JP3023466B2

JP3023466B2 - 導電性粘着剤

Info

Publication number: JP3023466B2
Application number: JP3246667A
Authority: JP
Inventors: 薫蔦; 保夫敷波; 雅彦谷口
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JPH0556941A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低周波治療器の導子等
に好適に使用される加温可能な導電性粘着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、導電性粘着剤にはいろいろな種類
のものが開発されている。例えばアクリル系のヒドロゲ
ルを用いたものや天然高分子に塩類微粒子、金属微粒子
などを混在させたもの等がある。

【０００３】また、本出願人は特願昭６０−２８１４０
７号においてイオン導電性高分子粘着剤を提案した。こ
のイオン導電性高分子粘着剤は柔軟で皮膚との密着性も
優れ、透明で良好な導電性を持つきわめて優れた特長を
有するものであり、低周波治療器やその他種々の医療用
電極材として使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記種々の粘着剤の中
で、アクリル系のヒドロゲルは残留モノマーが含有して
いる場合があり、人体への毒性、皮膚のかぶれ等の問題
がある。

【０００５】また、天然高分子多糖類の粘着剤は産地ロ
ットによって品質が異なる場合があり、また混在する金
属や塩類の微粒子は不連続な導電路を形成するため偶発
的に不均一な電解を生じ、長期保存中に変色して褐色不
透明になるため皮膚への接触という点で不快感を与えや
すい等の問題がある。

【０００６】一方、特願昭６０−２８１４０７号におい
て提案されたイオン導電性粘着剤は上記のような問題点
は解消されたものではあるが、一般に上述のような粘着
剤を寒い時期に人体、特に肩、首筋、腰等に貼着したと
き、非常に冷たくて不快感を与えるものであり、冬季の
肩こり時に低周波治療器を使用する場合などは、特にそ
の問題は重要視されるようになってきた。この問題は他
の素材を使用した場合も同様で、冬季に冷たい粘着剤を
使用することは、かなり抵抗があるものであった。

【０００７】本発明は上記問題に鑑みてなされたもの
で、粘着剤を小さなエネルギーで４０〜６０℃程度まで
加温できる粘着剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために鋭意研究を重ねた結果、イオン化合物が含有
されたアルキレンオキサイド鎖を有するウレタン樹脂粘
着剤を含水処理することにより、その粘着剤中の含水率
を２〜２０％に調整すれば、好適に加温可能であること
を見出し、発明を完成するに至った。

【０００９】本発明の導電性粘着剤は、アルキレンオキ
サイド鎖を有するポリウレタンポリオールプレポリマー
又は／及びアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール
と、アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリ
イソシアネートプレポリマーとを反応させ、それにイオ
ン化合物を含有させたウレタン樹脂粘着剤であって、含
水処理により含水率が２〜２０％に調整されたものであ
る。含水処理としては、後述するようにイオン化合物の
含有されたウレタン樹脂粘着剤を恒温、恒湿の雰囲気中
に静置するなどの処理が採用される。

【００１０】本発明の粘着剤に用いられるポリウレタン
ポリオールプレポリマーは、例えば下記の構造式
（Ｉ）、ポリオールは例えば下記の構造式（II）〜（I
V）、またポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーは例えば下記の構造式（Ｖ）〜（IX）で示される構造
を備えた多官能の化合物で比較的低分子量領域では常温
で液体であり、いずれも主鎖中にアルキレンオキサイド
鎖［構造式（Ｉ）〜（IX）中、（ＡＯ）で表されてい
る］を有している。特に、ポリウレタンポリオールプレ
ポリマー及びポリオールは比較的高分子量領域では常温
で粘稠な樹脂液体ないし固体となり、これをポリウレタ
ンポリイソシアネートプレポリマーと反応させた場合、
粘着性のない固体樹脂となり、本発明の粘着剤としては
使用できない。

【００１１】また、ポリオールは低分子量領域では分子
鎖が短く、硬化し難く、高分子量領域ではポリウレタン
ポリオールと同様の挙動を示すので、粘着性発現のため
には各アルキレンオキサイド鎖及び全分子量の大きさが
規制されねばならない。このアルキレンオキサイド鎖
（ＡＯ）は親水性及び線状又は一部分枝を有するアルキ
レンオキサイドのコポリマーで、例えば次のもの等であ
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】いずれのアルキレンオキサイド鎖も（Ａ
Ｏ）で示すことが可能で、同じポリマー内においても１
種類のアルキレンオキサイド鎖に限定されるものではな
い。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】（但しＲはアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族化合
物のいずれかであり、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド
鎖、Ｒ′は水素原子もしくはＲ同等、ｌ，ｍ，ｎは１以
上の整数である。）

【００２８】これらのポリウレタンポリオールプレポリ
マー（Ｉ）又は／及びポリオール（II）〜（IV）及びポ
リウレタンポリイソシアネートプレポリマー（Ｖ）〜
（IX）は、末端又は側鎖に反応性の官能基（−ＯＨ基あ
るいは−ＮＣＯ基）を有しており、この官能基が反応し
てウレタン結合することにより、粘着性を有する貫入型
のポリウレタンが形成される。

【００２９】このポリウレタンのアルキレンオキサイド
鎖（ＡＯ）の部分は、イオン化合物が錯体を形成し易い
状態となっている。従って、イオン化合物を混入する
と、主としてこのアルキレンオキサイド鎖のところに複
合体又は固溶体が形成され、電位を与えるとイオン伝導
となって電流が流れ、良好な導電性（１０³〜１０⁷Ω
ｃｍ程度）を示すようになる。

【００３０】また、混合するイオン化合物としては、例
えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過
塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、
塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、ホウ弗化リチウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの無
機塩類、酢酸ナトリウム、アルギン酸ソーダ、ポリアク
リル酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、トルエンス
ルホン酸ソーダなどの有機塩類が使用される。これらは
単独若しくは混合して使用してもよい。但し、生体電極
用の粘着剤とした場合は、人体に影響のないものが選ば
れる。

【００３１】かかるイオン化合物は、ポリオールプレポ
リマー、ポリオール、ポリイソシアネートプレポリマー
の混合時に配合してもよいし、反応後に水溶液又は有機
溶液として含浸し溶媒を乾燥除去してもよい。

【００３２】ポリウレタンポリオール、ポリオール及び
ポリウレタンポリイソシアネートの各々の反応比は、末
端の官能基の比率によって規制でき、１≦［ＯＨ］／
［ＮＣＯ］＜５である必要がある。［ＯＨ］／［ＮＣ
Ｏ］＜１であれば、未反応の−ＮＣＯが残存し、後反応
が生じるため不適である。また［ＯＨ］／［ＮＣＯ］＞
５であれば、末端にＯＨ基を有するセグメントが過剰と
なり、熱や溶媒による溶出が起こり、好ましくない。

【００３３】本発明の粘着剤を造るためのポリウレタン
ポリオール、ポリオール、ポリウレタンポリイソシアネ
ートの分子量の範囲は、アルキレンオキサイドやイソシ
アネートの種類、分子形状およびアルキレンオキサイド
がホモポリマーであるかコポリマーであるかによって広
い範囲で変わるが、ポリウレタンポリオールで大略１０
００〜１００００、ポリオールで大略１５０〜６００
０、ポリウレタンポリイソシアネートで大略５００〜１
００００であるが、好ましくは各々大略１４００〜６０
００、３００〜３０００、１０００〜６０００の範囲で
選択できる。

【００３４】前記イオン化合物は、ポリオール等に溶か
して配合する場合、ポリオール等１００部に対して０．
１〜１００部、好ましくは０．５〜３０部である。０．
１部未満では充分なイオン伝導効果が得られず、１００
部を越えると、溶解させにくく、またイオン化合物混合
による著しい効果が期待されない。

【００３５】なお、ジブチル錫ジラウレート等の触媒が
使用されるが、この触媒の配合量はポリウレタンポリオ
ールプレポリマー１００部に対して０．１〜５部、好ま
しくは０．５〜１．５部の範囲とされる。

【００３６】本発明の導電性粘着剤はイオン化合物が含
有されたアルキレンオキサイド鎖を有するウレタン樹脂
粘着剤であって、含水処理により該粘着剤中に水分を２
〜２０％含有させたものである。粘着剤中の水分調整
は、ポリウレタンポリオールプレポリマー、ポリウレタ
ンポリイソシアネートプレポリマー、ポリオール及びイ
オン化合物を混合して反応させるか、或は前２〜３成分
を混合、反応させたのちイオン化合物を溶液として含浸
させるかによって得られた生成物（イオン化合物入りの
ウレタン樹脂粘着剤）を、恒温、恒湿の雰囲気中で５〜
２４時間静置するなどの含水処理を施すことによって行
われる。また、含水率をコントロールするためには、ウ
レタン樹脂中のアルキレンオキサイド鎖として親水性セ
グメントであるポリエチレンオキサイド鎖を３５〜８０
％の範囲で含有していることが望ましい。本発明におけ
るポリウレタン樹脂中のアルキレンオキサイド鎖につい
ては、何ら限定されるものではないが、粘着剤として柔
軟性があり、適度の粘着力があり、しかも保形性のある
ものにするためには、疎水性のセグメント鎖と親水性の
セグメント鎖のバランスがとれていることが重要であ
る。

【００３７】

【作用】本発明の導電性粘着剤は、貫入型ポリウレタン
の主としてアルキレンオキサイド鎖の部分にイオン化合
物が取り込まれて錯体を形成し、これに電位を与えると
イオン伝導によって電流が流れ、体積抵抗率が１０³〜
１０⁷Ωｃｍ程度の良好な導電性を示す。またアルキレ
ンオキサイド鎖を有するポリウレタン樹脂であるため、
可塑剤等を用いなくても柔軟な導電性粘着剤が得られ、
無毒性であり、皮膚との密着性もよく、透明できわめて
清潔感の良い粘着剤である。

【００３８】また、該粘着剤は含水率２〜２０％である
ため、通電した場合、粘着剤の全体が略均一に昇温で
き、温度が上昇するに従って抵抗値が小さくなり、昇温
速度も速くなるので極めて短時間に粘着剤全体を加温す
ることができるものである。

【００３９】

【実施例】前記構造式（Ｉ）（IV）におけるポリウレタ
ンポリオールプレポリマー（Ｐ．Ｕ．Ｐ−ＯＨ）および
ポリオール（Ｐ−ＯＨ）と、前記構造式（VII）におけ
るポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー（Ｐ．
Ｕ．Ｐ−ＮＣＯ）とにジブチル錫ジラウレートを触媒と
して加え、さらにイオン化合物として過塩素酸リチウム
を加えて混合し、常温で厚さ２ｍｍのイオン導電性の粘
着剤Ａを得た。配合割合は次の通りである。Ｐ．Ｕ．Ｐ−ＯＨ分子量セグメント構成構成比率１００重量部１９００ＥＰＥ４：３：４Ｐ−ＯＨ分子量セグメント構成５０重量部２００ＥＰ．Ｕ．Ｐ−ＮＣＯ分子量セグメント構成１００重量部１６００Ｐ触媒ジブチル錫ジラウレート１重量部イオン化合物過塩素酸リチウム１０重量部（但し、Ｅはポリエチレングリコールであり、Ｐはポリプロピレングリコールである。）

【００４０】この粘着剤Ａを６０℃，９０％ＲＨの雰囲
気中で５〜２４時間静置して各々所定の含水率を有する
粘着剤Ａを調製した。これらの粘着剤Ａを一辺４ｃｍの
正方形に打ち抜くと共に、厚さ約１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートの片面に銀・カーボンの導電
性インクを１０μｍの厚さで塗布して硬化させ、且つ一
隅にスナップ端子が具備された基材に導電性インク面が
前記粘着剤Ａと接するように貼合わせて積層体を造っ
た。

【００４１】この積層体を約１ｍｍの厚さのステンレス
板上に張り合わせ、上記スナップ端子とステンレス板間
に家庭用の交番波電源を１０Ｖに降圧して通電させ、昇
温速度と繰り返し昇温適性を調べた。

【００４２】また、比較のために市販の天然多糖類ガム
であるカラヤゴム製の粘着剤Ｂ及びアクリルヒドロゲル
製の粘着剤Ｃをそれぞれ上記積層体と同様の構成にして
昇温速度と繰り返し昇温適性を調べた。その結果を表１
に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の導電性粘着剤は上述の説明から
明らかなように、通電することにより短時間で数十度に
加温できるため、寒冷地や寒い時期には該粘着剤を温め
て使用できるので、首や肩、腰等に貼った時頗る気持ち
良く、また電極材として優れ、柔軟性、密着性も良好で
あり、無毒性であるという著効を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−139628（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−183137（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61B 5/0408

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン化合物が含有されたアルキレンオキ
サイド鎖を有するウレタン樹脂粘着剤であって、含水処
理により含水率が２〜２０％に調整されていることを特
徴とする導電性粘着剤。