JP3023554B2

JP3023554B2 - プリント配線板用被覆材及びプリント配線板

Info

Publication number: JP3023554B2
Application number: JP63086280A
Authority: JP
Inventors: 秀樹加藤; 則幸山本; 卓也大村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-04-09
Filing date: 1988-04-09
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JPH01259591A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は電子産業分野で利用されるプリント配線板及
びプリント配線板を外気から保護したり回路間を絶縁す
る為に用いられる保護材料に関するものであり、更に詳
しくは電子素子や電子部品における故障発生の大きな要
因となっているマイグレーション現象の防止効果が大き
いプリント配線板用被覆材及びこの被覆材により被覆さ
れてなるプリント配線板に関するものである。

〔従来の技術〕

電子素子や電子部品において、水分の存在下に、電圧
が絶縁された金属導体間に印加されることにより、導体
を構成している金属がイオン化して、絶縁材料の表面又
は内部を負の電位にある導体の方向に移行し、負の電位
にある導体で析出する現象がしばしば発生する。

この現象はマイグレーション現象と称されており、プ
リント回路板、ハイブリッドIC、厚膜回路、コンデンサ
ー電極及びスルホール等種々の電子材料、電子素子、電
子部品中で見出され、これら機器の信頼性を損なう原因
の一つとなっており、更に最近の電子素子や電子部品の
高集積化に伴う配線の細線化、配線間隔の減少及びスル
ホールの細孔化等によってこの現象はより発生の頻度が
増加する傾向にある。

マイグレーション現象を示す金属は、銀、銅、スズ、
鉛、金、白金、パラジウム及びアルミニウム等で、電子
回路の導体として採用される殆どの金属が該当し、これ
ら金属は、水分が存在しかつ電圧が印加された状態でイ
オン化しマイグレーションするものと、更にそこにハロ
ゲン等の不純物イオンが加わることによってマイグレー
ションするものがある。

かかるマイグレーション現象を防止する方法としては
従来より次のような方法が試みられてきた。

電子素子や電子部品が水分と接触しないようにす
る。プリント回路板の導体金属のイオン化を防止す
る。発生したイオンが移動しないよう還元する。発
生したイオンを沈澱形成剤で不溶化する。発生したイ
オンをキレート剤等やコンプレックス形成剤で固定す
る。電子素子や電子部品の製造に用いる材料の表面に
ある水酸基を失活させる。

ここで、は絶縁体表面や基板全体を撥水性の材料例
えばフッ素樹脂等でコーティングする方法であるが、プ
リント回路板の導体部分の露出を完全に防止することは
事実上不可能であり、従来技術の中では比較的有効であ
るが完全な対策とは言えない。

はイオン化電位を高くするために、プリント回路板
の導体金属を合金化する方法であり、例えば電極の銀を
銀−パラジウムに代える方法がある。

しかし充分な効果を得るためにはパラジウムの含有率
を高くする必要があり高価となる欠点がある。

その他、銀やアルミニウム電極へ銅を添加する方法も
検討されているが、また十分な効果を得るまでには至っ
ていない。

はアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール及び
ヒドラジン等をプリント配線板に塗る塗料等に添加する
方法であるが、これら添加剤は化学的に不安定で、熱や
光で分解しやすい欠点を有している。

はステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸等を
と同様に添加する方法である。しかし近年アルミ配線
腐食では遊離の有機酸が関与しているとの報告があり、
実用上問題がある。

はトリアジン類、ベンシジン、卵アルプミン等のキ
レート形成やコンプレックス形成を行う有機物を添加す
る方法である。しかしこれら化合物の持つ官能基は大体
100℃を超えると分解し失活するものが大部分である。
従って通常の使用条件では問題がないが、高集積化によ
り内部発熱だけで100℃を超える場合や、ますます電子
化が進むと考えられる自動車等は使用環境そのものが10
0℃を超えることも十分予想され、将来的にコンプレッ
クス形成剤やキレート剤を使用することには限界があ
る。

としては、基板の材料であるガラス繊維や、基板の
塗料のフィラーとして用いる石英等をシランカップリン
グ剤で処理する方法であるが、対策としては部分的なも
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

電子素子や電子部品中において、水分の存在下に、電
圧が絶縁された金属導体間に印加されることにより生ず
るマイグレーション現象は、これら電子素子や電子部品
の故障の原因となっており、この現象の防止が強く求め
られてきた。

本発明は、マイグレーション現象の防止効果が大きい
プリント配線板用被覆材及びこの被覆材により被覆され
てなるプリント配線板を提供するものである。

マイグレーション現象による故障モードは一般的に次
のようになる。

（ａ）銀、金、鉛等（水分の存在下でマイグレーション現象が発生）水分の解離 H₂OH⁺＋OH^- 金属の酸化溶解 2M＋H₂OM₂O＋H₂ （陽極）酸化物の解離 M₂O＋H₂O2MOH2M⁺＋2OH^- （移行）析出 M⁺＋e^-Ｍ（陰極）（ｂ）金、銀、パラジウム、銅等（水分及びハロゲンの存在下でマイグレーション現象が
発生）水分の関与は、（ａ）と同じ金属の酸化溶解Ｍ＋Cl^-MCl＋e^- （陽極）酸化物の解離 MClM⁺＋Cl （移行）析出 M⁺＋e^-Ｍ（陰極）上記（ａ）（ｂ）ではＭは銀の例であるが、他の金属
も同様のメカニズムを経るものと報告されている。

ここで析出金属が樹枝状となり、陰極より陽極方向に
成長し、ついには短絡して両極間に電流が流れるように
なる。

尚、ここで短絡とは両極そのものが直接接続される場
合だけでなく、両極が近接して、かつ導電性物質として
電荷を持つ単体（イオンや正孔）が増加しても電流が流
れるのでこれも短絡という（一般的には300μＡ程度の
電流が流れる（10の６乗Ω以下の抵抗値となった）場合
に短絡という）。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明は、プリント配線板表面を被覆、保護せしめる
被覆材に特定の−OH基を有する無機イオン交換体を含有
させることによって、マイグレーション現象の発生を防
止したものである。具体的には電子素子や電子部品を搭
載して用いられる種々のプリント回路板やハイブリッド
IC、厚膜回路等のプリント配線板において、外気からの
保護や回路間の絶縁のために表面を被覆している被覆材
に、特定の−OH基を有する無機イオン交換体を含有させ
ることにより、マイグレーション現象を防止するもので
ある。

〔作用〕

本発明においてプリント配線板用の被覆材に含有され
た−OH基を有する無機イオン交換体の働きは、大きく分
けると次の２つになる。

マイグレーションする金属のイオン化物例えばAg⁺、C
u⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺、Au³⁺等を、これらに高選択イオ
ン吸着性を持つ−OH基を有する無機陽イオン交換体で捕
捉固定し、移行させない作用。

イオン化を助長するハロゲン原子等の不純物イオン
を、これらに高選択イオン吸着性を持つ−OH基を有する
無機陰イオン交換体で捕捉固定し、失活させる作用。

又本発明に用いられる−OH基を有する無機イオン交換
体によるイオンの捕捉作用は下記の通りである。

金属イオン捕捉用の無機陽イオン交換体をRO^-H⁺、金
属イオンをM⁺OH^-の水酸基型で表すと、イオン交換体は
次のようになり、結果として水を生成する。

RO^-H⁺＋M⁺OH^-→RO^-M⁺＋H₂O …（ａ）上記のイオンを捕捉する反応は、イオン交換反応であ
るが、無機イオン交換体の特徴として、逆反応は起こり
にくく、逆反応をさせる場合（捕捉したイオンの脱離反
応）は、特殊な条件が必要な場合が多く、一般に一度捕
捉されたイオンは遊離しにくい。

これはRO^-H⁺の結合がRO^-M⁺になった後のＯ−Ｍ間の結
合は、共有結合性が強いためと思われる。

ハロゲン等のイオン性不純物に対しては、−OH基を有
する無機陰イオン交換体をＲ′⁺OH^-、ハロゲンイオンを
H⁺X^-の酸型で表すと、次のように反応となり、結果とし
て水を生成する。

Ｒ′⁺OH^-＋H⁺X^-→Ｒ′⁺X^-＋H₂O …（ｂ）中性塩の場合は、上記（ａ）（ｂ）の同時反応が起こ
る。

RO^-H⁺＋Ｒ′⁺OH^-＋M⁺X^-→RO^-M⁺＋Ｒ′⁺X^-＋H₂O …（ｃ）〔無機イオン交換体〕本発明で用いられる無機イオン交換体は、構成成分中
に−OH基を有する，以下の特定の無機イオン交換体から
選ばれる少なくとも一種である。

即ち、金、銀、銅、鉛、白金及びカドミウム等の金属
イオンに高選択性を有するアンチモン酸（Sb₂O₅・nH
₂O）、ニオブ酸（Nb₂O₅・nH₂O）及びタンタル酸に代表
される五価金属の含水酸化物；銅及びアルミニウム等に
高選択性を有するリン酸ジルコニウムに代表される不溶
性四価金属リン酸塩；ハロゲンイオンに高選択性を有す
る含水酸化ビスマス、鉛ヒドロキシアパタイト；アンチ
モン酸チタン、アンチモン酸タンタル、アンチモン酸マ
ンガン及びアンチモン酸スズ等に代表されるアンチモン
酸金属塩から選ばれる無機イオン交換体である。

これらの−OH基を有する無機イオン交換体の内、アン
チモン酸で代表される五価金属の含水酸化物は、銀、
銅、カドニウム、鉛、金及び白金のイオン、特に銀イオ
ンの捕捉に優れている。

一方、ハロゲンイオン捕捉用としては、含水酸化ビス
マス、鉛ヒドロキシアパタイトが有用であり、中でも含
水酸化ビスマスにおける−OH基の一部を酸素酸基特にNO
₃基で置換したものは、特に優れており、本発明におけ
る含水酸化ビスマスは、このような−OH基の一部が酸素
酸基で置換された無機イオン交換体をも包括するものと
する。

これら無機イオン交換体は、金属イオン捕捉用のもの
を単独に使用しても、ハロゲンイオン捕捉用のものを併
用しても良い。

〔被覆材〕

本発明において−OH基を有する無機イオン交換体を含
有させる対象の被覆材はプリント配線板用のものであれ
ば特に制限はなく、好ましい例としては次のような種類
がある。

リジットプリント回路板、ハイブリッドIC及び厚膜回
路等においては、最終仕上げ工程ないしは部品実装工程
において、回路表面や部品実装された回路表面を被覆す
る保護材料（以下「オーバーコート材」と総称す
る。）。

具体的にはコンフォーマルコーティングに用いられ
るアクリル、ウレタン、エポキシ又はイミド系樹脂等よ
りなる保護塗料。

感光樹脂フィルムで構成されたドライフィルムレジス
トや、熱硬化型又はUV硬化型の液状レジストでかつ永久
レジストとして使用されるソルダーレジスト、ハイブ
リッドIC等に用いられる、ガラスやエポキシ樹脂等で構
成された保護コートペースト、ポリマー厚膜（以下
「PTF」と称する。）絶縁ペースト等がある。フレキシ
ブル回路板においては、回転中の電気絶縁性の保持、防
錆、汚れ、損傷からの回路板の保護および耐折性の向上
を目的として被覆する材料（以下「カバーレイ」と総称
する。）。

具体的には、ポリイミド、ポリエステル又はポリア
ミド系の絶縁性フィルムに接着剤を塗布したフィルムタ
イプのカバーレイ。

エポキシ系樹脂などの熱硬化型又はUV硬化型の液状の
カバーレイ等が挙げられる。

また多層印刷回路板においては、内層回路間の絶縁層
を構成する材料、例えば絶縁性保護塗料や表面保護を少
なくとも目的の一つとするプリプレグ等がある。

本発明における無機イオン交換体をこれらに添加させ
る方法は一般的な方法で良く、例えば保護塗料構成樹脂
への分散や、ソルダーレジスト構成樹脂への分散、保護
コートペーストへの分散、PTF絶縁ペーストへの分散、
フィルムタイプのカバーレイの絶縁フィルム構成樹脂へ
の分散、フィルムタイプのカバーレイの接着剤への分
散、液状熱硬化型のカバーレイ構成樹脂への分散、液状
UV硬化型のカバーレイ構成樹脂への分散等が挙げられ
る。

無機イオン交換体を、プリント配線板用の被覆材に含
有させる量は特に限定はないが、被覆材の他の特性を阻
害しない範囲が好ましい。

保護塗料構成樹脂、ソルダーレジスト構成樹脂保護コ
ートペースト構成ガラス分、保護コートペースト構成樹
脂、PTF絶縁ペースト構成樹脂、フィルムタイプのカバ
ーレイにおける絶縁性フィルム構成樹脂、液状熱硬化型
のカバーレイ構成樹脂、液状UV硬化型のカバーレイ構成
樹脂等に含有させる場合には、構成樹脂または、構成ガ
ラス分に対して0.1〜25重量％が好ましく、より好まし
くは0.1〜10重量％である。0.1重量部未満ではイオン補
足の効果が表われず、25重量％を超えると被覆材の絶縁
性を妨げる恐れがあり各々好ましくない。

又、フィルムタイプのカバーレイの接着剤に含有させ
る場合には、接着剤に対して0.1〜15重量％が好ましく
より好ましくは0.1〜10重量％である。

無機イオン交換体の粒度は、イオン捕捉速度や目的と
するイオンとの接触を大きくするために細かい方が望ま
しく好ましい平均粒度は10μｍ以下で、より好ましくは
５μｍ以下である。

〔プリント配線板〕

本発明において−OH基を有する無機イオン交換体を含
有してなる被覆材により被覆されてなるプリント配線板
には次のようなものがある。

被覆材がオーバーコート材であるリジットプリント
回路板、ハイブリッドIC及び厚膜回路等。

被覆材がカバーレイであるフレキシブル回路板。

被覆材が、内層回路間の絶縁層を構成する材料であ
る多層印刷回路板。

〔実施例及び比較例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。尚実施例中「％」とあるは「重量％」、
「部」とあるは重量部である。

実施例１〜４及び比較例１市販の銀ペーストを、ガラス−エポキシ樹脂積層板に
スクリーン印刷法にて塗布し、所定の温度で加熱硬化さ
せることにより第１図に示すような２つの向かい合う櫛
形をしたプリント配線された導体を形成した。

これとは別に、金属イオン捕捉用の−OH基を有する無
機イオン交換体としてリン酸ジルコニウム及びハロゲン
イオン捕捉用として鉛ヒドロキシアパタイトの混合物
（重量比1:1）をエポキシ樹脂100部に対して0,1,5,10及
び20部混合して、樹脂液５種を得た。これらの樹脂液を
前述の印刷導体形成後のガラスエポキシ樹脂積層板の表
面に第１回A,Bで示される端子部分を除いて塗布し、加
熱硬化させて保護コーティングを施した。

銀のマイグレーション現象の測定は第１図に示す２つ
の櫛形電極に100Vの直流電圧を印加すると共に、40℃、
95％RHに保ち、電極間の抵抗値の変化を時間と共に測定
することにより行ない抵抗値が10⁶Ωまで低下した時点
をもってマイグレーション発生による故障の指標とし
た。

その結果を表１に示す。

実施例５〜８及び比較例２フレキシブル回路板用のカバーレイに用いられるエポ
キシ接着剤100部に対し、金属イオン捕捉用の−OH基を
有する無機イオン交換体としてアンチモン酸及びハロゲ
ンイオン捕捉用としてNO₃基を含む含水酸化ビスマス
（官能基の比、OH基:NO₃基＝5:1）の混合物（重量比7:
3）を０、１、５、10及び15部添加し、５種の異なる接
着剤を得た。それぞれポリイミドフィルムに塗布しＢス
テージ化し、フレキシブル回路板用のカバーレイとし
た。

これとは別に、ベースフィルムにポリイミド樹脂を用
いたフレキシブル回路板用銅張り板にエッチング処理を
施して第１図に示すような導体（電極）を形成した回路
板を５個用意した。

前述のカバーレイ五種をそれぞれ回路板表面に装着し
て加熱プレス法にて接着し、５種のフレキシブル回路板
を得た。

銀マイグレーション現象の測定はこの電極間に500Vの
直流電圧を印加すると共に80℃、86％RHに保ち時間と共
に変化する電極間の絶縁抵抗値を測定した。その結果を
表２に示す。

但し、ここで短絡に至った時間とは絶縁抵抗値が16⁶
Ω以下になった時点を言う。

実施例９〜12及び比較例３金属イオン捕捉用の−OH基をもつ無機イオン交換体と
してアンチモン酸チタン及びハロゲンイオン捕捉用とし
て鉛ヒドロキシアパタイトからなる混合物（重量比6:
4）を、エポキシ系樹脂塗料100部に対し、0,0.1,1,5,10
部添加し、充分に混練して５種の異なる絶縁層形成用の
塗料とした。本実施例及び比較例のテストピースの断面
図を図２に示す。ガラスエポキシ積層板21の銅箔をエッ
チングして配線導体層22a,22bを形成させたもの5000個
を用意した。この上に配線導体層22bを覆うように、前
述の５種のエポキシ系塗料を１種につき1000個ずつスク
リーン印刷し加熱硬化させて絶縁層23を形成した。絶縁
層の膜厚は約20μｍである。次いで銅粉末を含む導電性
ペーストを一端が配線導体層22aと接触するように印刷
し、焼成して配線導体層22bと対向する第２層目の配線
導体層24を形成した。最後にエポキシ樹脂で配線導体層
24を覆うように保護層25を印刷し、加熱硬化して多層印
刷回路板の絶縁層間のマイグレーション測定用のテスト
ピースとした。以上のようにして作製した５種類の異な
る絶縁層をもつテストピース各1000個合計5000個を温度
40℃、相対湿度95％の雰囲気中に置き、配線導体層22a
側が正極、配線導体層22bが負極となるように直流電圧2
00Vを印加して絶縁層間の絶縁抵抗劣化を測定した。

その結果を表３に示す。

表３では各例1000個について絶縁抵抗200MΩ以下とな
ったものの個数を示している。この表から実施例の絶縁
層が銅のマイグレーションを防止していることが明らか
になっている。

（ハ）発明の効果本発明の−OHを有する無機イオン交換体を含有してな
る被覆材を用いると、電子部品や電子素子の故障の原因
として問題となっている、マイグレーション現象を防止
することができ、これにより従来よりも高い信頼性を有
する電子機器が得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例１〜８及び比較例1,2で用
いたプリント配線された導体（電極）のパターンであ
る。ここで電極間の最短距離はいずれも1mmである。 A,B……外部電源に接続するための端子部分（A,Bはいず
れかが＋でもう一方が−である。）第２図はこの発明の実施例９〜12及び比較例３で用いた
テストピースの構造を示す図である。 21……ガラス−エポキシ樹脂積層板 22a,22b……第１の導体層 23……絶縁層 24……第２の導体層 25……保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 ＲＨ０５Ｋ 3/28 (56)参考文献特開昭62−192444（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−226147（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−176237（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−43896（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】五価金属の含水酸化物、不溶性四価金属リ
ン酸塩、含水酸化ビスマス、鉛ヒドロキシアパタイト及
びアンチモン酸金属塩から選ばれる少なくとも一種の−
OH基を有する無機イオン交換体を含有してなるプリント
配線版用被覆材。
【請求項２】五価金属の含水酸化物、不溶性四価金属リ
ン酸塩、含水酸化ビスマス、鉛ヒドロキシアパタイト及
びアンチモン酸金属塩から選ばれる少なくとも一種の−
OH基を有する無機イオン交換体を含有してなる被覆材に
より被覆されてなるプリント配線版。