JP3030447B2 - １，１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
１，１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法Info
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- JP3030447B2 JP3030447B2 JP3138468A JP13846891A JP3030447B2 JP 3030447 B2 JP3030447 B2 JP 3030447B2 JP 3138468 A JP3138468 A JP 3138468A JP 13846891 A JP13846891 A JP 13846891A JP 3030447 B2 JP3030447 B2 JP 3030447B2
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- acetophenone
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は近赤外吸収ロイコ染料の
原料として有用な１，１−ジフェニルエチレン誘導体の
新規な製造方法に関する。
原料として有用な１，１−ジフェニルエチレン誘導体の
新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】半導体レーザーによるスキャニングに対応
する感熱紙用として、近赤外吸収ロイコ染料が現在まで
に数多く開示されている。例えば、特開昭５１−１２１
０３５号、特開昭６０−２７５８９号、特開昭６２−２
４３６５３号にはビニル基を２つ有するフタリド化合物
が開示されており、特開昭５１−１２１０３７号、特開
昭５７−１６７９７９号、特開昭６３−１６５３７９号
にはビニル基を１つ有するフタリド化合物が開示されて
いる。これらのロイコ染料は、いずれも原料として、
１，１−ジフェニルエチレン誘導体を利用しており、こ
の化合物が近赤外吸収ロイコ染料を合成する上で重要で
ある。
する感熱紙用として、近赤外吸収ロイコ染料が現在まで
に数多く開示されている。例えば、特開昭５１−１２１
０３５号、特開昭６０−２７５８９号、特開昭６２−２
４３６５３号にはビニル基を２つ有するフタリド化合物
が開示されており、特開昭５１−１２１０３７号、特開
昭５７−１６７９７９号、特開昭６３−１６５３７９号
にはビニル基を１つ有するフタリド化合物が開示されて
いる。これらのロイコ染料は、いずれも原料として、
１，１−ジフェニルエチレン誘導体を利用しており、こ
の化合物が近赤外吸収ロイコ染料を合成する上で重要で
ある。
【０００３】従来、この１，１−ジフェニルエチレン誘
導体を合成するには、対応するベンゾフェノン誘導体
と、メチルマグネシウムブロマイド等を反応させるGrig
nard反応を利用することが一般的である。一方、Grigna
rd反応を利用しない方法としては、特開昭６３−８３６
０号にエタン化合物を利用し、硝酸又は蟻酸中で過酸化
鉛と反応させて合成する方法が開示されている。
導体を合成するには、対応するベンゾフェノン誘導体
と、メチルマグネシウムブロマイド等を反応させるGrig
nard反応を利用することが一般的である。一方、Grigna
rd反応を利用しない方法としては、特開昭６３−８３６
０号にエタン化合物を利用し、硝酸又は蟻酸中で過酸化
鉛と反応させて合成する方法が開示されている。
【０００４】しかしながら、前記の２つの合成方法の場
合、まず前者のGrignard反応を利用する方法は、脱水・
操作等の反応条件を厳しくコントロールすることが要求
され、工業的に生産する場合には、非常に困難が大きい
ことは良く知られている。一方後者の方法も、鉛化合物
を利用することからやはり、工業的に生産する場合に
は、困難があると言わざるを得ない。
合、まず前者のGrignard反応を利用する方法は、脱水・
操作等の反応条件を厳しくコントロールすることが要求
され、工業的に生産する場合には、非常に困難が大きい
ことは良く知られている。一方後者の方法も、鉛化合物
を利用することからやはり、工業的に生産する場合に
は、困難があると言わざるを得ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来法
の欠点を解消した、近赤外吸収ロイコ染料の原料として
有用な１，１−ジフェニルエチレン誘導体の新規な製造
方法を提供することを目的とする。
の欠点を解消した、近赤外吸収ロイコ染料の原料として
有用な１，１−ジフェニルエチレン誘導体の新規な製造
方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アセト
フェノン誘導体とＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを、Vils
meier試薬の存在下反応させるたことを特徴とする下記
化１で表わされる１，１−ジフェニルエチレン誘導体の
製造方法、殊に該Vilsmeier試薬として塩化ホスホリル
を用いること、また、該アセトフェノン誘導体としてＰ
−置換アセトフェノンを用いることを特徴とする、１，
１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法が提供され
る。
フェノン誘導体とＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを、Vils
meier試薬の存在下反応させるたことを特徴とする下記
化１で表わされる１，１−ジフェニルエチレン誘導体の
製造方法、殊に該Vilsmeier試薬として塩化ホスホリル
を用いること、また、該アセトフェノン誘導体としてＰ
−置換アセトフェノンを用いることを特徴とする、１，
１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法が提供され
る。
【化１】 （Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基Ｒ2は低級アル
キル基）
基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基Ｒ2は低級アル
キル基）
【０００７】本発明者らは上記目的の達成を目差して鋭
意研究した結果、アセトフェノン誘導体とＮ，Ｎ−ジア
ルキルアニリンをVilsmeier試薬の存在化反応させるこ
とにより、１−（４´−ジアルキルアミノ−フェニル）
−１−（置換又は未置換フェニル）エチレンを合成する
方法を見い出した。
意研究した結果、アセトフェノン誘導体とＮ，Ｎ−ジア
ルキルアニリンをVilsmeier試薬の存在化反応させるこ
とにより、１−（４´−ジアルキルアミノ−フェニル）
−１−（置換又は未置換フェニル）エチレンを合成する
方法を見い出した。
【０００８】本発明で用いるVilsmeier試薬は、例えば
塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化オキザリル−塩化ベン
ゾイル、塩化アルカンスルホニル、塩化アレーンスルホ
ニル、クロロ蟻酸アルキル、クロロ蟻酸アリール等が挙
げられる。殊に、塩化ホスホリルがコスト、利用しやす
さの点から優れている。
塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化オキザリル−塩化ベン
ゾイル、塩化アルカンスルホニル、塩化アレーンスルホ
ニル、クロロ蟻酸アルキル、クロロ蟻酸アリール等が挙
げられる。殊に、塩化ホスホリルがコスト、利用しやす
さの点から優れている。
【０００９】本発明で利用するアセトフェノン誘導体と
しては目的とするエチレン誘導体によって決まるが、例
えばアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−
メトキシアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、
４−ジメチルアミノアセトフェノン等、主に、Ｐ位に置
換基を有するアセトフェノン類が適している。
しては目的とするエチレン誘導体によって決まるが、例
えばアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−
メトキシアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、
４−ジメチルアミノアセトフェノン等、主に、Ｐ位に置
換基を有するアセトフェノン類が適している。
【００１０】また、本発明で用いるもう一方の原料であ
るＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン等が利用
出来る。
るＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン等が利用
出来る。
【００１１】更に本発明の方法は、無溶媒または溶媒存
在下いずれの条件下でも可能であるが、溶媒を利用する
場合には各種溶媒の利用が可能であるが、中でも、１，
２−ジクロロエタンを用いることがより好ましい。
在下いずれの条件下でも可能であるが、溶媒を利用する
場合には各種溶媒の利用が可能であるが、中でも、１，
２−ジクロロエタンを用いることがより好ましい。
【００１２】本発明の製造方法としては、例えば次に示
すような具体的方法で行なわれる。まずアセトフェノン
誘導体を無溶媒又は、溶媒に溶解した状態で、室温以下
に保ち、Vilsmeier試薬を添加する。この際のVilsmeier
試薬の量はアセトフェノン誘導体に対し、等モル〜１０
倍モル程度用いる。次にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを
添加し、反応させる。反応温度は、室温〜１００℃くら
いの範囲が好ましく、反応時間は１０〜２０時間程を要
す。反応終了後は、常法の精製処理を行なうことによ
り、目的とするエチレン化合物を容易に採取することが
出来る。
すような具体的方法で行なわれる。まずアセトフェノン
誘導体を無溶媒又は、溶媒に溶解した状態で、室温以下
に保ち、Vilsmeier試薬を添加する。この際のVilsmeier
試薬の量はアセトフェノン誘導体に対し、等モル〜１０
倍モル程度用いる。次にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを
添加し、反応させる。反応温度は、室温〜１００℃くら
いの範囲が好ましく、反応時間は１０〜２０時間程を要
す。反応終了後は、常法の精製処理を行なうことによ
り、目的とするエチレン化合物を容易に採取することが
出来る。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ 撹拌機のついた三口フラスコに４−メトキシアセトフェ
ノン３．１３ｇと１，２−ジクロロエタン２０ｍｌをと
り、均一に溶解する。温度を室温に保ったまま、塩化ホ
スホリル４．０ｇをゆっくりと滴下する。滴下が終了し
た後、室温のまま１時間撹拌する。次にＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン２．６ｇを滴下し、１時間撹拌する。その後
加温し、２０時間還流する。冷却後１０％ＮａＯＨ水溶
液５０ｍｌに投入、撹拌し、有機層を分別し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥したのち、濃縮して、褐色のオイルを
採取する。これにトルエン３０ｍｌを加え、２時間還流
する。冷却後、トルエンを留去し、ヘキサン１００ｍｌ
を加え、不溶分を除去した後、上澄を濃縮し赤橙色のオ
イルを得る。次いでこれをシリカゲル（ワコーゲルＣ２
００）を用い、トルエンを展開液として、カラムクロマ
ト精製を行ない、エチレン化合物を単離した。単離した
化合物は淡紫色結晶で、融点１２９〜１３１℃であっ
た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。
これにより、１−（４´−ジメチルアミノフェニル）−
１−（４´−メトキシフェニル）エチレンが生成してい
ることが確認された。
する。 実施例１ 撹拌機のついた三口フラスコに４−メトキシアセトフェ
ノン３．１３ｇと１，２−ジクロロエタン２０ｍｌをと
り、均一に溶解する。温度を室温に保ったまま、塩化ホ
スホリル４．０ｇをゆっくりと滴下する。滴下が終了し
た後、室温のまま１時間撹拌する。次にＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン２．６ｇを滴下し、１時間撹拌する。その後
加温し、２０時間還流する。冷却後１０％ＮａＯＨ水溶
液５０ｍｌに投入、撹拌し、有機層を分別し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥したのち、濃縮して、褐色のオイルを
採取する。これにトルエン３０ｍｌを加え、２時間還流
する。冷却後、トルエンを留去し、ヘキサン１００ｍｌ
を加え、不溶分を除去した後、上澄を濃縮し赤橙色のオ
イルを得る。次いでこれをシリカゲル（ワコーゲルＣ２
００）を用い、トルエンを展開液として、カラムクロマ
ト精製を行ない、エチレン化合物を単離した。単離した
化合物は淡紫色結晶で、融点１２９〜１３１℃であっ
た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。
これにより、１−（４´−ジメチルアミノフェニル）−
１−（４´−メトキシフェニル）エチレンが生成してい
ることが確認された。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、１，１−ジフェニルエ
チレン誘導体を比較的温和な条件により、製造すること
が可能であり、工業的生産を考慮した場合にも困難の小
さい方法である。
チレン誘導体を比較的温和な条件により、製造すること
が可能であり、工業的生産を考慮した場合にも困難の小
さい方法である。
【図１】本発明に係る１−〔４´−ジメチルアミノフェ
ニル〕−１−（４´−メトキシフェニル）エチレンの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
ニル〕−１−（４´−メトキシフェニル）エチレンの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤木 伸生 大阪府大阪市北区堂島１−２−２ 昭和 化工株式会社内 (72)発明者 平田 義巳 大阪府大阪市北区堂島１−２−２ 昭和 化工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−150251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−258836（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/68 C07C 211/48 C07C 211/54 C07C 217/80
Claims (3)
- 【請求項１】 アセトフェノン誘導体とＮ，Ｎ−ジアル
キルアニリンを、Vilsmeier試薬の存在下反応させるこ
とを特徴とする、下記化１で表わされる１，１−ジフェ
ニルエチレン誘導体の製造方法。 【化１】 （Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基Ｒ2は低級アル
キル基） - 【請求項２】 Vilsmeier試薬として、塩化ホスホリル
を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アセトフェノン誘導体として、Ｐ−置換
アセトフェノンを用いることを特徴とする請求項１又は
２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3138468A JP3030447B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | １，１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3138468A JP3030447B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | １，１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338363A JPH04338363A (ja) | 1992-11-25 |
| JP3030447B2 true JP3030447B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=15222754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3138468A Expired - Fee Related JP3030447B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | １，１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3030447B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-14 JP JP3138468A patent/JP3030447B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338363A (ja) | 1992-11-25 |
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