JP3025808B2 - Thin film preparation method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 『発明の利用分野』 本発明は物理的、機械的な保護膜として有用なダイヤ
モンド被膜を基体上の必要な部分のみに形成する方法に
関するものであります。Detailed Description of the Invention [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a method for forming a diamond film useful as a physical and mechanical protective film only on a necessary portion on a substrate.
『従来の技術』 ダイヤモンド被膜及びダイヤモンドライクカーボン膜
等の硬質炭素被膜は近年その耐磨耗性、熱伝導性が非常
に良好であることより、工業材料として、注目されてい
る。[Background Art] Hard carbon coatings such as diamond coatings and diamond-like carbon coatings have recently attracted attention as industrial materials because of their excellent abrasion resistance and thermal conductivity.
このダイヤモンドを膜として形成する方法としては、
従来よりメタン、エタン等の炭化水素気体と水素気体と
の混合ガスまたはそれらに不活性ガスを混合したものを
反応性ガスとして使用し、減圧状態の反応室にてこの反
応性ガスに対して、高エネルギーを与えて分解活性化し
て、基板上にダイヤモンド被膜を形成する方法が行われ
ていた。As a method of forming this diamond as a film,
Conventionally, a mixed gas of a hydrocarbon gas such as methane and ethane and a hydrogen gas or a mixture of an inert gas with them is used as a reactive gas. A method of forming a diamond film on a substrate by applying high energy to decompose and activate it has been performed.
この反応性ガスに与えるエネルギーとしては高周波ま
たはマイクロ波の電気エネルギーが主として用いられ、
より被膜の結晶性を増すためにこれらのエネルギーに加
えて外部磁場を加えより高エネルギー状態とし、ダイヤ
モンド被膜を形成していた。High-frequency or microwave electric energy is mainly used as energy given to the reactive gas,
In order to further increase the crystallinity of the film, an external magnetic field was applied in addition to these energies to make the state of higher energy, thereby forming a diamond film.
特にダイヤモンド被膜の結晶性を高める為には高密度
状態のプラズマによって反応性ガスを分解活性化するこ
とが必要であった。In particular, in order to increase the crystallinity of the diamond film, it was necessary to decompose and activate the reactive gas by plasma in a high-density state.
その為に、形成されたダイヤモンド被膜と基板との間
に混合領域が形成されてしまっていた。Therefore, a mixed region was formed between the formed diamond film and the substrate.
この混合領域の例として、シリコン基板上にダイヤモ
ンド被膜を形成した場合の様子を第３図に示す。FIG. 3 shows an example of the mixed region when a diamond film is formed on a silicon substrate.
同図（Ａ）はこの例の断面図、（Ｂ）はこの例をオー
ジェ分析を行った際の分析結果を示す。（Ｂ）の分析結
果より明らかなように、シリコン基板（３）とダイヤモ
ンド被膜（２）の間に珪素と炭素の混合領域が形成され
ているのがわかる。FIG. 1A is a cross-sectional view of this example, and FIG. 1B shows an analysis result when Auger analysis is performed on this example. As is clear from the analysis result of (B), a mixed region of silicon and carbon is formed between the silicon substrate (3) and the diamond coating (2).
この混合領域（１）はその上部に形成されるダイヤモ
ンド被膜（２）に比べて柔らかいためにダイヤモンド被
膜（２）が厚く形成（約２〜３μｍ以上）されるとこの
混合領域より剥がれてしまうという問題があり、工業的
な応用のために解決が望まれていた。Since the mixed region (1) is softer than the diamond film (2) formed thereon, if the diamond film (2) is formed thicker (about 2 to 3 μm or more), it is peeled from the mixed region. There was a problem and a solution was desired for industrial applications.
また、ダイヤモンド被膜を工業的に応用する場合、基
体上の必要なところにのみ選択的に形成することができ
ることが工業的に望ましい。Further, when a diamond coating is applied industrially, it is industrially desirable that the diamond coating can be selectively formed only on a necessary portion on a substrate.
『発明の目的』 本願はこれら従来の問題点を解決するものであり、下
地基板との剥離がなく、必要なところに選択的にダイヤ
モンド被膜を形成する方法を提供するものであります。[Object of the Invention] The present application solves these conventional problems, and provides a method for selectively forming a diamond film where necessary without peeling off from an underlying substrate.
『発明の構成』 本発明の構成は被膜形成用基板上に窒化物被膜を全面
に形成した後に前記窒化物被膜上に所定のパターンにマ
スク（例えばフォトマスク等）を形成し、前記マスクが
形成された窒化物被膜全面にダイヤモンドパウダー等が
分散されている溶液にこれらを浸して、超音波を加え
て、微細な傷を付けた後に前記マスクを除去することに
より、前記窒化物被膜の特定の領域に前処理を施し、前
記窒化物被膜上に気相反応法により、全面に炭素被膜を
形成することにより、前記窒化物被膜の前処理が施され
た領域上に選択的にダイヤモンド被膜を形成することを
特徴とする薄膜作製方法であります。[Structure of the Invention] In the structure of the present invention, a mask (for example, a photomask or the like) is formed in a predetermined pattern on the nitride film after a nitride film is formed on the entire surface of the film-forming substrate, and the mask is formed. These are immersed in a solution in which diamond powder or the like is dispersed on the entire surface of the nitride film, and ultrasonic waves are applied.Then, the fine mask is formed and then the mask is removed. Pre-treating the region and forming a carbon film on the entire surface of the nitride film by a gas phase reaction method, thereby selectively forming a diamond film on the pre-treated region of the nitride film. This is a method for producing thin films.
これにより、下地基板との剥離がなく、必要なところ
に選択的にダイヤモンド被膜を形成するものでありま
す。As a result, there is no separation from the underlying substrate, and a diamond film is selectively formed where necessary.
本発明において、基体とダイヤモンド被膜との間に挿
入される窒化物被膜は窒化珪素、窒化アルミ、窒化チタ
ン、窒化ボロン等炭素被膜形成時に炭素と反応して混合
領域を形成しない窒化物被膜を使用するこことが出来
る。参考として第４図にシリコン基板上の窒化珪素被膜
上にダイヤモンドを形成した時のオージェ分析の結果を
示す。In the present invention, a nitride film which does not form a mixed region by reacting with carbon when forming a carbon film such as silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, and boron nitride is used as the nitride film inserted between the substrate and the diamond film. Can do it. For reference, FIG. 4 shows the results of Auger analysis when diamond was formed on a silicon nitride film on a silicon substrate.
第３図（Ｂ）と比較して明らかなように、ダイヤモン
ド被膜とその下地である窒化珪素膜との間には互いの成
分が混ざり合った混合領域が存在しておらず、この窒化
珪素上のダイヤモンドを５μｍ以上形成しても、剥離す
ることはなかった。As is clear from FIG. 3 (B), there is no mixed region where the components are mixed between the diamond film and the underlying silicon nitride film. Even when diamond of 5 μm or more was formed, there was no peeling.
以下に実施例を示し本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
『実施例１』 第１図に本発明の作製方法の概略工程図を示す。Example 1 FIG. 1 shows a schematic process chart of a manufacturing method of the present invention.
本実施例においては、基体として鋼のバイトを用いた
第１図（Ａ）の（４）はその一部を示す物である。In this embodiment, (4) of FIG. 1 (A) using a steel bite as a base shows a part thereof.
まずバイト（４）の全面に公知のプラズマCVD法に
て、全面に窒化珪素膜（５）を形成する。この時窒化珪
素膜の形成温度は350度で形成したが、この形成温度を
高くするとより基体と窒化珪素膜との密着性が向上し
た。First, a silicon nitride film (5) is formed on the entire surface of the cutting tool (4) by a known plasma CVD method. At this time, the silicon nitride film was formed at a temperature of 350 ° C., but when the formation temperature was increased, the adhesion between the substrate and the silicon nitride film was further improved.
次に、このバイトに公知の技術を用いてレジストによ
りマスク（10）を行った後に、平均１μｍの粒子径を持
つダイヤモンドパウダーを分散させたアルコール溶液に
この基体を浸して、超音波を約１分間加えマスクされて
いない部分の窒化珪素膜の表面に微細な傷をつけた。
（第１図（Ｂ）） 次にマスク（10）を除去した後にこの基体を第２図に
示すマイクロ波CVD装置の反応室内にセットした。Next, a mask (10) is formed on the cutting tool with a resist using a known technique, and then the base is immersed in an alcohol solution in which diamond powder having an average particle diameter of 1 μm is dispersed. The surface of the unmasked portion of the silicon nitride film was finely scratched for an additional minute.
(FIG. 1 (B)) Next, after removing the mask (10), the substrate was set in the reaction chamber of the microwave CVD apparatus shown in FIG.
同図において、この装置は減圧状態に保持可能な反応
室（６）と磁場を発生する外部磁場発生器（７）とマイ
クロ波発振器（８），排気系（９），ガス導入系（11）
基板位置移動機構（12），より構成されている。In this figure, this apparatus is a reaction chamber (6) capable of maintaining a reduced pressure, an external magnetic field generator (7) for generating a magnetic field, a microwave oscillator (8), an exhaust system (9), a gas introduction system (11).
And a substrate position moving mechanism (12).
まず、薄膜形成用基体（４）を基板保持台（13）に基
板押さえ（14）で固定する。つぎに、水素ガスを100SCC
M同時に炭化水素気体としてエタノール（C2H5OH）ガス
をガス系（11）を通して反応室（６）に導入し外部より
マイクロ波5kW,磁界2.2Kガウスを印加し、高密度はプラ
ズマを発生させる。エタノールの他にその他のアルコー
ル類、例えばメタノール（CH3OH），プロピルアルコー
ル（C3H7OH）が代表的なものである。この時反応室内
（６）の圧力は10Paに保持されている。この圧力は100P
a〜10-2Paの間で変えることは可能である。この時発散
磁界により、高エネルギーに加熱された炭素原子が基板
表面上に生成され基板上に、この炭素原子が堆積し、ビ
ッカース硬度が5000kg/mm2を有するダイヤモンド被膜を
約３μｍ形成した。First, the thin film forming base (4) is fixed to the substrate holding table (13) by the substrate holder (14). Next, supply hydrogen gas at 100SCC
M Simultaneously, ethanol (C 2 H 5 OH) gas as a hydrocarbon gas is introduced into the reaction chamber (6) through the gas system (11), and a microwave of 5 kW and a magnetic field of 2.2 K gauss are applied from the outside to generate plasma at high density. Let it. In addition to ethanol, other alcohols such as methanol (CH 3 OH) and propyl alcohol (C 3 H 7 OH) are typical. At this time, the pressure in the reaction chamber (6) is maintained at 10 Pa. This pressure is 100P
It is possible to vary between a ~ 10 -2 Pa. At this time, carbon atoms heated to a high energy were generated on the substrate surface by the diverging magnetic field, and the carbon atoms were deposited on the substrate, thereby forming a diamond coating having a Vickers hardness of 5000 kg / mm 2 of about 3 μm.
本実施例におけるダイヤモンド薄膜の成長速度は900
Å/minであり従来の成長速度の倍以上の速度であった。The growth rate of the diamond thin film in this embodiment is 900
Å / min, which is more than double the conventional growth rate.
本実施例の場合、マイクロ波導入口（15）と基板との
間隔は150〜250mmであり、その時直径100mm範囲で±10
％以内の膜圧分布を有するダイヤモンド状薄膜が得られ
た。In the case of the present embodiment, the distance between the microwave introduction port (15) and the substrate is 150 to 250 mm.
%, And a diamond-like thin film having a film pressure distribution within 10% was obtained.
また、同条件下で磁場を印加しなければプラズマは発
生しなくなった。Under the same conditions, no plasma was generated unless a magnetic field was applied.
更に、基体の加熱を行った場合、より形成されたダイ
ヤモンド被膜の結晶性を高めることが可能であった。Furthermore, when the substrate was heated, it was possible to enhance the crystallinity of the formed diamond film.
本実施例にて、形成されたダイヤモンド被膜はラマン
分光による測定の結果、1331cm-1にかなり強くかつ半値
幅の狭いピークの存在が認められかなり結晶性の高いダ
イヤモンドを形成することが可能であった。In this example, as a result of measurement by Raman spectroscopy, the diamond film formed was found to have a very strong peak at 1331 cm -1 and a narrow peak at half width, and it was possible to form diamond with a very high crystallinity. Was.
以上のようにして、バイトの刃先部分に選択的にダイ
ヤモンド被膜を形成することができ、且つダイヤモンド
被膜と基体の密着性は良好であった。As described above, the diamond coating could be selectively formed on the cutting edge of the cutting tool, and the adhesion between the diamond coating and the substrate was good.
『実施例２』 本実施例では基体として、のみを使用しのみの刃先に
ダイヤモンド被膜を形成する。Example 2 In this example, only a substrate is used and a diamond film is formed on only the cutting edge.
また、ダイヤモンド被膜と基体との間には窒化アルミ
被膜を挿入して、ダイヤモンド被膜と下地基体との混合
領域形成を防止した。An aluminum nitride coating was inserted between the diamond coating and the substrate to prevent the formation of a mixed region between the diamond coating and the base substrate.
この窒化アルミは公知の蒸着法により基体全面に形成
したのちに、約400度にてアニールを行い下地基体との
密着性を向上させた。This aluminum nitride was formed on the entire surface of the substrate by a known vapor deposition method, and then annealed at about 400 ° C. to improve the adhesion to the underlying substrate.
この窒化アルミ被膜へのマスク形成および前処理は実
施例１と同様に行った。The formation of the mask on the aluminum nitride film and the pretreatment were performed in the same manner as in Example 1.
次にダイヤモンド被膜形成として、実施例１に示した
装置により、実施例１と同様の方法により反応室内圧力
を13Pa、水素ガスを100SCCMエタノールを40SCCMの流量
で流した他は実施例１と同様に実施したところ基板表面
上にビッカース硬度4500kg/mm2を有する炭素または炭素
を主成分とする被膜が形成された。この被膜の成長速度
は850Å/minであり、この場合も従来の成長速度の倍以
上の速度となった。Next, a diamond coating was formed in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the reaction chamber was 13 Pa and the flow rate of hydrogen gas was 100 SCCM and ethanol was flowed at 40 SCCM by the same method as in Example 1 using the apparatus shown in Example 1. As a result, carbon or a coating containing carbon as a main component having a Vickers hardness of 4500 kg / mm 2 was formed on the substrate surface. The growth rate of this film was 850 ° / min, and in this case, the growth rate was more than twice the conventional growth rate.
本実施例の場合もラマン分光による測定の結果1331cm
-1にかなり強いピークが認められた。In the case of the present embodiment, the result of measurement by Raman spectroscopy was 1331 cm.
A very strong peak was observed at -1 .
また、このダイヤモンドが形成されたのみに対して、
−10度〜150度のサーマルショックを100サイクル加えて
信頼性試験を行ったが、この試験の後でも、ダイヤモン
ド被膜と基体は剥離することなく、良好な密着力を持っ
ていた。In addition, only this diamond was formed,
A reliability test was performed by applying 100 cycles of a thermal shock of -10 to 150 degrees. Even after this test, the diamond coating and the substrate had good adhesion without peeling.
『効果』 本発明構成により、基体上に下地基板との剥離がな
く、必要なところに選択的にダイヤモンド被膜を形成す
ることが可能になり物理的、機械的な保護膜として、ダ
イヤモンド被膜を工業的に応用することができた。[Effect] According to the constitution of the present invention, it is possible to form a diamond film selectively on a required portion without peeling from a base substrate on a substrate. Was able to be applied.
第１図は本発明の作製方法の概略を示す。 第２図は本発明で用いた磁場印加可能なマイクロ波CVD
装置を示す。 第３図は従来のダイヤモンド被膜が形成されていた様子
を示す。 第４図は本発明によって得られたオージェスペクトルを
示す。 ３……ダイヤモンド被膜 ４……基体 ５……窒化物被膜 ６……反応室 10……マスクFIG. 1 shows an outline of the manufacturing method of the present invention. FIG. 2 shows a microwave CVD capable of applying a magnetic field used in the present invention.
The device is shown. FIG. 3 shows a state in which a conventional diamond film has been formed. FIG. 4 shows an Auger spectrum obtained according to the present invention. 3 ... diamond coating 4 ... substrate 5 ... nitride coating 6 ... reaction chamber 10 ... mask
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 江藤 保子 審判官 能美 知康 審判官 山田 充 (56)参考文献 特開 昭61−163276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−121859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−196371（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−27039（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−7267（ＪＰ，Ｂ２) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page Judge of the Joint Panel Yasuko Eto Judge Tomoyasu Nomi Judge Judge Mitsuru Yamada (56) References JP-A-61-163276 (JP, A) JP-A-62-149872 (JP, A) JP-A-62-196371 (JP, A) JP-B-62-27039 (JP, B2) JP-B-62-7267 (JP, B2)
Claims (2)
工程と、前記窒化物被膜表面の特定の領域に傷を選択的
に付ける工程と、前記窒化物被膜表面の前記特定の領域
に高周波と磁場またはマイクロ波と磁場を用いるプラズ
マCVD法によってダイヤモンド被膜を選択的に堆積させ
る工程とを有することを特徴とする薄膜作製方法。A step of forming a nitride film on the film-forming substrate; a step of selectively flawing a specific region of the nitride film surface; and a step of forming a nitride film on the specific region of the nitride film surface. Selectively depositing a diamond film by a plasma CVD method using a high frequency and a magnetic field or a microwave and a magnetic field.
て、窒化珪素、窒化アルミ、窒化チタン、窒化ボロンを
用いることを特徴とする薄膜作製方法。2. The method according to claim 1, wherein silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, and boron nitride are used as the nitride film.
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP1082015A JP3025808B2 (en) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | Thin film preparation method |
| US07/417,311 US5185179A (en) | 1988-10-11 | 1989-10-05 | Plasma processing method and products thereof |
| EP89310429A EP0372696B1 (en) | 1988-10-11 | 1989-10-10 | Method of producing a carbon-based film |
| KR1019890014465A KR940011007B1 (en) | 1988-10-11 | 1989-10-10 | Plasma processing method and products thereof |
| DE68920417T DE68920417T2 (en) | 1988-10-11 | 1989-10-10 | Process for producing a carbon-containing film. |
| CN89107899A CN1029991C (en) | 1988-10-11 | 1989-10-11 | Plasma processing method |
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1989
- 1989-03-31 JP JP1082015A patent/JP3025808B2/en not_active Expired - Fee Related
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