムアル
デヒド臭を十分にマスキングできなくなる傾向があり、
多すぎると香料の香気が強くなりすぎて作業環境の低下
が生ずるおそれがあるので、水溶性フェノール樹脂組成
物中の水溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、好
ましくは、０．０００１〜５．０重量部、より好ましく
は０．００１〜２．０重量部とする。

【００２３】本発明においては、成分（Ａ）の香料成分
を水溶性フェノール樹脂組成物に可溶化させるために、
成分（Ｂ）としてポリオキシエチレン付加型の陰イオン
型又は非イオン型界面活性剤を使用する。このような界
面活性剤を併用することにより、ｐＨが１２程度のアル
カリ性の含水組成物に効率的に成分（Ａ）の香料成分を
可溶化することができる。

【００２４】このようなポリオキシエチレン付加型の陰
イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルフェニル硫酸エステル塩などを好ましく例示するこ
とができ、また、ポリオキシエチレン付加型の非イオン
型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポ
リオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンア
ビエチニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルチ
オエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ングリコールなどを好ましく例示することができる。

【００２５】なお、陰イオン又は非イオン界面活性剤で
あってもポリオキシエチレン付加型ではないものは香料
成分を可溶化することが不十分であるので単独で使用す
べきではない。また、陽イオンあるいは両イオン界面活
性剤は、高アルカリ条件下では有効に界面活性を示さな
いので単独で使用することは困難である。

【００２６】水溶性フェノール樹脂組成物中の成分
（Ｂ）の界面活性剤の含有量は、少なすぎると成分
（Ａ）の香料成分の可溶化が不十分となり、多すぎる
と、混練砂の流動性の低下や鋳型への充填性の低下が生
じ、また、界面活性剤自体からの異臭の発生が予想され
る。従って、水溶性フェノール樹脂組成物中の水溶性フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、成分（Ｂ）の界面
活性剤を、好ましくは０．０１〜１０．０重量部、より
好ましくは０．１〜５．０重量部とする。

【００２７】本発明の水溶性フェノール樹脂組成物は、
水溶性フェノール樹脂、成分（Ａ）の香料成分及び成分
（Ｂ）の界面活性剤の他に、水、水溶性有機溶媒、有機
粘結剤に通常添加できる種々の添加剤を必要に応じて添
加することができる。

【００２８】本発明の水溶性フェノール樹脂組成物は、
水溶性フェノール樹脂水溶液に成分（Ａ）の香料成分と
成分（Ｂ）の界面活性剤とを添加し、公知の方法により
均一に混合することにより製造することができる。

【００２９】本発明の水溶性フェノール樹脂組成物を用
いて鋳型を作製する方法としては、いわゆる自硬性鋳型
造型法を採用することが好ましい。具体的には、鋳物砂
と本発明の水溶性フェノール樹脂組成物と有機エステル
型硬化剤とを均一に混練し、抜型することにより鋳型を
作製することができる。この場合、特開平５−１９２７
３７号公報に開示されているように、有機含窒素化合物
を混練時に存在させることが好ましい。

【００３０】ここで、有機エステル硬化剤としては、従
来より水溶性フェノール樹脂の硬化剤として用いられて
いるものを使用することができ、例えば、ラクトン類又
は炭素数１〜１０の一価もしくは多価アルコールと炭素
数１〜１０の有機カルボン酸とから誘導される有機エス
テルの一種以上を使用することができる。中でも、自硬
性鋳型造型法においては、γ−ブチロラクトン、プロピ
オラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレ
ングリコールジアセテート、エチレングリコールモノア
セテート、トリアセチン等を特に好ましく使用すること
ができる。

【００３１】なお、本発明は、硬化剤としてギ酸メチル
や炭酸ガスを使用するガス硬化性鋳型造型法において用
いる水溶性フェノール樹脂にも適用することができる。

【００３２】

【作用】本発明の水溶性フェノール樹脂組成物は、成分
（Ａ）として特定の香料成分と成分（Ｂ）としてポリオ
キシエチレン型の陰イオン型又は非イオン型界面活性剤
とを含有する。このため、この組成物を有機粘結剤とし
て自硬性鋳型造型法に適用した場合には、混練工程から
抜型工程、更に、鋳型燃焼工程に発生する特有の異臭
（主としてホルムアルデヒド臭）を効果的且つ持続的に
マスキングすることが可能となる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の実施例中で「部」は重量部を示してい
る。

【００３４】実施例１〜３及び比較例１〜３温度２５℃、湿度６０％の条件下で、表１に示す配合成
分を均一に混練し抜型して鋳型を造型した。但し、比較
例３は、香料を使用しなかった例である。

【００３５】

【表１】成分使用量（部）鋳型用砂（フリーマントル）１００水溶性フェノール樹脂２（固形分４９％、重量平均分子量２３００、粘度１００ｃｐｓ）表２〜表６の香料処方Ａ〜Ｅ０．１^＊ポリオキシエチレン付加型の非イオン型界面活性剤０．２^＊（エマルゲン９０６、花王株式会社製）有機エステル系硬化剤２０^＊（エチレングリコールジアセテート）注：「＊」の使用量は、水溶性フェノール樹脂１００部に対する使用量である。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】次に、得られた鋳型に銑鉄を注湯して鋳物を作製した。
この一連の操作の中で、混練時及び抜型時並びに注湯時
のホルムアルデヒド臭のマスキングの程度を以下の評価
方法と評価基準に従って官能的に評価した。その結果を
表７に示す。

【００４１】ホルムアルデヒド臭マスキング評価方法２５℃、６０％ＲＨ下で、５人の匂い専門パネラーによ
り、以下の評価基準に従って総合評価した。

【００４２】マスキングの評価基準ランク状態 ◎：ホルムアルデヒド臭を良好にマスキングした場合 ○：ホルムアルデヒド臭がやや感じられるが実用上問
題のない程度にマスキングした場合 △：ホルムアルデヒド臭がやや強く感じる場合又は劣
化した香料の匂いがする場合 ×：ホルムアルデヒド臭を非常に強く感じる場合

【００４３】

【表７】表７から明らかなように、実施例１〜３の水溶性フェノ
ール樹脂組成物を使用した場合、鋳型の混練時及び抜型
時並びに鋳型への注湯時に発生する異臭（主としてホル
ムアルデヒド臭）を大幅に抑制し、作業環境を著しく改
善することができた。

【００４４】一方、成分（Ａ）の香料を含まない香料処
方Ｄを使用した比較例１の水溶性フェノール樹脂組成物
は、鋳型の混練時及び抜型時のマスキングは不十分であ
り、特に鋳型への注湯時のマスキングは非常に不十分な
ものであった。また、香料処方Ｅを使用した比較例２の
水溶性フェノール樹脂組成物についても、鋳型の混練時
のマスキングは不十分であり、特に、鋳型の抜型時と鋳
型への注湯時とにおけるマスキングは非常に不十分なも
のであった。さらに、香料をまったく使用しない比較例
３の水溶性フェノール樹脂組成物は、いずれの場合でも
マスキングが非常に不十分なものであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の水溶性フェノール樹脂組成物
を、鋳型の有機粘結剤として使用すると、鋳型の造型時
及び鋳型への注湯時に発生する異臭（主としてホルムア
ルデヒド臭）をマスキングにより大幅に抑制し、作業環
境を著しく改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−192737（ＪＰ，Ａ) 特開平５−212488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 61/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性フェノール樹脂；（Ａ）以下の群より選択された少なくとも一種の香料
成分；テトラハイドロリナロール、ジメチルベンジルカ
ルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、α
−及びβ−ダマセノン、カンファー、セレストライド、
テンタローム、ムスクケトン、フルーテイト、ｏ−ｔ−
ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルアセテート、セドリルアセテート、ジメチル
ベンジルカルビニルアセテート、アンブロキサン、セド
リルメチルエーテル、ユーカリプトール、ジフェニルオ
キサイド、ガラクソリド、ネロリンプロメリア、ネロリ
ンヤラヤラ、ハーボキサン、ライムオキサイド、リメト
ール、リナロールオキサイド、ローズオキサイド、アセ
タールＥ及びフェニルアセトアルデヒドジメチルアセタ
ール；及び（Ｂ）ポリオキシエチレン付加型の陰イオン型又は非
イオン型界面活性剤を含有することを特徴とする水溶性
フェノール樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）が、テトラハイドロリナロー
ル、α−及びβ−ダマセノン、カンファー、テンタロー
ム、ユーカリプトール、ハーボキサン、ライムオキサイ
ド、リメトール、リナロールオキサイド及びローズオキ
サイドからなる群より選択される少なくとも一種である
請求項１記載の水溶性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】成分（Ｂ）のポリオキシエチレン付加型
の陰イオン又は非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチル
エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキ
シエチレンアビエチニルアルコール、ポリオキシエチレ
ンアルキルチオエーテル及びポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレングリコールからなる群より選択される
少なくとも一種である請求項１又は２記載の水溶性フェ
ノール樹脂組成物。
【請求項４】水溶性フェノール樹脂１００重量部に対
し、成分（Ａ）の含量が０．０００１〜５．０重量部で
あり、成分（Ｂ）の含量が０．０１〜１０．０重量部で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性フェノール
樹脂組成物。