JP3034636B2 - 難燃性コーン紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスピーカの如き電気音響
変換器の振動板に用いられるコーン紙であって、特に難
燃性を持たせた難燃性コーン紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に難燃紙の多くは無機系のガラス
繊維を主体としたものが多く、壁紙など建築用材として
多く使用されている。最近になって電磁シールド紙とし
て炭素繊維紙も出現してきているが何れも繊維紙として
の強度は低く、スピーカ用振動板に用いられるコーン紙
としては強度的に使用に耐えない。これらは繊維結合材
として有機系繊維である熱水再活性型ポバール繊維（ポ
リビニールアルコール＝ＰＶＡ）を多量に使用している
為に難燃性、耐熱性等の性質は低い。今まで難燃性繊維
素材を多く含む繊維紙をコーン紙として使用した例はな
く、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維（ケ
ブラー）等の長繊維を織物とした繊維強化樹脂（ＦＲ
Ｐ）コーン紙が存在するのみである。ＦＲＰコーン紙に
多量の樹脂（エポキシ、不飽和ポリエステル樹脂）が含
浸されるので上記繊維紙などと比較して重く、耐熱性、
難燃性等の性質は劣り、製造工程も長く、加工性も劣
り、繊維素材なども高価である。特に炭素繊維を用いた
炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）或いは炭素繊維紙にあっ
ては導通性すらあり、コーン紙とした場合は特別な絶縁
処理などが必要である。

【０００３】高弾性を持つ芳香族ポリアミド、イミド繊
維などの有機高弾性繊維を繊維紙（絶縁紙）に使用する
研究もあるが、繊維結合材にＰＶＡ繊維を多量に使用し
ており、限界酸素指数（Limited Oxygen Index）は塩素
系繊維より低く、その繊維紙の性質は上記同様であり、
また高価である。繊維紙強度は無機繊維を主体とした繊
維紙と比較しても強度的に大きな差はなく、一般のセル
ロース繊維（木材パルプ紙）の強度に及ばない。

【０００４】高い難燃性を持つ塩素系繊維自体を難燃紙
としたものは少なく、コーン紙に使用した例もない。そ
の理由はＰＶＡ繊維を繊維結合材として使用せざるをえ
ないこと、それによりプレスドライ法を用いるコーン紙
製造工程では乾燥時に金型汚染が酷くなる為である。従
来、難燃性コーン紙に多くなされている方法はセルロー
ス繊維紙コーン紙に無機リン酸塩系難燃剤を含浸して、
難燃化している場合が大部分である。しかし、このよう
な固形物を含む紙は脆く、弱く、繰り返し応力を強制的
に受ける振動に対しては耐久性が殆どなく、振動中に破
壊に至る場合もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】難燃性が優れる塩素系
合成繊維の短繊維を使用して、紙状物質を製造する方法
は幾つか考えられるが、容易に考え付く方法は木材パル
プと混抄して成紙とする方法と、繊維状熱再活性型ポリ
ビニールアルコール繊維（ＰＶＡ＝ポバール繊維）を使
用する方法とがある。しかしながら、特に後者は塩素系
繊維以外の多くの合成（無機、有機）繊維紙の繊維結合
材として用いられているが、紙の強度をあげる為に多量
に添加する必要があり、その結果、優れた難燃性能を得
ることは難しい。最近、難燃化ポバール繊維も製紙用繊
維として使用されているが、強い強度が得られないばか
りか、難燃剤に有機臭素化合物を使用しているのでダイ
オキシン問題が憂慮されている。

【０００６】一般の製紙会社でも工場での抄紙時の抄紙
網（ワイヤー）、乾燥時のドライヤー、或いはフェルト
類等へのポバール繊維溶解による汚染性があり、十分に
解決されていない。また、コーン紙製造時でも、その乾
燥にプレス乾燥方式（プレスドライ法）を採用している
為に、抄紙網、プレス金型等への溶解したポバール（繊
維、粉末状）による汚染性と接着性があり製造が難し
い。またポバール繊維を使用した繊維紙の最高強度を発
揮させるには、ウェッブ（繊維と水の複合体）中の含水
率と熱再活性温度との間には最適条件があり、この範囲
は非常に狭く各々±５％前後の許容差しかなく管理が難
しく、再現性に乏しい。以上のことからＰＶＡ繊維を塩
素系繊維紙の結合材として考えると難燃性能、製造管理
等から非常に難しいことになる。

【０００７】本発明はこのような点に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、高弾性率、高強度、耐
熱性で、しかも難燃性の塩素系繊維からなり、かつ繊維
状接触面積の増大を計り、紙状マトリックスの強度を上
昇させ、量産に適した難燃性コーン紙を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の難燃性コーン紙は、高い難燃性を有する塩素
系繊維の短繊維類に繊維状結合材として、芳香族ポリア
ミド繊維のフイブリル化繊維及びセルロース系繊維を超
叩解した超叩解パルプを加え、通常の抄紙機で抄造して
なる難燃性、耐湿度性及び耐水性を有し、高強度、高弾
性率、高内部損失を有することに特徴を有する。

【０００９】また、上記目的を達成するために本発明の
難燃性コーン紙は、上記記載の難燃性コーン紙に、更に
難燃性、耐熱性、耐水性、耐湿度性を向上させ、高強
度、高弾性率、高内部損失を得る為に、芳香族ポリアミ
ド、イミド化合物、有機金属高分子化合物、無機化合物
（珪酸塩化合物）等の溶液を含浸、またはコーティング
したことに特徴を有する。

【００１０】

【作用】塩素系繊維の様な合成繊維はセルロース繊維と
相違して、その繊維表面が非親水性であり、比表面積も
小さく、水による可塑化で繊維間接触面積の増大もな
く、繊維間に水の表面張力も働かない。それ故に強いウ
ェッブは形成できず、繊維紙強度は弱く実用性に乏し
い。紙状マトリックスの強度は密度に関係し、密度が大
きいと強度も上がるのが一般的である。繊維紙の強度は
この紙状マトリックスの密度を如何に上げるかの方法に
関わって来る。この密度を上げる方法は短い繊維を使用
して比較的長い繊維（カット繊維）の間に充填すること
によって上げられる。この短い繊維にはミルド繊維、フ
イブリル化繊維がある。これらが更にセルロース繊維の
ように親水性繊維であればウェッブ強度や繊維紙強度を
上げ易いことになる。

【００１１】メタ系芳香族ポリアミド繊維素材を溶剤に
溶解し、非溶剤中にジェット噴射して作られたフイブリ
ル化繊維（フイブリット繊維とも言う）、或いは木材パ
ルプを機械的に超叩解した超叩解木材パルプは比表面積
も大きく、特に後者の比表面積は１０．０ｍ² ／ｇ以上
に達し、機械操作によっては２００ｍ² ／ｇにまでな
る。それ故成紙の密度を上げるのに最も適している。ま
た、その繊維表面は親水性であり、繊維間に水の表面張
力が働き、水素結合も成立してウェッブ強度や繊維紙強
度を大幅に上げることができる。また超叩解木材パルプ
は比表面積が非常に大きいので、分散性能にも優れ、密
度の高い塩素系繊維（1.32〜1.70g ／ｃｍ³ ）の水中で
の沈降速度を減速させ、均質な繊維紙を与える。

【００１２】これら繊維紙の機械的性質や耐熱性、耐水
性、耐湿度性等の化学的性質を向上させる為に、無機化
合物（珪酸塩化合物）、芳香族ポリアミド、イミド化合
物、有機金属高分子化合物等の物質の溶液を含浸、コー
ティングすることにより、これらの必要な諸性質が一段
と向上する。

【００１３】

【実施例】本発明は合成繊維の中でも最も難燃性である
塩素系繊維を０．５〜１０．０ｍｍに切断して短繊維と
し、その繊維状結合材に芳香族ポリアミド繊維を溶剤に
溶解し、非溶剤中に急激に噴射（ジェットスプレイ）し
て製造した、フイブリル化繊維を０．５〜５０％、或い
は木材パルプを機械的に超叩解して、比表面積を１０．
０ｍ² ／ｇとした超叩解木材パルプ（マイクロファイバ
ー）を０．５〜３０％加え、十分に攪拌してスラリー状
にして、所定量の製紙用薬剤を添加し、通常の抄紙機で
抄造し、プレス乾燥したコーン紙で、難燃性、耐湿度性
及び耐水性を有し、高強度、高弾性率、高内部損失を有
する。この超叩解パルプは熱水溶解性はないので、抄紙
網、プレス金型への汚染性はない。

【００１４】更に、必要あれば強度、弾性率等の機械的
性質の向上、耐熱性、難燃性、耐水性、耐湿度性等の化
学的性質を上げる為に芳香族ポリアミド、イミド化合
物、有機金属化合物、無機化合物（珪酸塩化合物）等を
含浸、コーティングすることが出来る。また、塩化ビニ
リデン繊維「サラン」、塩化ビニール繊維「テビロ
ン」、これらの共重合体である塩ビー塩化ビニリデン繊
維「クレハロン」は融点が他の塩素系繊維より低いの
で、熱プレスをするとさらに強度を向上させることが出
来る。

【００１５】次に本発明で使用された繊維素材や含浸剤
について説明する。（ ）内は限界酸素指数で製造会社
のカタログ値である。なお、自己消火性と言われる数値
（UL94規格Ｖ=0以上）は２５以上であり、従ってLOI ２
５以上の繊維を使用して繊維紙を抄紙すれ難燃性繊維紙
になりうる。 難燃性塩素系繊維 繊維名 製造会社及び商品名（限界酸素指数LOI ） 1.アクリロニトリル- 塩ヒ゛ 系繊維（モタ゛アクリル繊維） 鐘紡 「カネカロン S 」(28-32) 2.アクリロニトリル- 塩ヒ゛ 塩化ヒ゛ニリテ゛ン 繊維（同上） 鐘紡 「カネカロン SR」(28-32) 3.ホ゜リヒ゛ニールアルコール-塩ヒ゛ 繊維(ホ゜リクラール 繊維) 興人 「コーテ゛ラン 」 (32-34) 4 .塩ヒ゛-塩化ヒ゛ニリテ゛ン 繊維(PVC-PVD繊維) 呉羽化学「クレハロン 」(37) 5.塩化ヒ゛ニリテ゛ン 繊維 (PVD繊維) 旭化成 「サラン 」 (56) 6.塩ヒ゛ 繊維 （PVC 繊維) 帝人 「テヒ゛ロン」 (40)

【００１６】難燃性、耐熱性含浸剤としては、下記の難
燃性と耐熱性を有する樹脂、化合物を各々の溶剤に溶解
して、コーン紙に含浸、コーティングすることにより、
耐熱性、難燃性及び耐水性、耐湿度性等の諸性質を高性
能に改善できる。

【００１７】a.芳香族ポリアミド，イミド化合物プレス
乾燥後のコーン紙を下記の樹脂溶液に含浸し、ポリアミ
ック酸型をする化合物は高温で硬化を行う。代表的な品
名と製造会社を記す。何れも難燃性を有し、耐熱性はポ
リイミド系が最も高く、ポリアミドイミド、ポリアミ
ド、ポリエステルイミドの順になる。

【００１８】 化合物名 製造会社及び商品名 1.芳香族ポリアミド化合物 ユニチカ「アピエールワニス」 2.芳香族ポリイミド化合物 東レ「トレニーズ」、Dupont「パイル」、 三菱ガス化学「BTレジン」 3.芳香族ポリアミドイミド化合物 日立化成「ＨI-400 」、住友電工「スミサー ム」、アムコ「アムコAI-10 」 4.芳香族ボリエステルイミド化合物 住友電工「スミサームF-555 」、大日精化 「テレベック」 5.芳香族ポリエステルアミドイミド化合物 ウエステイングハウス「オメガ」 6.芳香族ポリヒダトイン化合物 住友バイエル「レジサームPH-10 」 7.芳香族ベンゾイミダゾール化合物 8.芳香族ポリベンゾチアゾール化合物 9.芳香族ポリピロメリット酸イミド化合物 10. シリコーンポリイミド化合物 信越化学「JKR-651 」 11. ポリパラバン酸化合物 東燃「ソルラック」

【００１９】b.有機金属高分子化合物有機金属化合物は
主鎖結合に珪素が入り、これに炭素、窒素、チタン、ホ
ウ素元素が結合された構造物で、高温になると有機的物
質はなくなり、金属成分が多くなりセラミックス化（金
属酸化物）されて、耐熱性と難燃性を与える。

【００２０】 化合物名 主鎖構造 製造会社及び商品名 1.有機含珪素化合物 a.ポリシラン -Si-Si- シリコーンオイル、シリコーンゴム、 各社 b.ポリカルボシラン -Si-C- 日本カーボン「ニカロコート」 C.金属アルコキッシド化合物類 M(OR)_n 、M=Ti,Si,Zr,Zn.R=-C_n Ｈ_2n+1 Si- (OＣ₂ Ｈ₅ ) ₄ 、Ti- (OＣ₂ Ｈ₅ ) ₄ 等のＲとＣの少ない化合物は空気中 で加水分解して、非晶質のセラミックスSiＯ₂ 、TiＯ₂ になり、耐熱性は４００ °Ｃ以上となる。日本合成ゴム、触媒化成、日本ソーダ 2.有機含ホウ素、珪素化合物 ボロシロキサン -B-O-Si- 昭和電線電覧「ボロシロキサン」 3.有機含チタン、珪素化合物 ポリチタノカルボシラン -Ti-Si-O-C- 宇部興産「チタノコート」 4.有機含窒素、珪素化合物 ポリシラザン -N=Si(R) 東燃「ポリシラザン」 5.有機含アルミ、珪素化合物 ポリアルミノキサン -Al-O- 住友化学 6.有機フオスファゼン化合物 -N=P(OR)₂ - 出光石油化学、大日精化 7.オルガノゾル a.アルミナゾル 各社 b.シリカゾル 各社

【００２１】c.無機化合物 珪酸塩化合物 ナトリウム、カリウム、リチウム塩、 (Na,K,Li)₂ Si
Ｏ₃ 一級試薬特に珪酸リチウム塩 (Li₂ SiＯ₃ , Li₂
O/SiＯ₂ =7.2〜7.8 モル比) は含浸後、乾燥したもの
は、再び水に溶解することはなく耐水性、耐湿度性が向
上し、1000°C まで加熱減量がない。

【００２２】上記繊維類の表面は水との濡れ性が劣り、
そのまま水中に投入しても水と馴染まず、水面に浮き出
てしまったり、繊維表面に空気泡が付着し易い為に、攪
拌が進行すると共に殆どの繊維は水面近くに集まってし
まう。これを防止する為に界面活性剤、消泡剤を各１０
０ＰＰＭ程度添加して均一なスラリーとする。これを抄
紙することによって均一な繊維紙となす。超叩解木材パ
ルプの添加により低下した耐湿、耐水性を製紙用薬剤類
で向上させている。

【００２３】1.物性測定法 引張強度 ：引張試験機での破壊強度から算出 引張弾性率 ：引張試験機の応力歪曲線（SS-Curve)
の０．２５％モジュラスより算出 内部損失 ：捻れ自由減衰型粘弾性試験機より測定
算出 ＪＩＳ Ｋ−７２１３ ２．難燃性試験方法 ＪＩＳ Ｄ １２０１ 「自動車内装用有機資材の燃焼
性試験法」による。

【００２４】〔実施例１〕 塩素系繊維であるカネカロンＳ（モダアクリル繊維、鐘
紡) 、カネカロンＳＲ（モダアクリル繊維、鐘紡）、コ
ーデラン（ポリクラール繊維、興人）、クレハロン（Ｐ
ＶＣ−ＰＶＤ繊維、呉羽化学）、サラン（ＰＶＤ繊維、
旭化成）、テビロン（ＰＶＣ繊維、帝人）等を３ｍｍに
切断し、これに繊維状結合材として、芳香族ポリアミド
繊維のフイブリル化繊維を０．５〜５０％加え、更に、
超叩解木材パルプ（マイクロファイバー）を０．５−３
０％を添加し、水で３％スラリーとし、離解機で１０分
間十分に攪拌して離解する。これに製紙用薬剤を所定量
加えて、通常の抄紙機で抄造し、プレス乾燥してスピー
カ用コーン紙とする。抄紙時には繊維の濡れ、気泡を除
去する為に、界面活性剤と消泡剤を各々１００ＰＰＭ添
加する。

【００２５】a.上記の繊維素材としては次のものが用い
られる。 塩素系繊維 3mm カット ８０
部 芳香族ポリアミド繊維 フイブリル化繊維 ２０
部 超叩解木材パルプ マイクロファイバー １０
部 b.製紙用薬剤としては次のものが用いられる。 湿潤強度向上剤 エポキシポリアミド樹脂 １．５
部 サイズ ダイマー酸エステル ０．５
部 界面活性剤 アニオン系 １００
PPM 消泡剤 シリコーン系 １００
PPM c.得られる物性及び性能は次の通りである。別紙の表１
「難燃性コーン紙実施例-1 物性及び性能 難燃性コー
ン紙-3」に示す。 d.難燃性試験の結果 試験法 ＪＩＳ Ｄ １２０１「自動車内装有機材の難
燃性試験法」により、上記全ての塩素系繊維紙について
標線以下、自己消火性であった。

【００２６】〔実施例２〕 上記で抄造された、コーン紙について、下記の物質の溶
液を含浸することにより、更に、強度、弾性率等の機械
的性質、難燃性、耐熱性、耐水性、耐湿度性等の化学的
性能が向上する。

【００２７】 1.芳香族ポリアミド，イミド系化合物 芳香族ポリアミド樹脂 難燃性 耐熱性 高強度 高弾性率 芳香族ポリアミドイミド樹脂 〃 〃 〃 〃 芳香族ポリエステルイミド樹脂 〃 〃 〃 〃 芳香族ポリエステルアミドイミド樹脂 〃 〃 〃 〃 シリコーンポリイミド樹脂 〃 〃 〃 〃 ポリパラバン酸樹脂 〃 〃 〃 〃 芳香族ポリイミド樹脂 〃 〃 〃 〃

【００２８】2.有機金属高分子化合物 有機含珪素化合物 耐熱性 難燃性 高弾性率 有機含ホウ、珪素化合物 〃 〃 〃 有機含チタン、珪素化合物 〃 〃 〃 有機含アルミノキサン化合物 〃 〃 〃 有機フオスファゼン化合物 〃 〃 〃

【００２９】3.無機化合物 珪酸アルカリ金属塩 （ナトリウム、カリウム、リチウム塩） 耐熱性 難燃性 高弾性率 ポリアルミノキサン 〃 〃 〃 オルガノゾル アルミナゾル 〃 〃 〃 オルガノゾル シリカゾル 〃 〃 〃 特にリチウム珪酸塩は耐水性、耐候性に優れる。含浸後
の物性は別表に上記結果と併記する。

【００３０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、塩素系繊
維の短繊維に、繊維状結合剤として芳香族ポリアミド繊
維のフイブリル化繊維及びセルロース系繊維を超叩解し
たパルプを添加して抄造し、プレス乾燥させてコーン紙
としたので、高弾性率、高内部損失等の物性に優れ、か
つ難燃性、耐熱性、耐湿度性、耐水性を有する量産性に
優れた難燃性コーン紙を得ることができる。

【００３１】更に、上記のものに、特性改善のために芳
香族ポリアミド，イミド系化合物、または有機金属高分
子化合物、または無機化合物を含浸またはコーティング
したので、高弾性率、高内部損失等の物性に優れ、かつ
難燃性、耐熱性、耐湿性、耐水性を有する量産に性に優
れたコーン紙を得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高い難燃性を有する塩素系繊維の短繊維
   類に繊維状結合材として、芳香族ポリアミド繊維のフイ
   ブリル化繊維及びセルロース系繊維を超叩解した超叩解
   パルプを加え、通常の抄紙機で抄造してなる難燃性、耐
   湿度性及び耐水性を有し、高強度、高弾性率、高内部損
   失を有することを特徴とする難燃性コーン紙。
2. 【請求項２】 請求項１記載の難燃性コーン紙に、更に
   難燃性、耐熱性、耐水性、耐湿度性を向上させ、高強
   度、高弾性率、高内部損失を得る為に、芳香族ポリアミ
   ド、イミド化合物、有機金属高分子化合物、無機化合物
   （珪酸塩化合物）等の溶液を含浸、またはコーティング
   したことを特徴とする難燃性コーン紙。