JP3020175B2 - 低収縮性ポリイミドフィルム - Google Patents
低収縮性ポリイミドフィルムInfo
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱に対する収縮性が改善された低収縮性ポリ
イミドフィルムに関する。
イミドフィルムに関する。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを
重縮合して得られるポリイミドは極めて耐熱性に優れた
ポリマーとして知られている。
重縮合して得られるポリイミドは極めて耐熱性に優れた
ポリマーとして知られている。
このポリイミドは溶媒に不溶であるが、その前駆体で
あるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶であるため、
このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、乾燥・熱処理
することによりイミド化した耐熱性のフィルムが得られ
る。
あるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶であるため、
このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、乾燥・熱処理
することによりイミド化した耐熱性のフィルムが得られ
る。
このポリイミドフィルムは耐熱性、絶縁性及び機械特
性に優れているため、フレキシブルプリント基板のベー
スフィルムとして従来から利用されている。
性に優れているため、フレキシブルプリント基板のベー
スフィルムとして従来から利用されている。
ポリイミドフィルムをベースフィルムとしてフレキシ
ブルプリント基板を作るためには銅等の金属箔を積層す
るかあるいは真空蒸着，スパッタリング等により金属を
付着させる必要があるが、この工程でかなりの熱がかか
るため、熱に対する寸法安定性が要求される。
ブルプリント基板を作るためには銅等の金属箔を積層す
るかあるいは真空蒸着，スパッタリング等により金属を
付着させる必要があるが、この工程でかなりの熱がかか
るため、熱に対する寸法安定性が要求される。
特に、最近ではフレキシブルプリント基板のファイン
パターン化により、熱による収縮が小さいポリイミドフ
ィルムが望まれている。
パターン化により、熱による収縮が小さいポリイミドフ
ィルムが望まれている。
このような要求に応える手段として、特開昭62−4102
4号公報にはポリイミドフィルムを実質的に無張力下で
加熱処理した後、冷却する方法が提案されている。
4号公報にはポリイミドフィルムを実質的に無張力下で
加熱処理した後、冷却する方法が提案されている。
無張力下で熱処理する方法は潜在収縮応力を緩和し、
その後の加熱に対して収縮が小さくなるため、有効な方
法であるが、次のような欠点がある。
その後の加熱に対して収縮が小さくなるため、有効な方
法であるが、次のような欠点がある。
即ち、無張力下で熱処理するためにはフィルムを巻い
たロールを加熱オーブン中に放置する方法（特開昭62−
41024号公報実施例）あるいは巻出し、巻取り機を備え
た連続型加熱炉中でフィルムを連続的に処理する方法が
あるが、いずれにしても張力をかけることができないの
でフィルムが波を打つ状態になり、熱収縮率がばらつく
という問題が生ずる。特に連続処理の場合にはフィルム
が蛇行して完全な巻姿の製品ロールが得られないという
不都合が生じる。
たロールを加熱オーブン中に放置する方法（特開昭62−
41024号公報実施例）あるいは巻出し、巻取り機を備え
た連続型加熱炉中でフィルムを連続的に処理する方法が
あるが、いずれにしても張力をかけることができないの
でフィルムが波を打つ状態になり、熱収縮率がばらつく
という問題が生ずる。特に連続処理の場合にはフィルム
が蛇行して完全な巻姿の製品ロールが得られないという
不都合が生じる。
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、低収縮性で、
かつ製品の連続製造効率の良いポリイミドフィルムの提
供を課題とするものである。
かつ製品の連続製造効率の良いポリイミドフィルムの提
供を課題とするものである。
上記課題を解決するため、本発明は次の手段をとる。
即ち、本発明の低収縮性ポリイミドフィルムは、ピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを、有機溶媒中で重合して得たポリアミド酸溶液を
流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得た
ポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向に１〜10kg
/mの張力をかけながら連続的に熱風で加熱処理を施した
後、冷却処理を施してなることを特徴とするものであ
る。
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを、有機溶媒中で重合して得たポリアミド酸溶液を
流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得た
ポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向に１〜10kg
/mの張力をかけながら連続的に熱風で加熱処理を施した
後、冷却処理を施してなることを特徴とするものであ
る。
本発明におけるポリイミドは次の（Ｉ）式の構造を主
として有するものである。
として有するものである。
この（Ｉ）式の構造は下記（II）式の前駆体が閉環し
たものである。
たものである。
（ここでＲはピロメリット酸二無水物残基、Ｒ′は4,4
−ジアミノジフェニルエーテル残基、ｎは自然数であ
る。） （Ｉ）式を有するポリイミドは、ピロメリット酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを、有機溶
媒中で、縮重合することにより得られる。
−ジアミノジフェニルエーテル残基、ｎは自然数であ
る。） （Ｉ）式を有するポリイミドは、ピロメリット酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを、有機溶
媒中で、縮重合することにより得られる。
本発明において、酸成分としてピロメリット酸二水物
を単独で用いるのが好ましいが、40モル％以下であれば
他の芳香族テトラカルボン酸二水物を併用することがで
きる。併用可能な酸成分としてはとしては、たとえばピ
ロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエ
ニル）スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,
5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−
テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テト
ラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無
水物、フエナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二
無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物など、またはこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。
を単独で用いるのが好ましいが、40モル％以下であれば
他の芳香族テトラカルボン酸二水物を併用することがで
きる。併用可能な酸成分としてはとしては、たとえばピ
ロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエ
ニル）スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,
5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−
テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テト
ラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無
水物、フエナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二
無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物など、またはこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。
また、ジアミン成分としては4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテルを単独で用いるのが好ましいが、40モル％
以下であれば他の芳香族ジアミンを併用することができ
る。併用可能なジアミン成分としてはたとえばメタフエ
ニレンジアミン、パラ−フエニレンジアミン、4,4′−
ジアミノ−ジフエニルプロパン、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン、ベンチジン、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルサルファイド、4,4′−ジアミノ−ジフエニルス
ルホン、3,3′−ジアミノ−ジフエニルスルホン、2,6−
ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−アミノ−フエニル）
ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フエニル）ジフ
エニルシラン、3,3′−ジクロロ−ベンチジン、ビス−
（４−アミノ−フエニル）エチルホスフインオキサイ
ド、ビス−（４−アミノ−フエニル）フエニルホスフイ
ンオキサイド、ビス−（４−アミノ−フエニル）−Ｎ−
フエニルアミン、ビス−（４−アミノ−フエニル）−Ｎ
−メチル−アミン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフエニル、3,4′−ジ
メチル−３′,4−ジアミノ−ビフエニル、3,3′−ジメ
トキシベンチジン、2,4−ビス（ベーターアミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、ビス（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−
ブチル−フエニル）エーテル、パラ−ビス−（２−メチ
ル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、パラ−ビス−
（1,1−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,
3−ジアミノアダマンタン、3,3′−ジアミノ−1,1′−
ジアダマンタン、3,3′−ジアミノメチル−1,1′−ジア
ダマンタン、ビス（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メ
タン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジア
ミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−
ジアミノ−ドデカン、1,2−ビス−（３−アミノ−プロ
ポキシ）エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、1,4
−ジアミノ−シクロヘキサン、1,12−ジアミノ−オクタ
デカン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,
2−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズア
ミド、４−アミノフエニル−３−アミノベンゾエートま
たはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ニルエーテルを単独で用いるのが好ましいが、40モル％
以下であれば他の芳香族ジアミンを併用することができ
る。併用可能なジアミン成分としてはたとえばメタフエ
ニレンジアミン、パラ−フエニレンジアミン、4,4′−
ジアミノ−ジフエニルプロパン、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン、ベンチジン、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルサルファイド、4,4′−ジアミノ−ジフエニルス
ルホン、3,3′−ジアミノ−ジフエニルスルホン、2,6−
ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−アミノ−フエニル）
ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フエニル）ジフ
エニルシラン、3,3′−ジクロロ−ベンチジン、ビス−
（４−アミノ−フエニル）エチルホスフインオキサイ
ド、ビス−（４−アミノ−フエニル）フエニルホスフイ
ンオキサイド、ビス−（４−アミノ−フエニル）−Ｎ−
フエニルアミン、ビス−（４−アミノ−フエニル）−Ｎ
−メチル−アミン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフエニル、3,4′−ジ
メチル−３′,4−ジアミノ−ビフエニル、3,3′−ジメ
トキシベンチジン、2,4−ビス（ベーターアミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、ビス（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−
ブチル−フエニル）エーテル、パラ−ビス−（２−メチ
ル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、パラ−ビス−
（1,1−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,
3−ジアミノアダマンタン、3,3′−ジアミノ−1,1′−
ジアダマンタン、3,3′−ジアミノメチル−1,1′−ジア
ダマンタン、ビス（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メ
タン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジア
ミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−
ジアミノ−ドデカン、1,2−ビス−（３−アミノ−プロ
ポキシ）エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、1,4
−ジアミノ−シクロヘキサン、1,12−ジアミノ−オクタ
デカン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,
2−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズア
ミド、４−アミノフエニル−３−アミノベンゾエートま
たはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
次に、本発明でポリイミドの縮重合に用いられる有機
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド及びブチロラクトンである。これ
らの有機溶媒は単独または溶媒の組合せで、或いはベン
ゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、
キシレン、トルエン及びシクロヘキサンの如き溶媒性の
劣る溶媒との組合せにおいて用いることが出来る。
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド及びブチロラクトンである。これ
らの有機溶媒は単独または溶媒の組合せで、或いはベン
ゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、
キシレン、トルエン及びシクロヘキサンの如き溶媒性の
劣る溶媒との組合せにおいて用いることが出来る。
触媒としては、第三級アミン類の使用が望ましく、こ
れらアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イ
ソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフオリン、Ｎ−
メチルモルフオリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピ
リジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2,4,6−コリ
ジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、４−メチルピリ
ジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジ
ン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジ
ン、及びＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられ
る。
れらアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イ
ソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフオリン、Ｎ−
メチルモルフオリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピ
リジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2,4,6−コリ
ジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、４−メチルピリ
ジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジ
ン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジ
ン、及びＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられ
る。
さらに、脱水剤としては有機カルボン酸無水物、N,
N′−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン
化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化
物及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。
N′−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン
化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化
物及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。
ここで、有機カルボン酸無水物としては無水酢酸、プ
ロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これら
が互いに混合された無水物及び芳香族モノカルボン酸例
えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との混合物、及び
炭酸及びギ酸並びに脂肪族ケテン類（ケテン、及びジメ
チルケテン）の無水物との混合物などが挙げられるが、
なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好ましい。
ロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これら
が互いに混合された無水物及び芳香族モノカルボン酸例
えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との混合物、及び
炭酸及びギ酸並びに脂肪族ケテン類（ケテン、及びジメ
チルケテン）の無水物との混合物などが挙げられるが、
なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好ましい。
安息香酸無水物のほか、他の使用し得る芳香族酸無水
物には、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｍ−及びｐ−
エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロ
ピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ニトロ安
息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ハロ安息香酸、種々のジプ
ロモ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及びトリクロロ
安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体例えばヘメリチル
酸、3,4−キシリル酸、イソキシリル酸及びメシチレン
酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香酸、アルファー
及びベータ−ナフトエ酸、及びビフェニルカルボン酸な
どの酸の無水物、及び上記無水物相互の混合無水物及び
脂肪酸モノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸等の無
水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各無水物との
混合無水物が挙げられる。
物には、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｍ−及びｐ−
エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロ
ピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ニトロ安
息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ハロ安息香酸、種々のジプ
ロモ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及びトリクロロ
安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体例えばヘメリチル
酸、3,4−キシリル酸、イソキシリル酸及びメシチレン
酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香酸、アルファー
及びベータ−ナフトエ酸、及びビフェニルカルボン酸な
どの酸の無水物、及び上記無水物相互の混合無水物及び
脂肪酸モノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸等の無
水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各無水物との
混合無水物が挙げられる。
N,N′−ジアルキルカルボジイミド類は 式:R−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （式中Ｒは異なったアルキル基であり得るが、一般に同
一である） により表わされ、好ましくは、Ｒ基は１乃至８個の炭素
原子の低級アルキル基である。
一である） により表わされ、好ましくは、Ｒ基は１乃至８個の炭素
原子の低級アルキル基である。
ハロゲンを含む脱水剤には、塩化アセチル、臭化アセ
チル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩化プロピオニ
ル、臭化プロピオニル、沃化プロピオニル及び弗化プロ
ピオニル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、塩化
ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩化バレリル、塩化
モノ−、塩化ジ−及び塩化トリ−クロロアセチル、臭化
ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、フエニルホスホン
酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化チオニル、弗化チ
オニル及びチオニルクロロフルオライド、およびトリフ
ルオロ酢酸無水物が挙げられる。
チル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩化プロピオニ
ル、臭化プロピオニル、沃化プロピオニル及び弗化プロ
ピオニル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、塩化
ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩化バレリル、塩化
モノ−、塩化ジ−及び塩化トリ−クロロアセチル、臭化
ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、フエニルホスホン
酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化チオニル、弗化チ
オニル及びチオニルクロロフルオライド、およびトリフ
ルオロ酢酸無水物が挙げられる。
得られるポリアミド酸溶液は流延またはフィルム状に
押出され、上記の触媒および脱水剤の存在下で乾燥、熱
処理を行なうことにより、イミド化が進み前記（Ｉ）式
構造を有するポリイミドフィルムが得られる。この乾燥
・熱処理は、流延またはフィルム状に押出されたポリア
ミド酸溶液を200〜550℃、好ましくは250〜500℃の高温
雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることに
より達成することができる。
押出され、上記の触媒および脱水剤の存在下で乾燥、熱
処理を行なうことにより、イミド化が進み前記（Ｉ）式
構造を有するポリイミドフィルムが得られる。この乾燥
・熱処理は、流延またはフィルム状に押出されたポリア
ミド酸溶液を200〜550℃、好ましくは250〜500℃の高温
雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることに
より達成することができる。
本発明においてフィルム厚みが５〜150μｍ、好まし
くは７〜125μｍになるように調整することが必要であ
る。
くは７〜125μｍになるように調整することが必要であ
る。
得られたポリイミドフィルムを本発明においてはフィ
ルムの長さ方向に１〜10kg/mの張力をかけながら連続的
に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を行なう。
ルムの長さ方向に１〜10kg/mの張力をかけながら連続的
に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を行なう。
長さ方向の張力が1kg/m未満であるとフィルムにしわ
が生じ、連続巻取り時に蛇行するので製品化が困難であ
り、また10kg/mを越えると本発明の低収縮性のフィルム
が得られなくなる。そして好ましい張力の範囲は2kg/m
〜7kg/mである。
が生じ、連続巻取り時に蛇行するので製品化が困難であ
り、また10kg/mを越えると本発明の低収縮性のフィルム
が得られなくなる。そして好ましい張力の範囲は2kg/m
〜7kg/mである。
熱処理の加熱源は熱風であり、これをフィルム表面に
吹きつけることにより、フィルムに低収縮性を付与す
る。また、熱風に加えてラジエーションヒーターを併用
することも可能である。加熱処理温度は300〜500℃が好
ましく、更に好ましくは350〜450℃である。また、処理
時間は１秒から10分程度が好ましい。処理時間がこれよ
りも長くなると、フィルムの平面性が悪くなるなどの特
性の低下を生じるため好ましくない。
吹きつけることにより、フィルムに低収縮性を付与す
る。また、熱風に加えてラジエーションヒーターを併用
することも可能である。加熱処理温度は300〜500℃が好
ましく、更に好ましくは350〜450℃である。また、処理
時間は１秒から10分程度が好ましい。処理時間がこれよ
りも長くなると、フィルムの平面性が悪くなるなどの特
性の低下を生じるため好ましくない。
実施例１ ピロメリット酸二無水物は4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルを等モルずつN,N−ジメチルホルムアミド中
に入れ攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミ
ド酸溶液を得た。
ルエーテルを等モルずつN,N−ジメチルホルムアミド中
に入れ攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミ
ド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に無水酢酸、イソキノリンを加
え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミ
ドに転化させて自己支持性のフィルムとした後、支持体
から剥離し、さらにアミドへの転化反応を完結すると共
に250〜450℃の乾燥熱処理ゾーンを通過せることにより
乾燥・熱処理し、厚み25μｍのポリイミドフィルムとし
てロール状に巻取った。
え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミ
ドに転化させて自己支持性のフィルムとした後、支持体
から剥離し、さらにアミドへの転化反応を完結すると共
に250〜450℃の乾燥熱処理ゾーンを通過せることにより
乾燥・熱処理し、厚み25μｍのポリイミドフィルムとし
てロール状に巻取った。
このポリイミドフィルムをトンネル型熱風炉に連続的
に送り込み、室温に冷却しながら巻取った。熱処理中の
フィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で
調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節し
た。
に送り込み、室温に冷却しながら巻取った。熱処理中の
フィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で
調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節し
た。
熱処理、冷却後のフィルムの収縮性は、試料を350℃
で30分処理して、処理前の長さと比べ、長さ方向（M
D）、幅方向（TD）の収縮率として算出した。測定方法
はJPCA−BM01−1988に準じた。
で30分処理して、処理前の長さと比べ、長さ方向（M
D）、幅方向（TD）の収縮率として算出した。測定方法
はJPCA−BM01−1988に準じた。
得られた結果を表１に示す。
なお、比較として、張力を0kg/m,0.5kg/mの実験を行
なったが、いずれも熱収縮率はすぐれていたが、フィル
ムが波を打って、連続的に巻取ることが困難であった。
なったが、いずれも熱収縮率はすぐれていたが、フィル
ムが波を打って、連続的に巻取ることが困難であった。
本発明はポリイミドフィルムを長さ方向に１〜10kg/m
の張力をかけ、連続的に熱風で処理するものであり、無
張力下で熱処理するものに比べフィルム形状が良く、連
続処理が可能であり、かつ得られたフィルムの350℃,30
分処理後の熱収縮率は0.1％以下を示し、フレキシブル
プリント基板等に極めて有用な材料となる。
の張力をかけ、連続的に熱風で処理するものであり、無
張力下で熱処理するものに比べフィルム形状が良く、連
続処理が可能であり、かつ得られたフィルムの350℃,30
分処理後の熱収縮率は0.1％以下を示し、フレキシブル
プリント基板等に極めて有用な材料となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−109613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41024（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−178831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230320（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 71/02,41/12 C08J 7/00 301
Claims (1)
- 【請求項１】ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを、有機溶媒中で重合して得たポ
リアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾
燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルムの
長さ方向に１〜10kg/mの張力をかけながら連続的に熱風
で加熱処理を施した後、冷却処理を施してなる低収縮性
ポリイミドフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190535A JP3020175B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190535A JP3020175B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11258711A Division JP3136488B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0355231A JPH0355231A (ja) | 1991-03-11 |
| JP3020175B2 true JP3020175B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=16259704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190535A Expired - Lifetime JP3020175B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020175B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2005082595A1 (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | Kaneka Corporation | Ｍｄ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法 |
| JP4685649B2 (ja) * | 2006-02-01 | 2011-05-18 | 株式会社Japan Planning | 引き違い建具用ロック装置 |
| US9209333B2 (en) * | 2008-05-20 | 2015-12-08 | Ube Industries, Ltd. | Aromatic polyimide film, laminate and solar cell |
| JP2014043511A (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Du Pont-Toray Co Ltd | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61264027A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Ube Ind Ltd | 寸法安定なポリイミドフイルムの製造法 |
| JPS6241024A (ja) * | 1985-08-19 | 1987-02-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 加熱収縮性の改良されたポリイミドフイルム |
| JPH01198638A (ja) * | 1987-08-21 | 1989-08-10 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルムの製造法 |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP1190535A patent/JP3020175B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0355231A (ja) | 1991-03-11 |
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