JP3026941B2 - Composite member of aluminum alloy and synthetic rubber and method of manufacturing the same - Google Patents
Composite member of aluminum alloy and synthetic rubber and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンが含有され
ている合成ゴムをアルミニウム合金に加硫接着して形成
するアルミニウム合金と合成ゴムとの複合部材およびそ
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber formed by vulcanizing and bonding a synthetic rubber containing a halogen to an aluminum alloy, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、アルミニウム合金に合成ゴム部
材を加硫接着した複合部材が各種の産業分野において広
く利用されている。2. Description of the Related Art In general, composite members obtained by vulcanizing and bonding a synthetic rubber member to an aluminum alloy are widely used in various industrial fields.
【０００３】前記アルミニウム合金は、強度に優れてい
るとともに比重も小さく、加工し易く、安価に入手でき
るという特徴を有している。[0003] The aluminum alloy is characterized in that it has excellent strength, low specific gravity, is easy to process, and can be obtained at low cost.
【０００４】また、前記合成ゴムは、弾性域が広く、振
動吸収性に優れているため、部材の振動や連結部材間の
相対移動を吸収するために広く使用されている。[0004] Further, the synthetic rubber has a wide elastic range and is excellent in vibration absorption, so that it is widely used for absorbing vibration of members and relative movement between connecting members.
【０００５】そして、従来、前記アルミニウム合金に合
成ゴムを加硫接着する際には、一般的に、前記アルミニ
ウム合金の表面にクロム酸塩処理が施されていた。[0005] Conventionally, when vulcanizing and bonding synthetic rubber to the aluminum alloy, generally, the surface of the aluminum alloy has been subjected to a chromate treatment.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のクロム
酸塩処理においては、ハロゲンが含有されている合成ゴ
ム、例えば塩素が含有されているヒドリンゴム、塩素化
ポリエチレン、ネオプレンゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンや、フッ素が含有されているフッ素ゴム等をア
ルミニウム合金に加硫接着する複合部材において、合成
ゴムから塩素等のハロゲン元素が離脱しイオン化して、
アルミニウム合金の表面を腐食して前記アルミニウム合
金と前記合成ゴムとを剥離させてしまう場合があり、ア
ルミニウム合金と合成ゴムとの間の接着の耐性に問題が
あった。However, in the conventional chromate treatment, synthetic rubber containing halogen, such as hydrin rubber containing chlorine, chlorinated polyethylene, neoprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, etc. In a composite member in which fluorine rubber or the like containing fluorine is vulcanized and bonded to an aluminum alloy, a halogen element such as chlorine is separated from the synthetic rubber and ionized,
In some cases, the surface of the aluminum alloy is corroded and the aluminum alloy and the synthetic rubber are separated from each other, and there is a problem in the adhesion resistance between the aluminum alloy and the synthetic rubber.
【０００７】特に、前記ヒドリンゴムは、耐熱性および
ガソリン等の燃料に対する耐燃料油性に優れており、加
工性も良くさらに安価に入手できるという特徴を有して
いるため、自動車のエンジン回りにおけるキャブレター
の出口とエンジンの入口とを連結する連結部材等に利用
されているが、ハロゲンを含有するとともに含水性もあ
るためにアルミニウム合金の腐食が激しく接着性に問題
があった。In particular, the hydrin rubber has excellent heat resistance and fuel oil resistance to fuels such as gasoline, and has good workability and can be obtained at low cost. It is used as a connecting member for connecting the outlet and the inlet of the engine. However, since it contains halogen and has water content, the aluminum alloy corrodes violently and has a problem in adhesiveness.
【０００８】本発明はこのような問題点に鑑みてなされ
たもので、高温条件下において長時間使用されても剥離
しにくく接着性の優れているアルミニウム合金と合成ゴ
ムとの複合部材およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber, which is hard to be peeled off even when used for a long time under a high temperature condition and has excellent adhesiveness, and its production. It is intended to provide a method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明に係る請求項１に記載のアルミニウム合金と合成
ゴムとの複合部材の特徴は、アルミニウム合金の表面に
硫酸陽極酸化処理を行なってアルマイト被膜を形成した
後に、クロム酸アンモニウムおよび三価クロムイオンを
含む水溶液に浸漬して、前記アルマイト被膜の孔の中に
クロメートを生成させることにより前記アルマイトと前
記クロメートとの複合被膜を形成するようにした点にあ
る。そして、このような構成を採用したことにより、高
温条件下において長時間使用されても剥離しにくく接着
性を向上させることができる。According to a first aspect of the present invention, there is provided a composite member comprising an aluminum alloy and a synthetic rubber, wherein the surface of the aluminum alloy is subjected to sulfuric acid anodic oxidation treatment. After forming the alumite coating, immersing in an aqueous solution containing ammonium chromate and trivalent chromium ions to form chromate in the pores of the alumite coating to form a composite coating of the alumite and the chromate It is in the point which was made. By adopting such a configuration, even when used for a long time under a high temperature condition, it is difficult to peel off and the adhesiveness can be improved.
【００１０】また、請求項２に記載のアルミニウム合金
と合成ゴムとの複合部材の特徴は、合成ゴムをヒドリン
ゴムとした点にある。そして、このような構成を採用し
たことにより、耐熱性や耐燃料油性、加工性を向上させ
ることができる。A feature of the composite member of the aluminum alloy and the synthetic rubber according to the present invention is that the synthetic rubber is hydrin rubber. By adopting such a configuration, heat resistance, fuel oil resistance, and workability can be improved.
【００１１】また、請求項３に記載のアルミニウム合金
と合成ゴムとの複合部材の製造方法の特徴は、アルミニ
ウム合金の表面に硫酸陽極酸化処理を行なってアルマイ
ト被膜を形成した後に、クロム酸アンモニウムおよび三
価クロムイオンを含む水溶液に浸漬して、前記アルマイ
ト被膜の孔の中にクロメートを生成させることにより前
記アルマイトと前記クロメートの複合被膜を形成した後
に、少なくとも合成ゴムが加硫接着される部分に接着剤
を塗布し、前記合成ゴムを加硫接着するようにした点に
ある。そして、このような製造方法によれば、高温条件
下において長時間使用されても剥離しにくく接着性に優
れている複合部材を得ることができる。[0011] The method of manufacturing a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber according to claim 3 is characterized in that the surface of the aluminum alloy is subjected to sulfuric acid anodic oxidation treatment to form an alumite coating, and then ammonium chromate and After immersing in an aqueous solution containing trivalent chromium ions to form a chromate in the pores of the alumite coating to form a composite coating of the alumite and the chromate, at least the portion where the synthetic rubber is vulcanized and bonded An adhesive is applied, and the synthetic rubber is vulcanized and bonded. And according to such a manufacturing method, it is possible to obtain a composite member which is hardly peeled off even when used for a long time under a high temperature condition and has excellent adhesiveness.
【００１２】また、請求項４に記載のアルミニウム合金
と合成ゴムとの複合部材の製造方法の特徴は、合成ゴム
をヒドリンゴムとした点にある。そして、このような製
造方法によれば、耐熱性や耐燃料油性、加工性に優れて
いる複合部材を得ることができる。A feature of the method for producing a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber according to the present invention is that the synthetic rubber is hydrin rubber. And according to such a manufacturing method, a composite member excellent in heat resistance, fuel oil resistance and workability can be obtained.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図１
から図５について説明する、図１および図２は本発明の
アルミニウム合金と合成ゴムとの複合部材の１実施形態
を示しており、図３および図４はその製造方法を示して
いる。FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of the present invention.
1 and 2 show one embodiment of a composite member of the aluminum alloy and the synthetic rubber of the present invention, and FIGS. 3 and 4 show a manufacturing method thereof.
【００１４】本実施形態においては、アルミニウム合金
と合成ゴムとの複合部材としてキャブレターの出口とエ
ンジンの入口とを連結する連結部材を適用している。In this embodiment, a connecting member for connecting an outlet of the carburetor and an inlet of the engine is applied as a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber.
【００１５】本実施形態の連結部材１は、図１および図
２に示すように、ダイキャスト等によって成型されてい
るとともに、その表面に表面被膜改質処理により複合被
膜２（薄い膜のため各図には符号のみを示してある）が
施されたアルミニウム合金製の基材３を使用しており、
この基材３の端面にハロゲンが含有されている合成ゴム
部材４としてヒドリンゴム部材４を加硫固着させて形成
されている。前記基材３は、ガソリン等の燃料を通す貫
通孔５を形成する湾曲した円筒部３ａと、この円筒部３
ａの一端側に形成されていてエンジン側に接続されるフ
ランジ３ｂと、この円筒部３ａの他端側に形成されてい
るフランジ状の加硫時支持部３ｃとによって形成されて
いる。また、前記ヒドリンゴム部材４はキャブレターの
出口筒（図示せず）が挿入される孔６を有する円筒形を
しており、孔６の内周面は挿入される前記出口筒の外周
面形状と合致するように形成されており、外周面には緊
締用バンド（図示せず）を装着する溝４ａが形成されて
いる。そして、ヒドリンゴム部材４はその１端面を基材
３の円筒部３ａの貫通孔５が開口している加硫時支持部
３ｃ側の端面に対向させて加硫固着されているととも
に、前記孔６の開口端縁を前記貫通孔５の開口端縁と一
致するように形成されている。As shown in FIGS. 1 and 2, the connecting member 1 of this embodiment is formed by die casting or the like, and its surface is subjected to a surface coating reforming process to form a composite coating 2 (each of which is a thin film). In the figure, only the reference numeral is shown), and a base material 3 made of an aluminum alloy is used.
A hydrin rubber member 4 is formed by curing and fixing a hydrin rubber member 4 as a synthetic rubber member 4 containing halogen on the end face of the base material 3. The base material 3 includes a curved cylindrical portion 3 a forming a through hole 5 through which fuel such as gasoline passes, and the cylindrical portion 3 a.
a, which is formed by a flange 3b connected to the engine side and a flange-like vulcanizing support portion 3c formed at the other end of the cylindrical portion 3a. The hydrin rubber member 4 has a cylindrical shape having a hole 6 into which an outlet tube (not shown) of the carburetor is inserted. The inner peripheral surface of the hole 6 matches the outer peripheral surface shape of the outlet tube into which the carburetor is inserted. The outer peripheral surface is formed with a groove 4a for mounting a tightening band (not shown). The hydrin rubber member 4 is vulcanized and fixed with one end face facing the end face on the support portion 3c side at the time of vulcanization where the through hole 5 of the cylindrical portion 3a of the base material 3 is opened. Is formed so as to coincide with the opening edge of the through hole 5.
【００１６】ここで、前記アルミニウム合金の表面に施
す表面被膜改質処理について説明する。この表面被膜改
質処理は、公知の処理方法（特公平５−７４７６号公
報）により行なう。すなわち、アルミニウム合金の表面
に硫酸陽極酸化処理を行なってアルマイト被膜を形成し
た後に、０．２〜０．６ｍｏｌ／ｌのクロム酸アンモニ
ウムおよび０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｌの三価クロム
イオンを含む水溶液に８０〜１００℃にて浸漬して、前
記アルマイト被膜の孔の中にクロメートを生成させる。
この処理により前記アルマイトと前記クロメートとの複
合被膜２が形成される。なお、前記硫酸陽極酸化処理
は、前記アルミニウム合金を１５％濃度の硫酸浴で浴温
２０℃、浴電圧１６Ｖにて３０分間の電解を行なうよう
にする。Here, a description will be given of a surface coating modification treatment performed on the surface of the aluminum alloy. This surface coating modification treatment is performed by a known treatment method (Japanese Patent Publication No. 5-7476). That is, after performing anodizing treatment with sulfuric acid on the surface of the aluminum alloy to form an alumite coating, 0.2 to 0.6 mol / l ammonium chromate and 0.01 to 0.03 mol / l trivalent chromium ions are added. The solution is immersed in an aqueous solution at 80 to 100 ° C. to form chromate in the pores of the alumite coating.
By this treatment, a composite film 2 of the alumite and the chromate is formed. In the sulfuric acid anodic oxidation treatment, the aluminum alloy is electrolyzed in a 15% sulfuric acid bath at a bath temperature of 20 ° C. and a bath voltage of 16 V for 30 minutes.
【００１７】また、前記ヒドリンゴム部材４について説
明する。前記ヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンの重
合体からなる合成ゴムであり、耐熱性や耐寒性、耐油
性、耐オゾン性等に優れている。このため、ヒドリンゴ
ムの用途は、燃料ホース、オイルチューブ、エアークリ
ーナジョイントホース、ダイヤフラム、パッキン、二輪
車やスノーモービルや船外機等のキャブインシュレータ
およびシール等の種々のゴム部材に及んでいる。また、
ヒドリンゴムは、その分子構造上、半導電の領域（１０
6 〜１０12Ω・ｃｍ）の体積固有抵抗が得られるため、
複写機やレーザプリンタ等の感光体周辺の帯電ローラ、
転写ローラ、現像ローラ等の弾性体層にも適用されつつ
ある。Next, the hydrin rubber member 4 will be described. The hydrin rubber is a synthetic rubber made of a polymer of epichlorohydrin and has excellent heat resistance, cold resistance, oil resistance, ozone resistance and the like. For this reason, the use of hydrin rubber extends to various rubber members such as fuel hoses, oil tubes, air cleaner joint hoses, diaphragms, packings, cab insulators and seals for motorcycles, snowmobiles and outboard motors. Also,
Hydrin rubber has a semiconductive region (10
6 to 10 12 Ωcm)
Charging rollers around photoconductors such as copiers and laser printers,
It is also being applied to elastic layers such as transfer rollers and developing rollers.
【００１８】ヒドリンゴムの種類としては、エピクロル
ヒドリンの単独重合体、エピクロルヒドリンとエチレン
オキサイドとの共重合体、エピクロルヒドリンとアリル
グリシジルエーテルとの共重合体、エピクロルヒドリン
とエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの
三元共重合体等がある。Examples of the hydrin rubber include homopolymers of epichlorohydrin, copolymers of epichlorohydrin and ethylene oxide, copolymers of epichlorohydrin and allyl glycidyl ether, and terpolymers of epichlorohydrin, ethylene oxide and allyl glycidyl ether. There is coalescence.
【００１９】前記エピクロルヒドリンの単独重合体とし
ては、例えば、エピクロマーＨ（ダイソー株式会社製商
品名）、Ｈｙｄｒｉｎ１００（ゼオンケミカル社（米
国）製商品名）、Ｈｅｒｃｌｏｒ Ｈ（ハーキュレス社
（米国）製商品名）等がある。Examples of the homopolymer of epichlorohydrin include, for example, Epichromer H (trade name, manufactured by Daiso Co., Ltd.), Hydrin 100 (trade name, manufactured by Zeon Chemical Co., USA), and Hercolor H (trade name, manufactured by Hercules Co., USA) Etc.
【００２０】また、前記エピクロルヒドリンとエチレン
オキサイドとの共重合体としては、例えば、エピクロマ
ーＣ（ダイソー株式会社製商品名）、Ｈｙｄｒｉｎ２０
０（ゼオンケミカル社（米国）製商品名）、Ｈｅｒｃｌ
ｏｒ Ｃ（ハーキュレス社（米国）製商品名）等があ
る。Examples of the copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide include, for example, Epichromer C (trade name, manufactured by Daiso Corporation) and Hydrin 20
0 (trade name of Zeon Chemical Company (USA)), Hercl
or C (a trade name of Hercules (USA)) and the like.
【００２１】また、前記エピクロルヒドリンとアリルグ
リシジルエーテルとの共重合体としては、例えば、エピ
クロマーＨＧ（ダイソー株式会社製商品名）、ゼクロン
１１００（日本ゼオン株式会社製商品名）等がある。Examples of the copolymer of epichlorohydrin and allyl glycidyl ether include Epichromer HG (trade name, manufactured by Daiso Corporation) and Zeklon 1100 (trade name, manufactured by Zeon Corporation).
【００２２】また、前記エピクロルヒドリンとエチレン
オキサイドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合
体としては、例えば、エピクロマーＣＧ（ダイソー株式
会社製商品名）、ＨｙｄｒｉｎＴ４００（ゼオンケミカ
ル社（米国）製商品名）、ゼクロン３１００（日本ゼオ
ン株式会社製商品名）等がある。Examples of the terpolymer of epichlorohydrin, ethylene oxide, and allyl glycidyl ether include, for example, Epichromer CG (trade name of Daiso Corporation), Hydrin T400 (trade name of Zeon Chemical Company (USA)), Zeklon 3100 (trade name, manufactured by Zeon Corporation) and the like.
【００２３】なお、アリルグリシジルエーテルを含む不
飽和タイプのヒドリンゴムは、必要に応じて、ＮＢＲ、
Ｈ−ＮＢＲ、アクリルゴムなどとブレンドしてもよい。The unsaturated hydrin rubber containing allyl glycidyl ether may be used, if necessary, in NBR,
You may blend with H-NBR, acrylic rubber, etc.
【００２４】また、本実施形態におけるヒドリンゴムの
加硫系としては、通常のヒドリンゴム用加硫剤を使用す
ることができる。この加硫剤としては、例えば、エチレ
ンチオウレアと鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）の併用系、ＺＩＳＮ
ＥＴ−Ｆ（日本ゼオン株式会社製商品名）のような２，
４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンと酸化マグネ
シウム等の受酸剤の併用系などがある。As the vulcanizing system for hydrin rubber in the present embodiment, a usual vulcanizing agent for hydrin rubber can be used. Examples of the vulcanizing agent include a combination of ethylenethiourea and leadtan (Pb 3 O 4 ),
2, such as ET-F (trade name, manufactured by Zeon Corporation)
There is a combination system of 4,6-trimercapto-S-triazine and an acid acceptor such as magnesium oxide.
【００２５】さらに、本実施形態におけるヒドリンゴム
の補強剤及び充填剤の種類としては、例えば、カーボン
ブラック、ニップシルＶＮ３（日本シリカ株式会社製商
品名）等のシリカ系補強剤、炭酸カルシウム、クレー等
があり、必要に応じてジオクチルフタレート等の可塑剤
とともに添加される。The reinforcing agent and filler of the hydrin rubber in the present embodiment include, for example, carbon black, silica-based reinforcing agents such as Nipsil VN3 (trade name of Nippon Silica Co., Ltd.), calcium carbonate, clay and the like. Yes, and if necessary, added together with a plasticizer such as dioctyl phthalate.
【００２６】また、耐熱性の向上などを目的として、前
記ヒドリンゴムには、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等の老化防止
剤がベースゴム１００重量部に対して１重量部以下、好
ましくは０．５重量部ほど添加される。For the purpose of improving heat resistance, the hydrin rubber contains an antioxidant such as 2-mercaptobenzimidazole, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, nickel dibutyldithiocarbamate and the like. It is added in an amount of 1 part by weight or less, preferably about 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the base rubber.
【００２７】つぎに、この連結部材１の製造方法を図３
および図４を参照しつつ説明する。Next, a method of manufacturing the connecting member 1 will be described with reference to FIG.
This will be described with reference to FIG.
【００２８】連結部材１は、図３に示すように、基盤７
上に配設された下型８を用いて前記アルミニウム合金製
の基材３を吊り下げるとともに、前記基材３の貫通孔５
に上型９を挿入して安定的に固定した後、閉空間１０内
にヒドリンゴム素材を注入し、その後、このヒドリンゴ
ム部材４を加硫固着させて製造する。The connecting member 1 is, as shown in FIG.
The aluminum alloy base material 3 is hung using the lower die 8 disposed thereon, and the through holes 5 of the base material 3 are formed.
After the upper mold 9 is inserted and fixed stably, a hydrin rubber material is injected into the closed space 10, and then the hydrin rubber member 4 is vulcanized and fixed to manufacture.
【００２９】先ず、両型８、９を説明する。First, both types 8 and 9 will be described.
【００３０】一方の下型８は、基盤７の上面に水平方向
に（図３においては右方向）開閉自在に設置されている
分割下型８ａと、図示しないノックピン等により固設さ
れた分割下型８ｂとから形成されている。そして、前記
下型８の内部には前記基材３を余裕をもって収容する基
材収容空間１１が形成されるとともに、基材３のフラン
ジ状の加硫時支持部３ｃを載置して、基材３を径方向に
僅かに移動自在に吊下支持する基材受け部１２が内側へ
突設されている。図４により更に説明すると、基材３の
径方向の移動を可能とさせるために、フランジ状の加硫
時支持部３ｃの外周面と下型８の内周面との間および基
材受け部１２の内周面と基材３の外周面との間に、それ
ぞれ所定大のクリアランス１６ａ、１６ｂを形成するよ
うにされている。この基材受け部１２の上面には、図４
に示すように、全周に亙る断面山形状の少なくとも１重
のリブ１２ａが突設されている。このリブ１２ａは、基
材３の加硫時支持部３ｃと圧着することにより加硫時支
持部３ｃに食い込み、閉空間１０内のヒドリンゴム素材
が基材収容空間１１内へ漏出するのを確実に防止する。The lower die 8 has a split lower die 8a which can be opened and closed horizontally (to the right in FIG. 3) on the upper surface of the base 7 and a split lower die 8 which is fixed by a not-shown knock pin or the like. And a mold 8b. A base material accommodating space 11 for accommodating the base material 3 with a margin is formed inside the lower die 8, and a flange-like vulcanizing support portion 3 c of the base material 3 is placed thereon. A base material receiving portion 12 for suspending and supporting the material 3 slightly movably in the radial direction is provided to protrude inward. To further explain with reference to FIG. 4, in order to enable the base material 3 to move in the radial direction, between the outer peripheral surface of the flange-like vulcanizing support portion 3 c and the inner peripheral surface of the lower mold 8 and the base material receiving portion A predetermined large clearance 16a, 16b is formed between the inner peripheral surface of the substrate 12 and the outer peripheral surface of the base material 3, respectively. As shown in FIG.
As shown in the figure, at least one rib 12a having a mountain-shaped cross section is provided to protrude over the entire circumference. The rib 12a presses against the vulcanizing support portion 3c of the base material 3 so as to bite into the vulcanizing support portion 3c, thereby ensuring that the hydrin rubber material in the closed space 10 leaks into the base material accommodating space 11. To prevent.
【００３１】他方の上型９は、本体９ａの下面に下向き
に凸部１３が突設されている。この凸部１３の外周面の
軸方向中間部は、キャブレターの出口筒の形状に合致す
る形状に形成されており、その先端部には先細り部１４
が形成されている。この先細り部１４は、前記基材３の
貫通孔５内に挿入された時に、前記貫通孔５の開口端縁
の全周に亙って係合して、前記ヒドリンゴム素材が基材
収容空間１１内へ漏出するのを防止するようにテーパ状
に形成されている。この上型９の本体９ａには、閉空間
１０内へヒドリンゴム素材を注入する注入孔１５が穿設
されている。The other upper die 9 has a convex portion 13 projecting downward from the lower surface of the main body 9a. An axially intermediate portion of the outer peripheral surface of the convex portion 13 is formed in a shape conforming to the shape of the outlet cylinder of the carburetor.
Are formed. When the tapered portion 14 is inserted into the through hole 5 of the base material 3, the tapered portion 14 is engaged over the entire periphery of the opening edge of the through hole 5, and the hydrin rubber material is transferred to the base material accommodation space 11. It is formed in a tapered shape so as to prevent leakage into the inside. An injection hole 15 for injecting the hydrin rubber material into the closed space 10 is formed in the main body 9a of the upper die 9.
【００３２】したがって、前記閉空間１０は基材３、下
型８および上型９により形成されている。Therefore, the closed space 10 is formed by the substrate 3, the lower mold 8 and the upper mold 9.
【００３３】次に、本実施形態の連結部材１の製造工程
を説明する。Next, the manufacturing process of the connecting member 1 of this embodiment will be described.
【００３４】先ず、ダイキャスト等により所望の形状に
形成した前記アルミニウム合金の基材３を、１５％濃度
の硫酸浴で浴温２０℃、浴電圧１６Ｖにて３０分間の電
解により硫酸陽極酸化処理を行なってアルマイト被膜を
形成する。その後、このアルミニウム合金を０．２〜
０．６ｍｏｌ／ｌのクロム酸アンモニウムおよび０．０
１〜０．０３ｍｏｌ／ｌの三価クロムイオンを含む水溶
液に８０〜１００℃にて浸漬して、前記アルマイト被膜
の孔の中にクロメートを生成し、前記アルマイトと前記
クロメートとの複合被膜２を形成する。First, the aluminum alloy substrate 3 formed into a desired shape by die casting or the like is subjected to sulfuric acid anodic oxidation by electrolysis in a 15% sulfuric acid bath at a bath temperature of 20 ° C. and a bath voltage of 16 V for 30 minutes. To form an alumite coating. After that, this aluminum alloy
0.6 mol / l ammonium chromate and 0.0
It is immersed in an aqueous solution containing 1 to 0.03 mol / l trivalent chromium ion at 80 to 100 ° C. to form chromate in the pores of the alumite coating, and the composite coating 2 of the alumite and the chromate is formed. Form.
【００３５】そして、このように表面被膜改質処理を行
なった基材３を前記下型８ａ、８ｂを開閉する間に基材
収容空間１１内に入れるとともに、基材３の加硫時支持
部３ｃを基材受け部１２上に載置して、基材３を下型８
内に径方向に僅か移動自在に吊下支持する。このとき、
基材３の少なくとも前記ヒドリンゴムが加硫接着される
部分に接着剤を塗布させておく。Then, the base material 3 which has been subjected to the surface coating reforming treatment as described above is put into the base material accommodating space 11 while the lower dies 8a and 8b are opened and closed. 3c is placed on the base material receiving portion 12, and the base material 3 is
It is suspended so that it can move slightly in the radial direction. At this time,
An adhesive is applied to at least a portion of the base material 3 to which the hydrin rubber is vulcanized and bonded.
【００３６】つぎに、上型９を下降させて凸部１３を基
材３の貫通孔５内に挿入させて、先細り部１４を貫通孔
５の開口端縁に次第に係合させ、基材３を径方向に僅か
移動させるようにしながら凸部１３に自動調心させる。
そして、前記上型９の凸部１３の先細り部１４が所定の
締め代をもって基材３の貫通孔５に係合したところで、
前記上型９の本体９ａの下面と前記下型８の上面とが当
接するようになっている。さらに、前記上型９の本体９
ａの下面外周部に突設されているテーパ部１７にて前記
下型８の分割された両分割下型８ａ、８ｂを挟持するよ
うになっている。Next, the upper mold 9 is lowered to insert the convex portion 13 into the through hole 5 of the base material 3, and the tapered portion 14 is gradually engaged with the opening edge of the through hole 5, Is moved slightly in the radial direction, and the convex portion 13 is automatically centered.
Then, when the tapered portion 14 of the convex portion 13 of the upper die 9 is engaged with the through hole 5 of the base material 3 with a predetermined interference,
The lower surface of the main body 9a of the upper die 9 and the upper surface of the lower die 8 come into contact with each other. Furthermore, the main body 9 of the upper die 9
The divided lower dies 8a and 8b of the lower die 8 are held by a tapered portion 17 protruding from the outer peripheral portion of the lower surface of the lower die 8a.
【００３７】これにより、前記下型８と前記上型９とに
よって基材３を挟持するとともに、前記閉空間１０が形
成される。この閉空間１０において、基材３の貫通孔５
部分は上型９の凸部１３の先細り部１４を貫通孔５の開
口端縁に係合させることにより密封され、基材３と下型
８との間は基材３の加硫時支持部３ｃと下型８の基材受
け部１２に形成されたリブ１２ａとの係合により密封さ
れ、下型８と上型９との間は双方が密着することにより
密封される。Thus, the base 3 is sandwiched between the lower die 8 and the upper die 9 and the closed space 10 is formed. In the closed space 10, the through holes 5 of the base material 3
The portion is sealed by engaging the tapered portion 14 of the convex portion 13 of the upper die 9 with the opening edge of the through hole 5, and the space between the base material 3 and the lower die 8 is a supporting portion at the time of vulcanization of the base material 3. The sealing is achieved by the engagement of the rib 3a formed on the base material receiving portion 12 of the lower mold 8 with the lower mold 3c, and the lower mold 8 and the upper mold 9 are tightly sealed with each other.
【００３８】このようにして密封された閉空間１０内
に、上型９の本体９ａに穿設されている注入孔１５を通
して図示しないインディクションや上型９の上部にヒド
リンゴム素材注入ポットを設けた注入型を上設する等の
公知の手段によりヒドリンゴム素材を注入し、所定時間
加熱することにより閉空間１０内のヒドリンゴム素材を
加硫させて、基材３の端面に固着させて、連結部材１を
形成する。In the closed space 10 thus sealed, an injection (not shown) is provided through an injection hole 15 formed in the main body 9a of the upper die 9 and a hydrin rubber material injection pot is provided above the upper die 9. The hydrin rubber material is injected by a known means such as an injection mold, and is heated for a predetermined time so that the hydrin rubber material in the closed space 10 is vulcanized and adhered to the end face of the base material 3. To form
【００３９】その後、両型８、９を離間させ、その後、
連結部材１を両型８、９から脱型させる。Thereafter, the two dies 8, 9 are separated from each other, and thereafter,
The connecting member 1 is removed from both dies 8 and 9.
【００４０】つぎに、本実施形態におけるアルミニウム
合金とハロゲンが含有されている合成ゴムとの複合部材
において、前記アルミニウム合金にアルマイトとクルメ
ートとの複合被膜を形成したことが、アルミニウム合金
と合成ゴム、特にヒドリンゴムとの間の接着の耐性にど
の程度の効果を有するか実験を行なった。Next, in the composite member of the aluminum alloy and the synthetic rubber containing halogen according to the present embodiment, the composite coating of alumite and carmate was formed on the aluminum alloy. In particular, an experiment was conducted to determine the effect on the resistance of adhesion to hydrin rubber.
【００４１】まず、表面に被膜処理を施したアルミニウ
ム合金が腐食して前記合成ゴムと剥離してしまう過程に
ついて検討した。これを図５（ａ）乃至図５（ｄ）を参
照しつつ説明する。なお、ここでは前記アルミニウム合
金と前記合成ゴムとの複合部材がエンジンとキャブレタ
ーとをつなぐ連結部材１として使用される場合を想定し
ている。First, the process in which the aluminum alloy whose surface was coated was corroded and separated from the synthetic rubber was examined. This will be described with reference to FIGS. 5 (a) to 5 (d). Here, it is assumed that a composite member of the aluminum alloy and the synthetic rubber is used as a connecting member 1 for connecting an engine and a carburetor.
【００４２】図５（ａ）は前記複合部材からなる連結部
材１が使用される前の状態を示している。アルミニウム
合金の表面には表面被膜処理がされており、この表面被
膜の上に接着剤が塗布されて前記合成ゴムが加硫固着さ
れている。この未使用状態においては、大気中に水分が
存在しているが、前記表面被膜が前記アルミニウム合金
の腐食を防いでいる。FIG. 5A shows a state before the connecting member 1 made of the composite member is used. The surface of the aluminum alloy is subjected to a surface coating treatment, and an adhesive is applied on the surface coating to fix and vulcanize the synthetic rubber. In this unused state, moisture exists in the atmosphere, but the surface coating prevents corrosion of the aluminum alloy.
【００４３】しかし、前記連結部材１の使用が開始され
ると、図５（ｂ）に示すように、エンジンから熱が前記
連結部材１に伝達されるとともに、前記合成ゴム中のハ
ロゲン元素である塩素が離脱してイオン化し、接着剤層
を通して前記アルミニウム合金の表面被膜を損傷し始め
る。特に、ハロゲンが含有されている合成ゴムとしてヒ
ドリンゴムを使用する場合には、ヒドリンゴムは含水性
を有しているため前記の損傷は促進される。However, when the use of the connecting member 1 is started, as shown in FIG. 5 (b), heat is transmitted from the engine to the connecting member 1 and the halogen is contained in the synthetic rubber. The chlorine is liberated and ionized and begins to damage the aluminum alloy surface coating through the adhesive layer. In particular, when hydrin rubber is used as a synthetic rubber containing halogen, the above-mentioned damage is accelerated because hydrin rubber has water content.
【００４４】さらに、図５（ｃ）に示すように、長時間
にわたり高温下で使用されると、前記アルミニウム合金
の表面被膜が劣化し、クラックが発生する。Further, as shown in FIG. 5C, when used at a high temperature for a long time, the surface coating of the aluminum alloy is deteriorated and cracks occur.
【００４５】そして、このクラックから、図５（ｄ）に
示すように、前記合成ゴム中の塩素および水分が伝わ
り、前記アルミニウム合金を腐食してこのアルミニウム
合金から前記合成ゴムが剥離することとなる。Then, as shown in FIG. 5D, chlorine and moisture in the synthetic rubber are transmitted from the crack, thereby corroding the aluminum alloy and separating the synthetic rubber from the aluminum alloy. .
【００４６】したがって、前記アルミニウム合金と合成
ゴムとの複合部材が錆により剥離してしまうか否かは、
前記アルミニウム合金の表面被膜の特性によるところが
大きいと考えられる。かかる点を考慮して以下のような
実験を行なった。Therefore, it is determined whether the composite member of the aluminum alloy and the synthetic rubber is peeled off by rust.
This is considered to be largely due to the characteristics of the surface coating of the aluminum alloy. The following experiment was conducted in consideration of such points.
【００４７】すなわち、実験方法としては、複合部材の
テストピースを８０℃に加熱した５％塩水溶液に２４時
間浸漬し、その後、１５０℃で２４時間乾燥させる。こ
れを１サイクルとして５サイクル繰り返した後に合成ゴ
ムを強制剥離して、アルミニウム合金の錆の状態を観察
した。That is, as an experimental method, the test piece of the composite member is immersed in a 5% salt aqueous solution heated to 80 ° C. for 24 hours, and then dried at 150 ° C. for 24 hours. After repeating this as one cycle for 5 cycles, the synthetic rubber was forcibly peeled off, and the rust state of the aluminum alloy was observed.
【００４８】前記テストピースはＪＩＳ Ｋ ６３０１
剥離試験片に準じて作製した。但し、合成ゴムの肉厚は
１ｍｍに形成した。テストピースの作製にあたっては、
アルミニウム合金の表面に本実施形態において示した表
面被膜改質処理を行なった後に、フェノール樹脂系の接
着剤を１度塗りし、これにハロゲンが含有されている合
成ゴムとしてヒドリンゴムを加硫接着した。The test piece is JIS K 6301
It was prepared according to the peel test piece. However, the thickness of the synthetic rubber was formed to 1 mm. In making the test piece,
After the surface coating modification treatment shown in the present embodiment was performed on the surface of the aluminum alloy, a phenol resin-based adhesive was applied once, and hydrin rubber as a synthetic rubber containing halogen was vulcanized and bonded thereto. .
【００４９】また、比較材としてアルミニウム合金の表
面を公知の表面処理手段であるクロム酸塩処理をした複
合部材と、同じく公知の処理手段であるニッケルの無電
解メッキ処理をした複合部材とをそれぞれ前述のテスト
ピースに形成し、同様の防錆性についての実験を行なっ
た。ここで、クロム酸塩処理は、前記アルミニウム合金
の表面を６価クロム化合物の溶液で処理し、金属のクロ
ム酸塩の保護被膜を形成する処理であり、一方、ニッケ
ルの無電解メッキ処理は、前記アルミニウム合金の表面
の金属相互の化学的な還元反応によって、固体の表面に
ニッケル被膜を析出させる処理である。As a comparative material, a composite member in which the surface of an aluminum alloy has been subjected to chromate treatment as a known surface treatment means, and a composite member in which nickel treatment has been subjected to electroless plating as a known treatment means, respectively. The test piece was formed on the above-described test piece, and a similar experiment on rust prevention was performed. Here, the chromate treatment is a treatment in which the surface of the aluminum alloy is treated with a solution of a hexavalent chromium compound to form a protective film of a chromate of a metal. This is a process of depositing a nickel film on a solid surface by a chemical reduction reaction between metals on the surface of the aluminum alloy.
【００５０】以上の３種類のテストピースについて防錆
性の実験を行なった結果を表１に示す。Table 1 shows the results of an experiment conducted on the above three types of test pieces for rust prevention.
【００５１】 表１において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは錆の発生状態の程度を
示しており、「Ａ」は錆の発生がない状態であり、
「Ｂ」は表面が部分的にざらついている錆の状態であ
り、「Ｃ」は表面が部分的に白くなっている錆の状態で
あり、「Ｄ」は表面が白くえぐれている錆の状態であ
る。また、表１中の斜線で表示した欄は自然剥離が生じ
てしまったこと、つまり、アルミニウム合金と合成ゴム
とが剥離したことを示している。したがって、自然剥離
が生じた後は、錆の観察が不可能であるため空欄となっ
ている。[0051] In Table 1, A, B, C, and D indicate the degree of rust generation, "A" indicates a state without rust,
“B” is a rust state where the surface is partially rough, “C” is a rust state where the surface is partially white, and “D” is a rust state where the surface is white and scuffed. It is. The hatched columns in Table 1 indicate that spontaneous peeling has occurred, that is, that the aluminum alloy and the synthetic rubber have peeled. Therefore, after spontaneous peeling has occurred, it is blank because rust cannot be observed.
【００５２】この表１より、クロム酸塩処理を施したア
ルミニウム合金とヒドリンゴムとの複合部材は、塩水溶
液への浸漬と１５０℃での乾燥を１０サイクル繰り返し
たところで錆の程度がＢ、すなわち、表面が部分的にざ
らつきはじめて１５サイクル繰り返したところで錆の程
度がＤ、すなわち、表面が白くえぐれてしまい、自然剥
離に至った。According to Table 1, the rust degree of the composite member of the chromate-treated aluminum alloy and the hydrin rubber was changed to B when the immersion in the salt solution and the drying at 150 ° C. were repeated 10 cycles. When the surface was partially roughened and repeated for 15 cycles, the degree of rust was D, that is, the surface was whitened and spontaneous peeling occurred.
【００５３】また、無電解ニッケルメッキ処理を施した
アルミニウム合金とヒドリンゴムとの複合部材は、塩水
溶液への浸漬と１５０℃での乾燥を５サイクル繰り返し
たところで錆の程度がＤ、すなわち、表面が白くえぐれ
てしまって自然剥離に至った。The composite member of the aluminum alloy and the hydrin rubber subjected to the electroless nickel plating has a degree of rust of D when the immersion in the salt solution and the drying at 150 ° C. are repeated 5 cycles, ie, the surface has It was white and had spontaneous exfoliation.
【００５４】これに対して、本実施形態の表面被膜改質
処理により複合被膜２を施したアルミニウム合金とヒド
リンゴムとの複合部材は、塩水溶液への浸漬と１５０℃
での乾燥を２５サイクル繰り返しても錆の程度はＡ、つ
まり、錆が発生しなかった。そして、この２５サイクル
繰り返したところで自然剥離に至っているが、これは１
５０℃の高温に長時間さらされたために合成ゴムが劣化
してしまったことによる剥離であり、その後の観察が不
可能となった。On the other hand, the composite member of the aluminum alloy and the hydrin rubber provided with the composite coating 2 by the surface coating modification treatment of the present embodiment was immersed in an aqueous salt solution and heated at 150 ° C.
The degree of rust was A even when drying was repeated 25 times, that is, no rust was generated. Then, after repeating these 25 cycles, spontaneous peeling has occurred.
Peeling was caused by deterioration of the synthetic rubber due to prolonged exposure to a high temperature of 50 ° C., making subsequent observation impossible.
【００５５】以上の実験結果より、本実施形態における
アルミニウム合金に表面被膜改質処理により複合被膜２
を施した後に、ヒドリンゴムと固着した複合部材のテス
トピースが、クロム酸塩処理を施したアルミニウム合金
またはニッケルの無電解メッキ処理を施したアルミニウ
ム合金にヒドリンゴムを固着した複合部材に比べてきわ
めて防錆効果が高く接着の耐性に優れていることがわか
る。From the above experimental results, it was found that the aluminum alloy of the present embodiment was subjected to the surface coating modification treatment to form the composite coating 2
After the test, the test piece of the composite member fixed to the hydrin rubber is much more rust-proof than the composite member fixed to the hydrin rubber on the chromate-treated aluminum alloy or the aluminum electroless-plated aluminum alloy. It can be seen that the effect is high and the adhesion resistance is excellent.
【００５６】したがって、本発明のアルミニウム合金と
合成ゴムとの複合部材およびその製造方法の実施形態に
よれば、防錆性および接着性が高く、高温条件下におい
て長時間使用することができる。このため、通常の自動
車のエンジン回りに使用するだけでなく、バギー車のよ
うに高出力を発揮するためにエンジン回りがより高温と
なる自動車に適した連結部材１を得ることができる。Therefore, according to the embodiment of the composite member of the aluminum alloy and the synthetic rubber and the method of manufacturing the same according to the present invention, the anticorrosiveness and the adhesiveness are high, and it can be used for a long time under a high temperature condition. Therefore, it is possible to obtain the connecting member 1 suitable not only for use around the engine of a normal car but also for a car having a high temperature around the engine to exhibit high output such as a buggy car.
【００５７】なお、本発明は前記実施の形態のものに限
定されるものではなく、必要に応じて種々変更すること
が可能である。The present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be variously modified as needed.
【００５８】例えば、電子写真複写機やレーザービーム
プリンタにおける感光体周辺部の帯電ローラ、転写ロー
ラおよび現像ローラにおいて、アルミニウム合金からな
るシャフトに対して、外側のヒドリンゴムからなる弾性
部材を加硫固着したローラに適用してもよい。For example, in an electrophotographic copying machine or a laser beam printer, in a charging roller, a transfer roller, and a developing roller around a photosensitive member, an elastic member made of an outer hydrin rubber is vulcanized and fixed to a shaft made of an aluminum alloy. It may be applied to a roller.
【００５９】また、本実施形態においては、ハロゲンが
含有されている合成ゴム部材としてヒドリンゴム部材を
例示して説明したが、これに限られるものではなく、前
述した他のハロゲンが含有されている合成ゴム部材を使
用してもよい。In this embodiment, the hydrin rubber member has been described as an example of the synthetic rubber member containing a halogen. However, the present invention is not limited to this, and the synthetic rubber member containing another halogen described above is not limited thereto. A rubber member may be used.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上述べたように本発明に係るアルミニ
ウム合金と合成ゴムとの複合部材およびその製造方法に
よれば、防錆性および接着性に優れている複合部材が得
られ、高温条件下において長時間にわたり連結部材等に
使用することができる等の効果を奏する。As described above, according to the composite member of the aluminum alloy and the synthetic rubber according to the present invention and the method for producing the same, a composite member excellent in rust prevention and adhesion can be obtained, In this case, there is an effect that it can be used as a connecting member for a long time.
【図１】 本発明のアルミニウム合金と合成ゴムとの複
合部材の１実施形態を示す側面図FIG. 1 is a side view showing one embodiment of a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber of the present invention.
【図２】 図１に示す複合部材の縦断側面図FIG. 2 is a longitudinal sectional side view of the composite member shown in FIG.
【図３】 本発明のアルミニウム合金と合成ゴムとの複
合部材の製造工程の型構成を示す縦断側面図FIG. 3 is a longitudinal sectional side view showing a mold configuration in a manufacturing process of a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber of the present invention.
【図４】 図３のＡ部拡大図4 is an enlarged view of a portion A in FIG.
【図５】 （ａ）はアルミニウム合金と合成ゴムとの複
合部材の未使用状態を示し、（ｂ）は前記複合部材を高
温で使用開始した状態を示し、（ｃ）は前記複合部材を
高温で長時間使用したときの状態を示し、（ｄ）は前記
複合部材が剥離したときの状態を示すFIG. 5A shows an unused state of a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber, FIG. 5B shows a state in which the composite member has been used at a high temperature, and FIG. Shows the state when used for a long time, and (d) shows the state when the composite member is peeled off.
１ 連結部材（複合部材） ２ 複合被膜 ３ 基材 ４ 合成ゴム部材（ヒドリンゴム部材） ５ 貫通孔 ６ 孔 ８ 下型 ９ 上型 １０ 閉空間 １２ 基材受け部 １３ 凸部 １４ 先細り部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Connecting member (composite member) 2 Composite coating 3 Base material 4 Synthetic rubber member (hydrin rubber member) 5 Through hole 6 Hole 8 Lower die 9 Upper die 10 Closed space 12 Substrate receiving part 13 Convex part 14 Tapered part
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/06 C09J 5/02 C23C 22/30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 15/06 C09J 5/02 C23C 22/30
Claims (4)
ルミニウム合金に加硫接着して製造するアルミニウム合
金と合成ゴムとの複合部材において、前記アルミニウム
合金の表面に硫酸陽極酸化処理を行なってアルマイト被
膜を形成した後に、クロム酸アンモニウムおよび三価ク
ロムイオンを含む水溶液に浸漬して、前記アルマイト被
膜の孔の中にクロメートを生成させることにより前記ア
ルマイトと前記クロメートとの複合被膜を形成したこと
を特徴とするアルミニウム合金と合成ゴムとの複合部
材。1. A composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber produced by vulcanizing and bonding a synthetic rubber containing a halogen to an aluminum alloy, wherein the surface of the aluminum alloy is subjected to sulfuric acid anodic oxidation treatment to form an alumite coating. Forming a composite film of the alumite and the chromate by immersing the film in an aqueous solution containing ammonium chromate and trivalent chromium ions to generate chromate in the pores of the alumite film. A composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber.
を特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金と合成
ゴムとの複合部材。2. The composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber according to claim 1, wherein said synthetic rubber is hydrin rubber.
ルミニウム合金に加硫接着して製造するアルミニウム合
金と合成ゴムとの複合部材の製造方法において、前記ア
ルミニウム合金の表面に硫酸陽極酸化処理を行なってア
ルマイト被膜を形成した後に、クロム酸アンモニウムお
よび三価クロムイオンを含む水溶液に浸漬して、前記ア
ルマイト被膜の孔の中にクロメートを生成させることに
より前記アルマイトと前記クロメートの複合被膜を形成
した後に、少なくとも合成ゴムが加硫接着される部分に
接着剤を塗布し、前記合成ゴムを加硫接着するようにし
たことを特徴とするアルミニウム合金と合成ゴムとの複
合部材の製造方法。3. A method for producing a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber, which is produced by vulcanizing and bonding a synthetic rubber containing a halogen to an aluminum alloy, wherein the surface of the aluminum alloy is subjected to sulfuric acid anodizing treatment. After forming the alumite coating by immersion in an aqueous solution containing ammonium chromate and trivalent chromium ions to form a chromate in the pores of the alumite coating to form a composite coating of the alumite and the chromate An adhesive is applied to at least a portion where the synthetic rubber is to be vulcanized and bonded, and the synthetic rubber is vulcanized and bonded to the composite material.
を特徴とする請求項３に記載のアルミニウム合金と合成
ゴムとの複合部材の製造方法。4. The method for producing a composite member of an aluminum alloy and a synthetic rubber according to claim 3, wherein said synthetic rubber is hydrin rubber.
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| JP8244582A JP3026941B2 (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | Composite member of aluminum alloy and synthetic rubber and method of manufacturing the same |
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| JPH1086272A JPH1086272A (en) | 1998-04-07 |
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- 1996-09-17 JP JP8244582A patent/JP3026941B2/en not_active Expired - Lifetime
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