JP3035113B2 - 多環式芳香族環開裂方法 - Google Patents
多環式芳香族環開裂方法Info
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Description
【０００１】本発明は多核芳香族環開裂（ＰＡＲＣ）方
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】発見された油、及び油田の多くが重油又
は瀝青（アスファルト）として特徴づけられており、こ
れは特に高いアスファルテン又はマルテン留分によって
区別される。これらの油はしばしば二次的な回収技術を
使用するときに水とのエマルジョンとして製造される。
重油（重質油）は通常は低コストの原料であるので、も
し工程のコストが低く保てるならば、これらの重油（又
は石炭に由来する液体などの他の処理しにくい炭化水
素）をガソリン沸点範囲の液体燃料に変換したくなる経
済的な理由がしばしば存在する。本発明は一般にこれら
の重油及び瀝青の品位を上げて燃料又は販売可能な合成
原油にするための改良方法に関する。
は瀝青（アスファルト）として特徴づけられており、こ
れは特に高いアスファルテン又はマルテン留分によって
区別される。これらの油はしばしば二次的な回収技術を
使用するときに水とのエマルジョンとして製造される。
重油（重質油）は通常は低コストの原料であるので、も
し工程のコストが低く保てるならば、これらの重油（又
は石炭に由来する液体などの他の処理しにくい炭化水
素）をガソリン沸点範囲の液体燃料に変換したくなる経
済的な理由がしばしば存在する。本発明は一般にこれら
の重油及び瀝青の品位を上げて燃料又は販売可能な合成
原油にするための改良方法に関する。
【０００３】重質の原油、ビチュ−メン（瀝青）及びコ
−ルリキッド（石炭液）の品位を向上するためのかなり
の数の処理技術が既に存在するが、既知の方法の殆どは
コストがかかり及び／又は効率が悪い。この分野で既に
知られている一次重質油品位向上方法の広い範疇の中で
も次のものがある。カ−ボンリジェクション又はデメタ
レ−ション方法、水素付加方法、及びガス化又は燃焼方
法。
−ルリキッド（石炭液）の品位を向上するためのかなり
の数の処理技術が既に存在するが、既知の方法の殆どは
コストがかかり及び／又は効率が悪い。この分野で既に
知られている一次重質油品位向上方法の広い範疇の中で
も次のものがある。カ−ボンリジェクション又はデメタ
レ−ション方法、水素付加方法、及びガス化又は燃焼方
法。
【０００４】カ−ボンリジェクション方法は、ディレイ
ドコ−キング法、フレキシコ−キング法、ビスブレ−キ
ング法、流動床式接触クラッキング（Fluidized Cataly
ticCracking＝FCC）（金属耐性触媒の使用）、抜頭原油
クラッキング（RCC）及び他の種類の重油クラッキング
を含んでいる。他の品位向上段階の前に予備処理として
使用することができるカ−ボンリジェクション方法の特
定の例はアスファルテンレジジュアルトリ−ティング
（Asphaltene Residual Treating）（ART）方法であ
り、これは使用しなと低変換率となってしまうコンラド
ソン（Conradson）法残留炭素部分及び金属成分を除去
する。
ドコ−キング法、フレキシコ−キング法、ビスブレ−キ
ング法、流動床式接触クラッキング（Fluidized Cataly
ticCracking＝FCC）（金属耐性触媒の使用）、抜頭原油
クラッキング（RCC）及び他の種類の重油クラッキング
を含んでいる。他の品位向上段階の前に予備処理として
使用することができるカ−ボンリジェクション方法の特
定の例はアスファルテンレジジュアルトリ−ティング
（Asphaltene Residual Treating）（ART）方法であ
り、これは使用しなと低変換率となってしまうコンラド
ソン（Conradson）法残留炭素部分及び金属成分を除去
する。
【０００５】ガス化方法の例にはテキサコデベロップメ
ントコ−ポレ−ションによって開発されたガス化方法が
ある。これは減圧残油、SDAピッチ及び他の低水素対炭
素比仕込み原料の水との混合物から主として水素及び一
酸化炭素を発生する非接触的部分酸化ガス化方法であ
る。
ントコ−ポレ−ションによって開発されたガス化方法が
ある。これは減圧残油、SDAピッチ及び他の低水素対炭
素比仕込み原料の水との混合物から主として水素及び一
酸化炭素を発生する非接触的部分酸化ガス化方法であ
る。
【０００６】水素付加方法には、ＬＣ−ファイニング、
Ｈ−オイル、シェルレジッドプロセス（Shell Resid Pr
ocess）、レジッドハイドロクラッキング、レジッドハ
イドロデサルフリゼ−ション（HDS）及びハイドロデニ
トロゲネ−ション（HDN）が含まれ、これらのほとんど
は商業規模で実証されている。第二世代の水素付加方法
にはマイクロカット（Microcat）−ＲＣ、カンメット
（CANMET）ハイドロビスブレ−キング、ベバコンビ（Ve
ba Combi）クラッキング及びダイナクラッキング（Dyna
cracking）が含まれ、これらの全ては半商業規模で主と
して実施されている。
Ｈ−オイル、シェルレジッドプロセス（Shell Resid Pr
ocess）、レジッドハイドロクラッキング、レジッドハ
イドロデサルフリゼ−ション（HDS）及びハイドロデニ
トロゲネ−ション（HDN）が含まれ、これらのほとんど
は商業規模で実証されている。第二世代の水素付加方法
にはマイクロカット（Microcat）−ＲＣ、カンメット
（CANMET）ハイドロビスブレ−キング、ベバコンビ（Ve
ba Combi）クラッキング及びダイナクラッキング（Dyna
cracking）が含まれ、これらの全ては半商業規模で主と
して実施されている。
【０００７】これらの方法の利点と欠点ならびにそれら
の全体的経済性はこの分野で知られている。例えば一つ
の重大な欠点、特にカ−ボンリジェクション方法におけ
る欠点は、通常はかなりの費用及び環境への危険を伴っ
て処分されなければならないコ−クス又は金属含有固体
の収率が高いことである。更にテキサコ方法などのガス
化方法は通常は低い液体収率を生ずる。更に経済的に実
現可能な運転を達成するためにはこれらの方法はしばし
ば、個々の重質油生産場所の製造速度にマッチするのに
必要な規模よりもずっと大きな規模を必要としている。
更に乳化した油はしばしば更に処理される前に解乳化さ
れなければならない。
の全体的経済性はこの分野で知られている。例えば一つ
の重大な欠点、特にカ−ボンリジェクション方法におけ
る欠点は、通常はかなりの費用及び環境への危険を伴っ
て処分されなければならないコ−クス又は金属含有固体
の収率が高いことである。更にテキサコ方法などのガス
化方法は通常は低い液体収率を生ずる。更に経済的に実
現可能な運転を達成するためにはこれらの方法はしばし
ば、個々の重質油生産場所の製造速度にマッチするのに
必要な規模よりもずっと大きな規模を必要としている。
更に乳化した油はしばしば更に処理される前に解乳化さ
れなければならない。
【０００８】しばしば多量の固体触媒を必要とする水素
付加及びカ−ボンリジェクション方法の両方とも、重油
を処理するときの触媒毒作用から、処理量が減少したり
高い触媒取替えコストとなったりしやすい。この毒作用
は通常は汚染金属、高い分子量の処理しにくい化合物
（又はそれに由来するコ−クス）、又は硫黄又は窒素含
有複素環化合物のいずれかが触媒表面上へ沈積すること
から生じる。この現象はApplied Catalysis(1985)15,19
7,225で考察され出版されている。ある種の環境下では
これらの強く吸着された毒は触媒成分と反応し、低融点
の共融組成物を形成し、この共融組成物が分子ふるい、
ゼオライト又は他の高表面積触媒成分を焼結させてしま
うか又は触媒の孔を効果的に封鎖してしまい、いずれの
場合にも著しく触媒の有効性を減少させる。更に有益な
酸性成分は部分的に中和され得、触媒の金属成分はこの
事実上非可逆的な金属吸着によって封鎖されてしまい得
る。アスファルテン及びいくつかの樹脂留分は有意義な
量のそのような毒を含有し、この毒は高温で触媒上にお
いて分解（クラッキング）され得る。従ってアスファル
テンはしばしば典型的な重油仕込み原料の12〜15％をな
しているにすぎなくても、これらはそのような固体触媒
の不活性化に不均化的に寄与する。
付加及びカ−ボンリジェクション方法の両方とも、重油
を処理するときの触媒毒作用から、処理量が減少したり
高い触媒取替えコストとなったりしやすい。この毒作用
は通常は汚染金属、高い分子量の処理しにくい化合物
（又はそれに由来するコ−クス）、又は硫黄又は窒素含
有複素環化合物のいずれかが触媒表面上へ沈積すること
から生じる。この現象はApplied Catalysis(1985)15,19
7,225で考察され出版されている。ある種の環境下では
これらの強く吸着された毒は触媒成分と反応し、低融点
の共融組成物を形成し、この共融組成物が分子ふるい、
ゼオライト又は他の高表面積触媒成分を焼結させてしま
うか又は触媒の孔を効果的に封鎖してしまい、いずれの
場合にも著しく触媒の有効性を減少させる。更に有益な
酸性成分は部分的に中和され得、触媒の金属成分はこの
事実上非可逆的な金属吸着によって封鎖されてしまい得
る。アスファルテン及びいくつかの樹脂留分は有意義な
量のそのような毒を含有し、この毒は高温で触媒上にお
いて分解（クラッキング）され得る。従ってアスファル
テンはしばしば典型的な重油仕込み原料の12〜15％をな
しているにすぎなくても、これらはそのような固体触媒
の不活性化に不均化的に寄与する。
【０００９】以下は既知の精製工程による重油、ビチュ
−メン（瀝青）、コ−ルリキッド（石炭液）、及び他の
低い水素対炭素比の仕込み原料の品位向上の間に遭遇さ
れる主要な問題をまとめたものである。 １．苛酷な反応条件が必要とされること。 ２．液体収率が悪いことと、多量のガスとコ−クスが生
じること。 ３．売物にならない悪い品質のコ−クスの生成。 ４．水素の使用に関連する高いコストと材料の取扱の懸
念。 ５．汚染金属、塩基性窒素化合物、及び／又は硫黄化合
物による固体触媒の不活性化。そのような化合物を除去
するのに別の工程段階が要求され得ること。 ６．しばしば危険な廃棄物である、金属が負荷された固
体触媒の処分の必要性。 ７．処理の前に解乳化がしばしば要求されること。 ８．後の工程で犠牲にされなければならない軽質溶媒に
よって削減されねばならない、高い粘度の仕込み原料が
生じること。 ９．重油の低い揮発性が気相工程での処理量を制限する
こと。
−メン（瀝青）、コ−ルリキッド（石炭液）、及び他の
低い水素対炭素比の仕込み原料の品位向上の間に遭遇さ
れる主要な問題をまとめたものである。 １．苛酷な反応条件が必要とされること。 ２．液体収率が悪いことと、多量のガスとコ−クスが生
じること。 ３．売物にならない悪い品質のコ−クスの生成。 ４．水素の使用に関連する高いコストと材料の取扱の懸
念。 ５．汚染金属、塩基性窒素化合物、及び／又は硫黄化合
物による固体触媒の不活性化。そのような化合物を除去
するのに別の工程段階が要求され得ること。 ６．しばしば危険な廃棄物である、金属が負荷された固
体触媒の処分の必要性。 ７．処理の前に解乳化がしばしば要求されること。 ８．後の工程で犠牲にされなければならない軽質溶媒に
よって削減されねばならない、高い粘度の仕込み原料が
生じること。 ９．重油の低い揮発性が気相工程での処理量を制限する
こと。
【００１０】多核芳香族類 重油処理における特に重大な関心事は、油中の多核芳香
族骨格を含有している化合物類である。これらの化合物
類は、重油留分の主要な成分を成している［M.M.ボダス
ジンスキ−(Boduszynski), Energy and Fuels, (1988),
2, 597］。これらの成分は比較的処理しにくく、多核
芳香族分子の側鎖はしばしば約375℃以上で実施される
熱分解工程の間に凝縮し、著しくコ−クスを増加させる
か又は見かけ上のコンラドソン（Conradson）法残留炭
素生成問題を増加する。
族骨格を含有している化合物類である。これらの化合物
類は、重油留分の主要な成分を成している［M.M.ボダス
ジンスキ−(Boduszynski), Energy and Fuels, (1988),
2, 597］。これらの成分は比較的処理しにくく、多核
芳香族分子の側鎖はしばしば約375℃以上で実施される
熱分解工程の間に凝縮し、著しくコ−クスを増加させる
か又は見かけ上のコンラドソン（Conradson）法残留炭
素生成問題を増加する。
【００１１】これらの多核芳香族を取り扱う伝統的な方
法は、これらを水素添加し、環を開裂させ、芳香族を一
般により貴重な燃料としての分子に変換することであ
る。ハイドロクラッキング、水素添加、及び水素付加工
程などの工程の反応体として分子状のジハイドロジェン
（水素）を使用するこれらの方法では、分子状水素を使
用することに関連する良く知られた問題、すなわち多量
のガス状の水素を圧縮すること及び含有していることと
関連するコストと材料取り扱いの困難性の問題が生じて
しまう。多環式の芳香族成分をより低い環の数又はより
低い分子式重量の生成物に水素処理（ハイドロプロセッ
シング）するとき、水素添加が通常末端の環から開始さ
れ、そして連続的に内側に向かって環を分解し、続いて
そのようにして飽和された環を各々クラッキングする。
中心の環が水素添加されてくると、これは通常温和な水
素処理条件下でのクラッキングではなくて水素添加を受
ける。従って、単一の環（ガソリン沸騰範囲）の芳香族
の収率は低く、高い水素消費が要求され、高い収率のガ
スが生じる。米国特許4,139,452、バウサ−(Beuther)
ら；ワイザ−(Wiser)ら Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(1
970) 9, 350 (1970)；ペニンガ−(Penninger)ら ACS Sy
mposium Ser. (1976) 32,444；ラングロイス(Langlois)
ら Adv.in Chem. (1970) 97, 62； NIPER コ−ポラティ
ブプログラムレビュ−ア−ティクル「重質原油の品位向
上：ハイドロトリ−ティングの間の問題成分の予想され
る反応」(1985)を参照。
法は、これらを水素添加し、環を開裂させ、芳香族を一
般により貴重な燃料としての分子に変換することであ
る。ハイドロクラッキング、水素添加、及び水素付加工
程などの工程の反応体として分子状のジハイドロジェン
（水素）を使用するこれらの方法では、分子状水素を使
用することに関連する良く知られた問題、すなわち多量
のガス状の水素を圧縮すること及び含有していることと
関連するコストと材料取り扱いの困難性の問題が生じて
しまう。多環式の芳香族成分をより低い環の数又はより
低い分子式重量の生成物に水素処理（ハイドロプロセッ
シング）するとき、水素添加が通常末端の環から開始さ
れ、そして連続的に内側に向かって環を分解し、続いて
そのようにして飽和された環を各々クラッキングする。
中心の環が水素添加されてくると、これは通常温和な水
素処理条件下でのクラッキングではなくて水素添加を受
ける。従って、単一の環（ガソリン沸騰範囲）の芳香族
の収率は低く、高い水素消費が要求され、高い収率のガ
スが生じる。米国特許4,139,452、バウサ−(Beuther)
ら；ワイザ−(Wiser)ら Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(1
970) 9, 350 (1970)；ペニンガ−(Penninger)ら ACS Sy
mposium Ser. (1976) 32,444；ラングロイス(Langlois)
ら Adv.in Chem. (1970) 97, 62； NIPER コ−ポラティ
ブプログラムレビュ−ア−ティクル「重質原油の品位向
上：ハイドロトリ−ティングの間の問題成分の予想され
る反応」(1985)を参照。
【００１２】これらの多核化合物の中心環（又はその複
数）、特にアスファルテンによく見出される互い違い環
芳香族中心環が選択的にハイドロクラッキング又はその
他の方法で破壊されることができたならば、単一の環の
芳香族のより高い収率、そしてそれに伴ってより少ない
水素消費が生じるであろう。例えば、もし3つの環の芳
香族例えばフェナンスレンにおいて中心環の対称的な開
裂は2モルのガソリン沸騰範囲の単一環の芳香族分子を
生じるであろう。しかし、この種の選択性をどの商業的
に実施されているハイドロクラッキング方法も示してい
ない。
数）、特にアスファルテンによく見出される互い違い環
芳香族中心環が選択的にハイドロクラッキング又はその
他の方法で破壊されることができたならば、単一の環の
芳香族のより高い収率、そしてそれに伴ってより少ない
水素消費が生じるであろう。例えば、もし3つの環の芳
香族例えばフェナンスレンにおいて中心環の対称的な開
裂は2モルのガソリン沸騰範囲の単一環の芳香族分子を
生じるであろう。しかし、この種の選択性をどの商業的
に実施されているハイドロクラッキング方法も示してい
ない。
【００１３】又、少量の触媒、好ましくは液相中で細分
割された固体スラリ−としての触媒のみしか使用しない
方法、及び／又は急速な汚染金属などの沈着がおきるコ
−キング温度以下で運転できる方法を開発することも有
利であろう。もしその方法が単一の液相（すなわち均質
系）中、又はおそらく任意付加的に相転移触媒を含めて
いる混合液相の一つに溶解された触媒を使用するなら
ば、より一層有利であろう。この種の方法は汚染物及び
コ−クスの沈積が生じる表面が本質的に存在しないの
で、多量の固体触媒を使用する現存の方法よりもコ−キ
ング又は金属の沈着によって毒作用が生じることに対
し、感受性が少ないことが期待される。本発明はそのよ
うな溶液を提供するものである。
割された固体スラリ−としての触媒のみしか使用しない
方法、及び／又は急速な汚染金属などの沈着がおきるコ
−キング温度以下で運転できる方法を開発することも有
利であろう。もしその方法が単一の液相（すなわち均質
系）中、又はおそらく任意付加的に相転移触媒を含めて
いる混合液相の一つに溶解された触媒を使用するなら
ば、より一層有利であろう。この種の方法は汚染物及び
コ−クスの沈積が生じる表面が本質的に存在しないの
で、多量の固体触媒を使用する現存の方法よりもコ−キ
ング又は金属の沈着によって毒作用が生じることに対
し、感受性が少ないことが期待される。本発明はそのよ
うな溶液を提供するものである。
【００１４】本明細書に記載される多環式芳香族環開裂
(PARC)方法は、上記の先行技術でよく知られている重油
又は残油の品位向上で認められる多くの問題を改善す
る。特に本発明は高変換率水素処理（ハイドロプロセッ
シング）に関連する費用の多くを必要とすることなしに
大きな多環芳香族の選択的な破壊を生じる。本発明は
又、伝統的なカ−ボンリジェクション方法に関連する収
率の損失及び多量の固体触媒を必要とする方法における
残油又は重油の使用と関連する（触媒）毒作用問題を最
小限にする。
(PARC)方法は、上記の先行技術でよく知られている重油
又は残油の品位向上で認められる多くの問題を改善す
る。特に本発明は高変換率水素処理（ハイドロプロセッ
シング）に関連する費用の多くを必要とすることなしに
大きな多環芳香族の選択的な破壊を生じる。本発明は
又、伝統的なカ−ボンリジェクション方法に関連する収
率の損失及び多量の固体触媒を必要とする方法における
残油又は重油の使用と関連する（触媒）毒作用問題を最
小限にする。
【００１５】PARC方法の更に別の利点は以下の様にまと
めることができる。 １．高オクタン価ガソリンブレンド用（芳香族）成分の
増加した液体収率。 ２．減少した水素消費。 ３．軽質ガスクラッキング生成物の低い収率。 ４．仕込み物の部分的な脱硫。 ５．温和な運転条件。 ６．危険な廃棄物としての処分を必要とする、金属を負
荷した多量の固体触媒の使用が避けられること。 ７．残油中にしばしば見出される汚染金属の存在下での
長い触媒寿命。 ８．予備解乳化段階なしに方法中で直接乳化した油を使
用することができる能力。
めることができる。 １．高オクタン価ガソリンブレンド用（芳香族）成分の
増加した液体収率。 ２．減少した水素消費。 ３．軽質ガスクラッキング生成物の低い収率。 ４．仕込み物の部分的な脱硫。 ５．温和な運転条件。 ６．危険な廃棄物としての処分を必要とする、金属を負
荷した多量の固体触媒の使用が避けられること。 ７．残油中にしばしば見出される汚染金属の存在下での
長い触媒寿命。 ８．予備解乳化段階なしに方法中で直接乳化した油を使
用することができる能力。
【００１６】本発明の方法は一般に、液相で重油の多環
芳香族環成分、特に三員環系の中心環の選択的な部分酸
化に続いて第一段階の生成物の脱酸素化（デカルボキシ
レ−ション又はデカルボニレ−ション）、そして最後の
温和な水素処理を含み、高収率の単一環芳香族燃料又は
販売できる合成原油を生じる。これはコ−キングと非選
択的自己酸化の両方が最小限化できる温和な酸化条件下
で達成される。クラッキングによる汚染金属の固体触媒
上への沈着も避けられる。
芳香族環成分、特に三員環系の中心環の選択的な部分酸
化に続いて第一段階の生成物の脱酸素化（デカルボキシ
レ−ション又はデカルボニレ−ション）、そして最後の
温和な水素処理を含み、高収率の単一環芳香族燃料又は
販売できる合成原油を生じる。これはコ−キングと非選
択的自己酸化の両方が最小限化できる温和な酸化条件下
で達成される。クラッキングによる汚染金属の固体触媒
上への沈着も避けられる。
【００１７】この方法の変形には酸化とデカルボニレ−
ション段階を組み合わせて単一工程段階にすること、及
び酸化段階を地下油層でその場で実施することが含まれ
る。関連する方法は対応する置換フェナンスレン類から
置換フェナンスレンキノン類を製造するために最初の段
階の酸化工程を使用することである。
ション段階を組み合わせて単一工程段階にすること、及
び酸化段階を地下油層でその場で実施することが含まれ
る。関連する方法は対応する置換フェナンスレン類から
置換フェナンスレンキノン類を製造するために最初の段
階の酸化工程を使用することである。
【００１８】
【関連する引用例】以下は本明細書に含められる発明に
対する関連する引用例である。 １．英国特許 GB2 132 107 A，1982年2月3日，フィ−バ
−ス(Huibers)ら，ハイドロカ−ボンリサ−チインコ−
ポレ−テッド(HRI)に譲渡。 ２．英国特許 GB 2094 827 A，1982年2月3日，フィ−バ
−ス(Huibers)ら，ハイドロカ−ボンリサ−チインコ−
ポレ−テッド(HRI)に譲渡。 ３．米国特許 4,446,070，1984年5月1日，フィ−バ−ス
(Huibers)ら，ハイドロカ−ボンリサ−チインコ−ポレ
−テッド(HRI)に譲渡。 ４．米国特許 4,496,778及び4,496,779，1985年1月29
日，メイヤ−ズ(Myers)ら，両方ともエクソンリサ−チ
アンドエンジニアリングカンパニ−に譲渡。
対する関連する引用例である。 １．英国特許 GB2 132 107 A，1982年2月3日，フィ−バ
−ス(Huibers)ら，ハイドロカ−ボンリサ−チインコ−
ポレ−テッド(HRI)に譲渡。 ２．英国特許 GB 2094 827 A，1982年2月3日，フィ−バ
−ス(Huibers)ら，ハイドロカ−ボンリサ−チインコ−
ポレ−テッド(HRI)に譲渡。 ３．米国特許 4,446,070，1984年5月1日，フィ−バ−ス
(Huibers)ら，ハイドロカ−ボンリサ−チインコ−ポレ
−テッド(HRI)に譲渡。 ４．米国特許 4,496,778及び4,496,779，1985年1月29
日，メイヤ−ズ(Myers)ら，両方ともエクソンリサ−チ
アンドエンジニアリングカンパニ−に譲渡。
【００１９】本方法（ＰＡＲＣ）は引用例１〜３に開示
されたHRIオキシクラッキング方法とは次の点で区別さ
れる。PARCは側鎖の酸化又は開裂なしに中心芳香族環の
開裂に対しより選択的な方法であり、すべての３つの引
用例で必要とされる予備脱アルキル化段階を必要としな
い。側鎖の酸化又は解裂はHRI方法で生じる過剰な側鎖
酸化に主として基づくものであり、本発明ではこれが最
小限にされる。又、本方法は通常はスラリ−又は液相又
は混合液相方法であるのに対し、オキシクラッキング
（HRIの引用例の方法）は気相で実施される。PARC方法
の反応条件もオキシクラッキングのものよりもずっと温
和であり、著しく少ないコ−クス及び金属汚染固体触媒
残留物しか生じない。更にPARC方法においては反応は又
別の第二段階で脱酸素化されるケトン又はカルボン酸中
間体のいずれかを通じて任意付加的に進行できる。HRI
方法は逆に一段階酸化方法である。
されたHRIオキシクラッキング方法とは次の点で区別さ
れる。PARCは側鎖の酸化又は開裂なしに中心芳香族環の
開裂に対しより選択的な方法であり、すべての３つの引
用例で必要とされる予備脱アルキル化段階を必要としな
い。側鎖の酸化又は解裂はHRI方法で生じる過剰な側鎖
酸化に主として基づくものであり、本発明ではこれが最
小限にされる。又、本方法は通常はスラリ−又は液相又
は混合液相方法であるのに対し、オキシクラッキング
（HRIの引用例の方法）は気相で実施される。PARC方法
の反応条件もオキシクラッキングのものよりもずっと温
和であり、著しく少ないコ−クス及び金属汚染固体触媒
残留物しか生じない。更にPARC方法においては反応は又
別の第二段階で脱酸素化されるケトン又はカルボン酸中
間体のいずれかを通じて任意付加的に進行できる。HRI
方法は逆に一段階酸化方法である。
【００２０】エクソン特許の引用例４は主としてオレフ
ィンの選択的酸化のための水溶性のオスミウム／銅触媒
の使用について述べている。これらは芳香族の酸化のた
めのオスミウム／銅触媒の使用について述べておらず、
全油（whole oil）又は重油又は残油留分を品位向上さ
せるこの触媒の潜在的な能力を考慮又は示唆していな
い。本発明は最初にこの触媒及び／又はその他を使用
し、純粋な芳香族類及びいくつかの芳香族を含有してい
る全油（whole oil）フラクションを酸化した。
ィンの選択的酸化のための水溶性のオスミウム／銅触媒
の使用について述べている。これらは芳香族の酸化のた
めのオスミウム／銅触媒の使用について述べておらず、
全油（whole oil）又は重油又は残油留分を品位向上さ
せるこの触媒の潜在的な能力を考慮又は示唆していな
い。本発明は最初にこの触媒及び／又はその他を使用
し、純粋な芳香族類及びいくつかの芳香族を含有してい
る全油（whole oil）フラクションを酸化した。
【００２１】エクソン特許及び文献に加えて、アルケン
とOsO3(NR)型の化合物の化学量論反応がW.P.グリフィス
(Griffith)らJSC,Dalton Trans.(1986),1035 及びその
中の引用例に記載されている。石炭のルテニウムテトラ
オキシドで触媒された酸化はL.M.ストック(Stock)及び
S.H.ワング(Wang), Fuel(1986) 65,1552によって記載さ
れている。しかし、この引用例は分子状酸素以外のオキ
シダントの使用を記載しており、本発明とは明らかに区
別できる。PARC工程は又、この分野で知られている石油
タ−ル及びビチュ−メンの非接触酸化のための方法と容
易に区別できる。これらの方法は一般にPARC方法のため
の適当な中間体に対し、一般に選択性ではない。
とOsO3(NR)型の化合物の化学量論反応がW.P.グリフィス
(Griffith)らJSC,Dalton Trans.(1986),1035 及びその
中の引用例に記載されている。石炭のルテニウムテトラ
オキシドで触媒された酸化はL.M.ストック(Stock)及び
S.H.ワング(Wang), Fuel(1986) 65,1552によって記載さ
れている。しかし、この引用例は分子状酸素以外のオキ
シダントの使用を記載しており、本発明とは明らかに区
別できる。PARC工程は又、この分野で知られている石油
タ−ル及びビチュ−メンの非接触酸化のための方法と容
易に区別できる。これらの方法は一般にPARC方法のため
の適当な中間体に対し、一般に選択性ではない。
【００２２】例えば、文献に記載されている一つの方法
であって250℃、〜7気圧、pＨ=2〜3、及び１:１０のタ
−ル対ベンゼン比で、６時間までの接触時間実施される
方法においてはアスファルテン成分が約４１％の合計酸
素の取り込みのために空気酸化後に直留残油中で増加し
た。生成物分布は非選択性であり、35〜45％のエステ
ル、25〜30％のヒドロキシル類、20〜30％のカルボキシ
ル類、及びわずか5〜10％のカルボニル酸素を生じてい
る。V.I.アントニッシュ(Antonishin) ＆ V.I.ガイバノ
ビッチ(Gaivanovich)(Lvov Polytech.Inst.) Neflekhim
iya 27 #5:686-91(1987年9月〜10月)を参照。これらの
結果はPARC方法の酸化段階で考えている選択性と対称的
である。更に、このロシアの引用例中では脱酸素化は記
載も考慮もされていない。
であって250℃、〜7気圧、pＨ=2〜3、及び１:１０のタ
−ル対ベンゼン比で、６時間までの接触時間実施される
方法においてはアスファルテン成分が約４１％の合計酸
素の取り込みのために空気酸化後に直留残油中で増加し
た。生成物分布は非選択性であり、35〜45％のエステ
ル、25〜30％のヒドロキシル類、20〜30％のカルボキシ
ル類、及びわずか5〜10％のカルボニル酸素を生じてい
る。V.I.アントニッシュ(Antonishin) ＆ V.I.ガイバノ
ビッチ(Gaivanovich)(Lvov Polytech.Inst.) Neflekhim
iya 27 #5:686-91(1987年9月〜10月)を参照。これらの
結果はPARC方法の酸化段階で考えている選択性と対称的
である。更に、このロシアの引用例中では脱酸素化は記
載も考慮もされていない。
【００２３】別の面で、アサバスカのビチュ−メン（瀝
青）の非接触的な空気酸化反応速度論を記載しているC.
R.フィリップス(Phillips)及びI.C.サイエ(Hsieh), Fue
l (1985) 64, 985 の報告においてCOとCO2に変換された
酸素の部分は約200℃での約9％から300℃での約57％に
上昇している。従って、非接触的な酸化方法は、特に約
200℃以上の温度では、PARC方法よりもずっと低い液体
生成物への選択性を示し得る。
青）の非接触的な空気酸化反応速度論を記載しているC.
R.フィリップス(Phillips)及びI.C.サイエ(Hsieh), Fue
l (1985) 64, 985 の報告においてCOとCO2に変換された
酸素の部分は約200℃での約9％から300℃での約57％に
上昇している。従って、非接触的な酸化方法は、特に約
200℃以上の温度では、PARC方法よりもずっと低い液体
生成物への選択性を示し得る。
【００２４】
【課題を解決する手段】本発明に於て、多核芳香族化合
物を含有している炭素質仕込み原料、特に重油のかなり
の部分を含有している仕込み原料を品位向上させるため
の苛酷でない方法が開示されている。幅広く本発明は、
（１）仕込み原料中の多核芳香族化合物の非末端芳香族
環の選択的な酸化を触媒するために特別に選択された水
溶性の酸化触媒を用いて、少なくとも一つの水相を含め
た、複数相系における温和な酸化条件下で仕込み原料を
選択的に酸化し、（２）酸化生成物を脱酸素化し、そし
て（３）脱酸素化の生成物を水素処理（ハイドロプロセ
ッシング）し、実質的に単核生成物を生じる段階からな
る方法を含んでいる。又、段階（１）の流出物はほぼ水
相及び非水性の相に分離でき、そして水溶性の触媒を含
有している水相を選択的な酸化段階に再循環することも
含められると考えられる。
物を含有している炭素質仕込み原料、特に重油のかなり
の部分を含有している仕込み原料を品位向上させるため
の苛酷でない方法が開示されている。幅広く本発明は、
（１）仕込み原料中の多核芳香族化合物の非末端芳香族
環の選択的な酸化を触媒するために特別に選択された水
溶性の酸化触媒を用いて、少なくとも一つの水相を含め
た、複数相系における温和な酸化条件下で仕込み原料を
選択的に酸化し、（２）酸化生成物を脱酸素化し、そし
て（３）脱酸素化の生成物を水素処理（ハイドロプロセ
ッシング）し、実質的に単核生成物を生じる段階からな
る方法を含んでいる。又、段階（１）の流出物はほぼ水
相及び非水性の相に分離でき、そして水溶性の触媒を含
有している水相を選択的な酸化段階に再循環することも
含められると考えられる。
【００２５】アスファルテン構造 重油の主要な成分の一つはアスファルテンである。これ
らは品位向上が困難なことで最も有名であるものの一つ
でもある。新規な方法が重油の品位向上問題に対し有意
義に狙いを定めているのであるならば、これらのアスフ
ァルテンをどのようにして攻撃するかについて焦点があ
てられるのが最も良い。
らは品位向上が困難なことで最も有名であるものの一つ
でもある。新規な方法が重油の品位向上問題に対し有意
義に狙いを定めているのであるならば、これらのアスフ
ァルテンをどのようにして攻撃するかについて焦点があ
てられるのが最も良い。
【００２６】アスファルテン類の最新の分析的な分離、
スペクトル、及び反応性の特性決定がここで実施され、
それによって以前に認識されていたよりも平均のアスフ
ァルテン「分子」に対する改正されたより開放状の構造
が示唆されている。平均的なこの構造の一つの概念が図
１に示されている。
スペクトル、及び反応性の特性決定がここで実施され、
それによって以前に認識されていたよりも平均のアスフ
ァルテン「分子」に対する改正されたより開放状の構造
が示唆されている。平均的なこの構造の一つの概念が図
１に示されている。
【００２７】このより最近の概念は、以前に提案されて
いたような大きな（すなわち10個の環よりも大きな）準
芳香族の「シ−ト」がほとんどの直留油(virgin oil)中
に存在しない（これらは石炭中には存在する）という点
で、前の考えと異なっている。更におそらく6個を超え
る芳香族環を含有している大きな芯部の核はおそらく存
在割合が高くはなく、３又はそれ以上の隣接した環の互
い違いの環形状ができやすい。
いたような大きな（すなわち10個の環よりも大きな）準
芳香族の「シ−ト」がほとんどの直留油(virgin oil)中
に存在しない（これらは石炭中には存在する）という点
で、前の考えと異なっている。更におそらく6個を超え
る芳香族環を含有している大きな芯部の核はおそらく存
在割合が高くはなく、３又はそれ以上の隣接した環の互
い違いの環形状ができやすい。
【００２８】これらの組成物中に存在する約半分の硫黄
がおそらく容易に破壊されるチオエ−テル結合中にあ
り、両性的な官能基が大きな環系中に存在している。V
又はNiなどの金属に対するキレ−ト化配位場所も又存在
する。
がおそらく容易に破壊されるチオエ−テル結合中にあ
り、両性的な官能基が大きな環系中に存在している。V
又はNiなどの金属に対するキレ−ト化配位場所も又存在
する。
【００２９】通常は、アスファルテンを熱分解すること
なしに、より高分子の重合体又はコ−クスに蒸留するこ
と、そしてその工程で側鎖の開裂から有意義な量のクラ
ッキングされた生成物を生じることはありそうもないこ
とである。このことは直留油がおそらく熱処理又は蒸留
油のものよりも一般により低い分子式重量のアスファル
テン性の留分を含有していることを示唆している。この
ことは更に、例えばメチルフェナンスレンなどあるモデ
ル化合物で同定された化学は熱分解されていないアスフ
ァルテン分子の化学に匹敵しそうであり得ることを示唆
している。従って、アスファルテンの処理の問題を本発
明がどのように攻撃するかを説明する好ましい手段はア
スファルテン中に見出されるフェナンスレン型の結合を
説明するモデル分子を使用することによってなされる。
これらのモデル化合物の最も簡単なものはメチルフェナ
ンスレンである。本発明の方法及びその化学は従って、
例としてメチルフェナンスレンを使用して概念的に最も
良く理解され、メチルフェナンスレンはゼネリックなア
スファルテン分子の断片を表わしている。
なしに、より高分子の重合体又はコ−クスに蒸留するこ
と、そしてその工程で側鎖の開裂から有意義な量のクラ
ッキングされた生成物を生じることはありそうもないこ
とである。このことは直留油がおそらく熱処理又は蒸留
油のものよりも一般により低い分子式重量のアスファル
テン性の留分を含有していることを示唆している。この
ことは更に、例えばメチルフェナンスレンなどあるモデ
ル化合物で同定された化学は熱分解されていないアスフ
ァルテン分子の化学に匹敵しそうであり得ることを示唆
している。従って、アスファルテンの処理の問題を本発
明がどのように攻撃するかを説明する好ましい手段はア
スファルテン中に見出されるフェナンスレン型の結合を
説明するモデル分子を使用することによってなされる。
これらのモデル化合物の最も簡単なものはメチルフェナ
ンスレンである。本発明の方法及びその化学は従って、
例としてメチルフェナンスレンを使用して概念的に最も
良く理解され、メチルフェナンスレンはゼネリックなア
スファルテン分子の断片を表わしている。
【００３０】本発明の方法 Ｉ 酸化段階 本発明の方法の好ましい具体例の第一の段階において、
指定される仕込み原料は部分的又は選択的に酸化されて
1又はそれ以上の中間体酸素化物にされる。この酸素化
は好ましくは温和な酸素化条件下で実施され、それによ
って熱分解の多くを避け、先行技術の方法で生じた他の
問題を避ける。これらの温和な酸素化条件は変化し得る
ものであるが好ましくは250℃未満の温度、より好まし
くはおよそ100℃から180℃、そして最も好ましくは120
℃から180℃の温度、およそ0〜2000psig、より好ましく
はおよそ100〜2000psig、そして最も好ましくはおよそ3
00〜500psigの間の圧力、及び少なくとも分子状の酸素
を含有している少なくとも一つのオキシダントからなっ
ている。希釈剤を任意付加的に酸素に加えることができ
る。この方法を分子状水素の非存在下で実施するのも好
ましい。
指定される仕込み原料は部分的又は選択的に酸化されて
1又はそれ以上の中間体酸素化物にされる。この酸素化
は好ましくは温和な酸素化条件下で実施され、それによ
って熱分解の多くを避け、先行技術の方法で生じた他の
問題を避ける。これらの温和な酸素化条件は変化し得る
ものであるが好ましくは250℃未満の温度、より好まし
くはおよそ100℃から180℃、そして最も好ましくは120
℃から180℃の温度、およそ0〜2000psig、より好ましく
はおよそ100〜2000psig、そして最も好ましくはおよそ3
00〜500psigの間の圧力、及び少なくとも分子状の酸素
を含有している少なくとも一つのオキシダントからなっ
ている。希釈剤を任意付加的に酸素に加えることができ
る。この方法を分子状水素の非存在下で実施するのも好
ましい。
【００３１】選択的な酸化段階は、少なくとも一つの水
相を含む多相系においてバッチ式、半バッチ式又は連続
式の反応器中で実施される。攪拌されたタンク反応器が
好ましい。水相は以下により詳しく記載される水溶性の
酸化触媒を含んでいる。酸化／触媒方法を促進する他、
水の存在はコ−キング工程を押える助けをし、そして可
溶性の触媒を溶解する。触媒は上に議論したメチルフェ
ナンスレンなどの仕込み原料中で見出される多核芳香族
化合物の非末端環の選択的な酸化を触媒するように特別
に選択される。別の具体例においては、触媒は水相又は
混合相中でスラリ−にされた固体触媒であり得る。追加
的な液相も存在でき、これは通常炭化水素又は他の有機
化合物からなる。
相を含む多相系においてバッチ式、半バッチ式又は連続
式の反応器中で実施される。攪拌されたタンク反応器が
好ましい。水相は以下により詳しく記載される水溶性の
酸化触媒を含んでいる。酸化／触媒方法を促進する他、
水の存在はコ−キング工程を押える助けをし、そして可
溶性の触媒を溶解する。触媒は上に議論したメチルフェ
ナンスレンなどの仕込み原料中で見出される多核芳香族
化合物の非末端環の選択的な酸化を触媒するように特別
に選択される。別の具体例においては、触媒は水相又は
混合相中でスラリ−にされた固体触媒であり得る。追加
的な液相も存在でき、これは通常炭化水素又は他の有機
化合物からなる。
【００３２】酸化段階の成分は、不溶性の液相の間の高
い接触面積を確保するために十分に混合されなければな
らない。表面活性剤が任意付加的にこれらの非混和性の
相の分散を促進するために加えられてもよい。特定の反
応機構に限定されることなしに、モデルとしてメチルフ
ェナンスレン分子を使用して、この酸素化で形成される
ある可能な中間体が以下の様に例示される。
い接触面積を確保するために十分に混合されなければな
らない。表面活性剤が任意付加的にこれらの非混和性の
相の分散を促進するために加えられてもよい。特定の反
応機構に限定されることなしに、モデルとしてメチルフ
ェナンスレン分子を使用して、この酸素化で形成される
ある可能な中間体が以下の様に例示される。
【化１】
【００３３】示されるように、この酸化段階はアスファ
ルテン中に見出される多核芳香族化合物の非末端芳香族
環の選択的な酸素化、より好ましくは三環系の中心環の
選択的な酸素化に主として向けられている。これは又、
これらの化合物の非芳香族官能基、特に存在し得るアル
キル又は他の側鎖よりも多核芳香族化合物の酸化に対
し、選択性であるのが好ましい。
ルテン中に見出される多核芳香族化合物の非末端芳香族
環の選択的な酸素化、より好ましくは三環系の中心環の
選択的な酸素化に主として向けられている。これは又、
これらの化合物の非芳香族官能基、特に存在し得るアル
キル又は他の側鎖よりも多核芳香族化合物の酸化に対
し、選択性であるのが好ましい。
【００３４】選択的な酸化段階は中間体酸素化物の形成
を生じ、酸素化物は好ましくはアルコ−ル類、ケトン
類、キノン類、カルボン酸などである。これらはすべて
中心芳香族環の酸素化から生じる。側鎖酸化（４）、又
は末端環酸化（５）は望ましくなく、そして過剰な酸化
によって生成物を燃焼させること（６）とともに選択性
の悪さに寄与する。トリオン形成も後の処理段階中のそ
のような分子の脱酸素化における困難性のために一般に
望ましくないが、可能な反応経路としては除外されな
い。
を生じ、酸素化物は好ましくはアルコ−ル類、ケトン
類、キノン類、カルボン酸などである。これらはすべて
中心芳香族環の酸素化から生じる。側鎖酸化（４）、又
は末端環酸化（５）は望ましくなく、そして過剰な酸化
によって生成物を燃焼させること（６）とともに選択性
の悪さに寄与する。トリオン形成も後の処理段階中のそ
のような分子の脱酸素化における困難性のために一般に
望ましくないが、可能な反応経路としては除外されな
い。
【化２】 （６） 18O2 + C15H12 ---X-----> 15CO2 + 6H2O
【００３５】もし反応（４）が酸素消費に対し有意義に
寄与するとしたら、そのときは中心環が破裂しないでカ
ルボン酸が形成するのを避けるために脱アルキル化が最
初の工程段階としておそらく必要とされるであろう。従
って、これ（反応(4)）は望まれない反応である。
寄与するとしたら、そのときは中心環が破裂しないでカ
ルボン酸が形成するのを避けるために脱アルキル化が最
初の工程段階としておそらく必要とされるであろう。従
って、これ（反応(4)）は望まれない反応である。
【００３６】別の具体例中において、酸化段階に続いて
水溶性の酸化触媒を含有している水相を任意の非水相か
ら分離することができ、そして触媒含有水相又はその濃
縮物が選択的な酸化段階のために工程容器に再循環され
る。
水溶性の酸化触媒を含有している水相を任意の非水相か
ら分離することができ、そして触媒含有水相又はその濃
縮物が選択的な酸化段階のために工程容器に再循環され
る。
【００３７】更に重質部分の一部をバッチ反応器から抜
き出して、濃縮された金属部分を除去しそして水相を反
応器に戻すことが出来る。これらの金属の価値あるもの
は、もし経済的に正当化されるならば別の慣用的に知ら
れた処理段階で回収できる。
き出して、濃縮された金属部分を除去しそして水相を反
応器に戻すことが出来る。これらの金属の価値あるもの
は、もし経済的に正当化されるならば別の慣用的に知ら
れた処理段階で回収できる。
【００３８】重油仕込み物中にしばしば硫黄が存在し、
そしてC-S結合は比較的弱いので、反応条件に依存して
酸化段階がおそらくかなりの量のSO2を発生させること
が予測される。接触的又は非接触的な酸化的脱金属化
（デメタレ−ション）も工程条件に、そして仕込み物の
種類に依存してこの段階で生じ得る。酸化的な脱金属化
（デメタレ−ション）が起きやすい条件はおそらく高い
温度（>200℃）及び高い酸素分圧であろう。もし後の水
素処理（ハイドロプロセッシング）又は他の段階ではこ
れらの反応が生じないときには金属又は硫黄含有部分を
除去する必要があるであろうから、これらの反応が生じ
ることはこの方法に対し追加的な利点を生じるかもしれ
ない。
そしてC-S結合は比較的弱いので、反応条件に依存して
酸化段階がおそらくかなりの量のSO2を発生させること
が予測される。接触的又は非接触的な酸化的脱金属化
（デメタレ−ション）も工程条件に、そして仕込み物の
種類に依存してこの段階で生じ得る。酸化的な脱金属化
（デメタレ−ション）が起きやすい条件はおそらく高い
温度（>200℃）及び高い酸素分圧であろう。もし後の水
素処理（ハイドロプロセッシング）又は他の段階ではこ
れらの反応が生じないときには金属又は硫黄含有部分を
除去する必要があるであろうから、これらの反応が生じ
ることはこの方法に対し追加的な利点を生じるかもしれ
ない。
【００３９】触媒 いくつかの触媒が、選択的な酸化段階を促進するのに有
用であることがわかっている。上に議論したように、こ
れらはおそらく水溶性であるか、又は水相中にスラリ−
にすることができるかのいずれかであるのが好ましい。
これらはまた、好ましくは遷移金属又は複数の遷移金
属、より好ましくは第VIII族金属又は複数の第VIII族金
属を含有する錯体からなるのが好ましい。また、例えば
Ｃ−Ｈ結合のかわりに、Ｃ−Ｆ末端結合等の酸化がそれ
ら自体困難である官能基を組込んだ配位子（リガンド）
構造をこれらの触媒が含有しているのが好ましい。
用であることがわかっている。上に議論したように、こ
れらはおそらく水溶性であるか、又は水相中にスラリ−
にすることができるかのいずれかであるのが好ましい。
これらはまた、好ましくは遷移金属又は複数の遷移金
属、より好ましくは第VIII族金属又は複数の第VIII族金
属を含有する錯体からなるのが好ましい。また、例えば
Ｃ−Ｈ結合のかわりに、Ｃ−Ｆ末端結合等の酸化がそれ
ら自体困難である官能基を組込んだ配位子（リガンド）
構造をこれらの触媒が含有しているのが好ましい。
【００４０】有用であるとわかった特定の触媒は、米国
特許4,496,778と4,496,779（これらは参照により本明細
書に取入れる）に記載されたＯｓＯ4／Ｃｕ／ピリジン
触媒である。他の有用な触媒又は触媒前駆体には、ルテ
ニウム、鉄、ニッケル、又はパラジウムの化合物類であ
って、電子吸引官能基とのキレ−ト化配位子を含有し、
そして反応条件下で高酸化状態オキソメタル錯体を形成
することができるものが含まれる。そのような触媒には
限定されるものではないが、［Ｒｕ(ジクロロビピリジ
ン)2(Ｈ2Ｏ)（ｐｙ-Ｘ)+2（式中ＸはＣｌ、ＣＦ3又はＣ
ＯＣＨ3、又は他の電子吸引置換基である）の単独又は
Ｃｕ+2又はＨＰＡ−８等の助触媒との組合せのもの、バ
ナジウム含有ポリオキソメタレ−トが含まれる。三核ル
テニウムカルボキシレ−ト錯体、例えばＲｕ3(Ｏ2ＣＲ)
6Ｌ3 n（式中Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5等；Ｌ＝Ｈ
2Ｏ；ｎ＝０，＋１）も単独又は助触媒としての銅
（Ｉ）塩との組合せで有用である。好ましい具体例で、
酸化触媒は一般に、ミリモル濃度の水溶液として加えら
れるが、触媒濃度は高い変換率を達成するために、適当
な反応器接触時間の広い範囲にわたって調節できる。
特許4,496,778と4,496,779（これらは参照により本明細
書に取入れる）に記載されたＯｓＯ4／Ｃｕ／ピリジン
触媒である。他の有用な触媒又は触媒前駆体には、ルテ
ニウム、鉄、ニッケル、又はパラジウムの化合物類であ
って、電子吸引官能基とのキレ−ト化配位子を含有し、
そして反応条件下で高酸化状態オキソメタル錯体を形成
することができるものが含まれる。そのような触媒には
限定されるものではないが、［Ｒｕ(ジクロロビピリジ
ン)2(Ｈ2Ｏ)（ｐｙ-Ｘ)+2（式中ＸはＣｌ、ＣＦ3又はＣ
ＯＣＨ3、又は他の電子吸引置換基である）の単独又は
Ｃｕ+2又はＨＰＡ−８等の助触媒との組合せのもの、バ
ナジウム含有ポリオキソメタレ−トが含まれる。三核ル
テニウムカルボキシレ−ト錯体、例えばＲｕ3(Ｏ2ＣＲ)
6Ｌ3 n（式中Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5等；Ｌ＝Ｈ
2Ｏ；ｎ＝０，＋１）も単独又は助触媒としての銅
（Ｉ）塩との組合せで有用である。好ましい具体例で、
酸化触媒は一般に、ミリモル濃度の水溶液として加えら
れるが、触媒濃度は高い変換率を達成するために、適当
な反応器接触時間の広い範囲にわたって調節できる。
【００４１】他の助触媒も酸化段階、特に遷移金属錯体
触媒の再酸化に効果的に使用できる。これらの助触媒も
好ましくは水溶性であるが、これらはそれ以外にもスラ
リ−にすることもできる。好ましい助触媒は、バナジウ
ム、銅、鉄及びコバルトからなる群から選択される金属
イオンを含有するが、追加的な遷移金属含有助触媒も有
用であり得る。
触媒の再酸化に効果的に使用できる。これらの助触媒も
好ましくは水溶性であるが、これらはそれ以外にもスラ
リ−にすることもできる。好ましい助触媒は、バナジウ
ム、銅、鉄及びコバルトからなる群から選択される金属
イオンを含有するが、追加的な遷移金属含有助触媒も有
用であり得る。
【００４２】仕込み原料 本発明は、アルファルテン又は置換フェナンスレン含有
成分を有している任意の炭化水素質の仕込み原料の品位
向上に効果的に使用できる。好ましい仕込み原料には、
原油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、重油、アスファル
ト、及びコ−ルリキッド（coal liquid）又は石炭液化
工程の他の生成物が含まれる。仕込み原料は通常は酸化
段階のみに導入されるが、別の方法として油／水エマル
ジョンとして導入できる。仕込み物はまた、軽質炭化水
素又は他の溶媒、例えばケロシン又はトルエン中に導入
前に任意付加的に溶解することもできる。このようにす
ることはより重質の残油仕込み物に対ししばしば有用で
ある。仕込み原料をバッチ式、半バッチ式、又は連続式
操作で処理し得ることも本発明の範囲内であると考えら
れる。
成分を有している任意の炭化水素質の仕込み原料の品位
向上に効果的に使用できる。好ましい仕込み原料には、
原油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、重油、アスファル
ト、及びコ−ルリキッド（coal liquid）又は石炭液化
工程の他の生成物が含まれる。仕込み原料は通常は酸化
段階のみに導入されるが、別の方法として油／水エマル
ジョンとして導入できる。仕込み物はまた、軽質炭化水
素又は他の溶媒、例えばケロシン又はトルエン中に導入
前に任意付加的に溶解することもできる。このようにす
ることはより重質の残油仕込み物に対ししばしば有用で
ある。仕込み原料をバッチ式、半バッチ式、又は連続式
操作で処理し得ることも本発明の範囲内であると考えら
れる。
【００４３】II 脱酸素化段階 次に選択的な酸化段階に続いて中間体油フラクション、
すなわち新たに形成された中心の環の酸素化物は脱酸素
化されて、好ましくはフェニル化合物類、最も好ましく
は置換ビフェニル類を生じる。この第三段階でハイドロ
プロセッシング又はハイドロトリ−ティングを受けて単
核芳香族生成物、即ちベンゼン誘導体を形成するのはこ
れらの化合物である。任意の既知の技術を使用して非水
溶性の有機フラクションを分離したのち、これらは水性
の塩基を含みそして任意付加的に脱カルボニル化触媒を
含みうる第二の反応器に送られる。
すなわち新たに形成された中心の環の酸素化物は脱酸素
化されて、好ましくはフェニル化合物類、最も好ましく
は置換ビフェニル類を生じる。この第三段階でハイドロ
プロセッシング又はハイドロトリ−ティングを受けて単
核芳香族生成物、即ちベンゼン誘導体を形成するのはこ
れらの化合物である。任意の既知の技術を使用して非水
溶性の有機フラクションを分離したのち、これらは水性
の塩基を含みそして任意付加的に脱カルボニル化触媒を
含みうる第二の反応器に送られる。
【００４４】脱酸素化段階は、好ましくは強アルカリ性
環境中で、より好ましくは液状の水各リットル当りおよ
そ２モルの塩基を含んでいるアルカリ環境中で実施され
るのが好ましい。この段階に対する有用な温度範囲は、
およそ２５〜３７５℃、好ましくは５０〜２００℃、最
も好ましくは１１０〜１６０℃の間である。反応圧力
は、反応器中に少なくともいくらかの液状の水を維持す
るのに十分高く保たれる。好ましい接触時間はおよそ
０.５時間〜４日間の間である。
環境中で、より好ましくは液状の水各リットル当りおよ
そ２モルの塩基を含んでいるアルカリ環境中で実施され
るのが好ましい。この段階に対する有用な温度範囲は、
およそ２５〜３７５℃、好ましくは５０〜２００℃、最
も好ましくは１１０〜１６０℃の間である。反応圧力
は、反応器中に少なくともいくらかの液状の水を維持す
るのに十分高く保たれる。好ましい接触時間はおよそ
０.５時間〜４日間の間である。
【００４５】第二の段階の脱酸素化が、脱カルボニル化
又は脱カルボキシル化のいずれかによって達成されうる
ことが包含されると考えられる。本発明に従っう脱酸素
化段階を説明する反応が以下に示される。
又は脱カルボキシル化のいずれかによって達成されうる
ことが包含されると考えられる。本発明に従っう脱酸素
化段階を説明する反応が以下に示される。
【化３】
【００４６】水相中の又は沈殿固体としてのカ−ボネ−
トの蓄積のため、一旦反応器が冷却されると、アルカリ
性の水相の周期的な置換が要求される。中間体のキノン
類も第二の段階の酸化反応器中でカルボン酸にさらに酸
化されることがあり得、カルボン酸は次にその場で又は
さらに別の酸化段階で（反応式８を参照）のいずれか
で、酸化的脱カルボキシル化によって脱カルボキシル化
される。酸素は酸化的脱カルボキシル化を達成するため
に導入されなければならない。
トの蓄積のため、一旦反応器が冷却されると、アルカリ
性の水相の周期的な置換が要求される。中間体のキノン
類も第二の段階の酸化反応器中でカルボン酸にさらに酸
化されることがあり得、カルボン酸は次にその場で又は
さらに別の酸化段階で（反応式８を参照）のいずれか
で、酸化的脱カルボキシル化によって脱カルボキシル化
される。酸素は酸化的脱カルボキシル化を達成するため
に導入されなければならない。
【００４７】脱酸素化工程は好ましくは脱酸素化を触媒
するように特に選択された触媒を使用して実施するのが
好ましい。好ましい脱酸素化触媒は第VIII族金属、又は
複数の第VIII族金属、好ましくはルテニウム又はロジウ
ムを含有する。ルテニウムは好ましくは＋２酸化段階に
あり、ロジウムは＋１酸化段階にある。好ましい脱酸素
化触媒の例には、少なくとも一つのトリフェニルホスフ
ィン配位子を含有している大環状配位子の可溶性のルテ
ニウム（II）錯体が含まれる。
するように特に選択された触媒を使用して実施するのが
好ましい。好ましい脱酸素化触媒は第VIII族金属、又は
複数の第VIII族金属、好ましくはルテニウム又はロジウ
ムを含有する。ルテニウムは好ましくは＋２酸化段階に
あり、ロジウムは＋１酸化段階にある。好ましい脱酸素
化触媒の例には、少なくとも一つのトリフェニルホスフ
ィン配位子を含有している大環状配位子の可溶性のルテ
ニウム（II）錯体が含まれる。
【００４８】塩基性の条件下で水性ガス転化反応を触媒
できる可溶性の金属錯体が、酸化段階中で形成するジオ
ン中間体の脱カルボニル化を触媒するのにも有用であり
うることが考えに含められている。
できる可溶性の金属錯体が、酸化段階中で形成するジオ
ン中間体の脱カルボニル化を触媒するのにも有用であり
うることが考えに含められている。
【００４９】別の具体例として、第一段階の酸化反応器
溶液に水性の塩基を加え、そして任意付加的に上に記載
した好ましいＯｓ／Ｃｕ触媒と組合せた脱カルボニル化
触媒を加えて、第一及び第二の段階（即ち酸化及び脱酸
素化）を単一方法段階に組合せうることも考えに含めら
れる。
溶液に水性の塩基を加え、そして任意付加的に上に記載
した好ましいＯｓ／Ｃｕ触媒と組合せた脱カルボニル化
触媒を加えて、第一及び第二の段階（即ち酸化及び脱酸
素化）を単一方法段階に組合せうることも考えに含めら
れる。
【００５０】III ハイドロプロセッシング又はハイド
ロトリ−ティング段階 本発明の方法は脱酸素化段階中で生成したフェニル化合
物を、単一環の芳香族に変換する第三段階によって完了
する。反応の化学量論の例は以下の通りである。
ロトリ−ティング段階 本発明の方法は脱酸素化段階中で生成したフェニル化合
物を、単一環の芳香族に変換する第三段階によって完了
する。反応の化学量論の例は以下の通りである。
【００５１】
【化４】
【００５２】好ましい具体例でハイドロプロセッシング
段階は、約５３５℃以上の温度で、約１００psigをこえ
る圧力で、約５〜５０秒の滞在時間で、そして反応器の
入口において水素：炭化水素当量比約２：１〜３０：１
の間において、脱酸素化段階の生成物及び水素を反応帯
域中に仕込むことからなる。炭化水素モル数は全有機留
分がビフェニルであると仮定して計算されている。次に
所望の反応生成物を未変換物質と水素から任意の慣用手
段によって分離する。より好ましい具体例では、ハイド
ロプロセッシング反応帯域中の温度範囲は、約６５０℃
〜７６０℃であり、圧力範囲は３００〜８００psigであ
り、滞留時間は約１０〜３０秒の間であり、水素：炭化
水素当量比は約５：１と２０：１の間である。
段階は、約５３５℃以上の温度で、約１００psigをこえ
る圧力で、約５〜５０秒の滞在時間で、そして反応器の
入口において水素：炭化水素当量比約２：１〜３０：１
の間において、脱酸素化段階の生成物及び水素を反応帯
域中に仕込むことからなる。炭化水素モル数は全有機留
分がビフェニルであると仮定して計算されている。次に
所望の反応生成物を未変換物質と水素から任意の慣用手
段によって分離する。より好ましい具体例では、ハイド
ロプロセッシング反応帯域中の温度範囲は、約６５０℃
〜７６０℃であり、圧力範囲は３００〜８００psigであ
り、滞留時間は約１０〜３０秒の間であり、水素：炭化
水素当量比は約５：１と２０：１の間である。
【００５３】ハイドロプロセッシング段階は通常は温和
な条件下で触媒の非存在下で実施され、その例はリヒタ
−（Richter）の米国特許3,210,432中に示されており、
これは参照で本明細書に取込まれる。このように三環式
芳香族出発物質モル当り、ハイドロクラッキングから期
待される１モルではなくて、２モルの単一環芳香族が製
造される。このことは全重油留分のハイドロクラキング
と比較して、増加した液体収率につながる。
な条件下で触媒の非存在下で実施され、その例はリヒタ
−（Richter）の米国特許3,210,432中に示されており、
これは参照で本明細書に取込まれる。このように三環式
芳香族出発物質モル当り、ハイドロクラッキングから期
待される１モルではなくて、２モルの単一環芳香族が製
造される。このことは全重油留分のハイドロクラキング
と比較して、増加した液体収率につながる。
【００５４】総括的な方法の条件 モデル的な反応上での熱力学的な計算によって、全ての
予測される段階が発エネルギ−性であることが実証され
る。しかし脱カルボニル化はより低い温度でより起りや
すい。酸化工程の発エネルギ−性は、油生産場所近くの
視界上の蒸気追出し二次回収と一緒の場合のように、統
合化された処理計画において第二段階のために水を加熱
するために、又は電気のコジェネレ−ションのために部
分的に使用することができる。酸化工程段階に対する運
転温度は、接触反応の要件によってのみならず、効率的
な蒸気の利用の要求によっても決定される。臨界以下の
運転が望ましく、そして最初の２つの段階に対する温度
上限は、水の臨界温度によって決められる。この後者の
点を考慮することは方法全体の良好な経済性に対し寄与
する。
予測される段階が発エネルギ−性であることが実証され
る。しかし脱カルボニル化はより低い温度でより起りや
すい。酸化工程の発エネルギ−性は、油生産場所近くの
視界上の蒸気追出し二次回収と一緒の場合のように、統
合化された処理計画において第二段階のために水を加熱
するために、又は電気のコジェネレ−ションのために部
分的に使用することができる。酸化工程段階に対する運
転温度は、接触反応の要件によってのみならず、効率的
な蒸気の利用の要求によっても決定される。臨界以下の
運転が望ましく、そして最初の２つの段階に対する温度
上限は、水の臨界温度によって決められる。この後者の
点を考慮することは方法全体の良好な経済性に対し寄与
する。
【００５５】工程の流れ図 本発明の方法の好ましい具体例を図２の流れ図に図解し
て説明している。
て説明している。
【００５６】
実施例１：フェナンスレンのフェナンスレキノンへの接
触的な酸化を、以下のように重油の芳香族部分に対する
モデルとして実施した。フェナンスレン（２２.４ミリ
モル）を８０容量％のテトラメチレンスルホン（スルホ
ラン）及び２０容量％の水からなる溶媒中に溶解した。
臭化第一銅（１.０４ミルモル）及びｔ−ブチルアルコ
−ル中の四酸化オスミウムの溶液（０.０４９ミリモル
Ｏｓ）を３.３１ミリモルのピリジンとともにフェナン
スレンの溶液に加えた。この時点でいくらか不溶物質を
含有している混合物を、磁気的に結合された攪拌羽根
車、ガス導入管、前方圧力調節器、及びサ−モスタット
を装備した酸素溜めからつながっているマイクロフロ−
装置及び外部ヒ−タ−を備えたガラス内張りされた５０
ｃｃのオ−トクレ−ブ攪拌タンク反応器中に密封した。
純粋な酸素で数回フラッシュした後、反応器を激しく攪
拌しながら１８０℃に加熱し、反応器が温度的に平衡に
なったら、ある量の酸素を添加することによって、圧力
を合計４００psigに調節した。液相で酸素が反応によっ
て消費されるに従って、実験の間に反応器中の圧力を４
００psigに保つために、前方圧力調節器はより多くの酸
素を導入させた。酸素の消費速度及び全消費量は、６時
間の期間にわたって時間の経過とともに正確に測定し
た。反応器を次に酸素下で氷浴中で冷却し、液相及び固
相を種々の溶媒へ完全に溶解させることによってサンプ
リングした。ガスクロマトグラフィ／マススペクトル分
析を生成物の分布を確立するために使用した。実験の結
果はフェナンスレンの７７重量％変換率、フェナンスレ
キノンへの８９％のモル選択性を示した。ガス消費測定
に基づいた時間当りの平均変換速度は、時間当りＯｓモ
ル当り１２９モルであった。
触的な酸化を、以下のように重油の芳香族部分に対する
モデルとして実施した。フェナンスレン（２２.４ミリ
モル）を８０容量％のテトラメチレンスルホン（スルホ
ラン）及び２０容量％の水からなる溶媒中に溶解した。
臭化第一銅（１.０４ミルモル）及びｔ−ブチルアルコ
−ル中の四酸化オスミウムの溶液（０.０４９ミリモル
Ｏｓ）を３.３１ミリモルのピリジンとともにフェナン
スレンの溶液に加えた。この時点でいくらか不溶物質を
含有している混合物を、磁気的に結合された攪拌羽根
車、ガス導入管、前方圧力調節器、及びサ−モスタット
を装備した酸素溜めからつながっているマイクロフロ−
装置及び外部ヒ−タ−を備えたガラス内張りされた５０
ｃｃのオ−トクレ−ブ攪拌タンク反応器中に密封した。
純粋な酸素で数回フラッシュした後、反応器を激しく攪
拌しながら１８０℃に加熱し、反応器が温度的に平衡に
なったら、ある量の酸素を添加することによって、圧力
を合計４００psigに調節した。液相で酸素が反応によっ
て消費されるに従って、実験の間に反応器中の圧力を４
００psigに保つために、前方圧力調節器はより多くの酸
素を導入させた。酸素の消費速度及び全消費量は、６時
間の期間にわたって時間の経過とともに正確に測定し
た。反応器を次に酸素下で氷浴中で冷却し、液相及び固
相を種々の溶媒へ完全に溶解させることによってサンプ
リングした。ガスクロマトグラフィ／マススペクトル分
析を生成物の分布を確立するために使用した。実験の結
果はフェナンスレンの７７重量％変換率、フェナンスレ
キノンへの８９％のモル選択性を示した。ガス消費測定
に基づいた時間当りの平均変換速度は、時間当りＯｓモ
ル当り１２９モルであった。
【００５７】実施例２：実施例１の実験を繰返したが、
１２０℃でわずかにより低い攪拌速度で行なった。生成
物の分析は１８.８重量％の変換率及び９３.９モル％の
選択性を与え、平均変換速度２９.５モル／モル時間で
あった。
１２０℃でわずかにより低い攪拌速度で行なった。生成
物の分析は１８.８重量％の変換率及び９３.９モル％の
選択性を与え、平均変換速度２９.５モル／モル時間で
あった。
【００５８】実施例３：フェナンスレン（３３.７ミリ
モル）を臭化第一銅（Ｃｕ １.４６ミリモル）、オスミ
アム酸カリウム（０.３４３３ミリモル）及びピリジン
（４.７４ミリモル）とともに８０容量％のスルホラン
／２０容量％の水（３０ml溶媒）中に溶解し、フライパ
ン用テフロン被覆磁気攪拌棒とともに硼珪酸ガラスのフ
ィッシャ−ポ−タ−圧力管に入れた。この管は熱電対を
備え、ガス導入系を備え、そして酸素溜めに連結されて
いた。純粋な酸素で数回フラッシュした後に、管を攪拌
しながら６.２時間１２０〜１２６℃に加熱した。攪拌
された反応器上の酸素圧力は、１００psigに１０分ごと
に手動で調節し、そして溜め圧力及び反応圧力は、各添
加の前に各添加で消費される酸素の量を決定するために
ノ−トされた。ガスクロマトグラフィ／マススペクトル
分析を実施例１のように生成物について行なうと、３
３.５重量％の変換率と９９.６モル％のフェナンスレキ
ノンへの選択性を示した。
モル）を臭化第一銅（Ｃｕ １.４６ミリモル）、オスミ
アム酸カリウム（０.３４３３ミリモル）及びピリジン
（４.７４ミリモル）とともに８０容量％のスルホラン
／２０容量％の水（３０ml溶媒）中に溶解し、フライパ
ン用テフロン被覆磁気攪拌棒とともに硼珪酸ガラスのフ
ィッシャ−ポ−タ−圧力管に入れた。この管は熱電対を
備え、ガス導入系を備え、そして酸素溜めに連結されて
いた。純粋な酸素で数回フラッシュした後に、管を攪拌
しながら６.２時間１２０〜１２６℃に加熱した。攪拌
された反応器上の酸素圧力は、１００psigに１０分ごと
に手動で調節し、そして溜め圧力及び反応圧力は、各添
加の前に各添加で消費される酸素の量を決定するために
ノ−トされた。ガスクロマトグラフィ／マススペクトル
分析を実施例１のように生成物について行なうと、３
３.５重量％の変換率と９９.６モル％のフェナンスレキ
ノンへの選択性を示した。
【００５９】実施例４：以下のようにブランクの実験を
実施した。オスミウム、銅、又はピリジンを添加するこ
となしに１８０℃で実施例１の実験を繰返した。変換率
は１重量％であり、実験の最後で１７.５％のフェナン
スレキノンへの選択性であることがわかった。
実施した。オスミウム、銅、又はピリジンを添加するこ
となしに１８０℃で実施例１の実験を繰返した。変換率
は１重量％であり、実験の最後で１７.５％のフェナン
スレキノンへの選択性であることがわかった。
【００６０】実施例５：実施例３に記載した装置中での
実験をｔ−ブタノ−ル中の０.０７１ミリモルのＯｓ
Ｏ4、３.０ミリモルのＣｕ(1)、３０mlの８０％スルホ
ラン／水溶媒中の４.７９ミリモルのピリジンを使用し
て２−エチルアントラセン（２４.４ミリモル）の１２
０℃で５.５時間の酸化を調べるのに使用した。生成物
の分析は、８１重量％の変換率を示し、エチルアントラ
キノンへの選択性は９６.５％であった。このことはア
ルキル側鎖よりも中心の芳香族環に対する酸化の選択的
な性質を実証している。
実験をｔ−ブタノ−ル中の０.０７１ミリモルのＯｓ
Ｏ4、３.０ミリモルのＣｕ(1)、３０mlの８０％スルホ
ラン／水溶媒中の４.７９ミリモルのピリジンを使用し
て２−エチルアントラセン（２４.４ミリモル）の１２
０℃で５.５時間の酸化を調べるのに使用した。生成物
の分析は、８１重量％の変換率を示し、エチルアントラ
キノンへの選択性は９６.５％であった。このことはア
ルキル側鎖よりも中心の芳香族環に対する酸化の選択的
な性質を実証している。
【００６１】実施例６：基質としての２−メチルフェナ
ンスレン（２.５９ミリモル）、０.１４４ミリモルのオ
スミアム酸カリウム、１.４６ミリモルの臭化第一銅、
３０mlの８０％スルホラン／水中の３.７９ミリモルの
ピリジンを１２０℃で６.２５時間使用して実施例３に
記載した装置中で実験を行なった。主要な生成物は中心
環のジオンと末端環のジオンであった。側鎖への攻撃は
認められなかった。実施例１の装置とＯｓＯ4触媒を１
８０℃で使用した類似の実験で、平均変換速度１６１モ
ル／（モル時間）が認められた。
ンスレン（２.５９ミリモル）、０.１４４ミリモルのオ
スミアム酸カリウム、１.４６ミリモルの臭化第一銅、
３０mlの８０％スルホラン／水中の３.７９ミリモルの
ピリジンを１２０℃で６.２５時間使用して実施例３に
記載した装置中で実験を行なった。主要な生成物は中心
環のジオンと末端環のジオンであった。側鎖への攻撃は
認められなかった。実施例１の装置とＯｓＯ4触媒を１
８０℃で使用した類似の実験で、平均変換速度１６１モ
ル／（モル時間）が認められた。
【００６２】実施例７：実施例１の装置を使用し、これ
に０.０６１ミリモルのＯｓＯ4、１.３ミリモルの銅、
４.０５ミリモルのピリジン及び２７.７５ミリモルの
１,１０−フェナンスロリン基質を４００psigＯ2過剰圧
力（溶媒の蒸気圧を含む）で導入した。実験を１２０℃
の内部温度で６時間実施した。酸素消費の平均変換速度
は５３.３モル／（モル／時間）であり、高い濃度で見
出された基質の酸化生成物は、５,６-キノンのみであっ
た。Ｎ−オキシドは発見されなかった。
に０.０６１ミリモルのＯｓＯ4、１.３ミリモルの銅、
４.０５ミリモルのピリジン及び２７.７５ミリモルの
１,１０−フェナンスロリン基質を４００psigＯ2過剰圧
力（溶媒の蒸気圧を含む）で導入した。実験を１２０℃
の内部温度で６時間実施した。酸素消費の平均変換速度
は５３.３モル／（モル／時間）であり、高い濃度で見
出された基質の酸化生成物は、５,６-キノンのみであっ
た。Ｎ−オキシドは発見されなかった。
【００６３】実施例８：実施例３の装置を硫黄含有残留
油のモデルとしてジベンゾチオフェンの120℃における4
時間の酸化を試験するために使用した。30ml中の80容量
％のスルホラン／水溶媒中で触媒としてOsO4（0.095ミ
リモル）を2.93ミリモルの銅（Ｉ）及び4.74ミリモルの
ピリジン促進剤とともに使用した。たった3.3％の変換
率が少なくとも4つの生成物で認められた。
油のモデルとしてジベンゾチオフェンの120℃における4
時間の酸化を試験するために使用した。30ml中の80容量
％のスルホラン／水溶媒中で触媒としてOsO4（0.095ミ
リモル）を2.93ミリモルの銅（Ｉ）及び4.74ミリモルの
ピリジン促進剤とともに使用した。たった3.3％の変換
率が少なくとも4つの生成物で認められた。
【００６４】実施例９ 実施例１に示されるように、１８０℃で本質的に同じ条
件下でジベンゾチオフェンの酸化を試験するために実施
例１の装置を使用した。液相における反応生成物のガス
クロマトグラフフィ−分析は、9.4重量％の同定されな
かったただ一つの主要生成物（98.1面積％の選択性）へ
の変換率を示した。
件下でジベンゾチオフェンの酸化を試験するために実施
例１の装置を使用した。液相における反応生成物のガス
クロマトグラフフィ−分析は、9.4重量％の同定されな
かったただ一つの主要生成物（98.1面積％の選択性）へ
の変換率を示した。
【００６５】実施例１０ 本質的に実施例３に記載したのと同じ条件であるが、6
時間を使用して120℃でアントラセンの接触酸化を試験
するのに実施例３の装置を使用した。変換率は87.1重量
％であることがわかり、9,10-キノンへの選択性は96％
であった。
時間を使用して120℃でアントラセンの接触酸化を試験
するのに実施例３の装置を使用した。変換率は87.1重量
％であることがわかり、9,10-キノンへの選択性は96％
であった。
【００６６】実施例１１ 実施例３の全ガラス装置を上の実施例３中で記載したよ
うに、銅及びピリジンとともに3.1gのトルエン及び0.34
3ミリモルのオスミアム酸カリウムを使用して120℃でト
ルエンの酸化を試験するのに使用した。事実上トルエン
の変換は認められなかった。この結果は、我々を非多核
芳香族ケロシン又はより軽質の留分又はトルエン自体の
ような軽質の溶媒が段階１の酸化を受けている重油の希
釈剤として使用できると信じさせることになった。
うに、銅及びピリジンとともに3.1gのトルエン及び0.34
3ミリモルのオスミアム酸カリウムを使用して120℃でト
ルエンの酸化を試験するのに使用した。事実上トルエン
の変換は認められなかった。この結果は、我々を非多核
芳香族ケロシン又はより軽質の留分又はトルエン自体の
ような軽質の溶媒が段階１の酸化を受けている重油の希
釈剤として使用できると信じさせることになった。
【００６７】実施例１２（アスファルテン類の製造） 次の実施例で使用したアスファルテンは、カリフォルニ
ア州オクスナ−ドの近くのミッドウェイサンセット油田
のアンダ−ソン−グッドウィンの借地に由来する油から
製造された。200gの油を等しい当容量のトルエンと混合
し、攪拌しながら均一になるまでおよそ15分間加熱し
た。室温に冷却後、溶液を瀘過し、1.2gの固体物質を除
去し、捨てた。次にトルエン溶液を激しく攪拌しながら
10倍容量過剰のヘキサンに室温でゆっくりと加え、生じ
る混合物を1時間放置した。最初の沈殿アルファルテン
の収穫物を除去するために瀘過後、瀘液を（蓋をして）
一夜放置した。アスファルテンの第二の収穫物を次の朝
回収し、第一の収穫物と一緒にし、数回ヘキサン中で再
スラリ−にすることによって洗浄した。瀘過後生じる固
体を真空で50℃で1時間乾燥した。8.3g(4.2％)の乾燥固
体が回収された。
ア州オクスナ−ドの近くのミッドウェイサンセット油田
のアンダ−ソン−グッドウィンの借地に由来する油から
製造された。200gの油を等しい当容量のトルエンと混合
し、攪拌しながら均一になるまでおよそ15分間加熱し
た。室温に冷却後、溶液を瀘過し、1.2gの固体物質を除
去し、捨てた。次にトルエン溶液を激しく攪拌しながら
10倍容量過剰のヘキサンに室温でゆっくりと加え、生じ
る混合物を1時間放置した。最初の沈殿アルファルテン
の収穫物を除去するために瀘過後、瀘液を（蓋をして）
一夜放置した。アスファルテンの第二の収穫物を次の朝
回収し、第一の収穫物と一緒にし、数回ヘキサン中で再
スラリ−にすることによって洗浄した。瀘過後生じる固
体を真空で50℃で1時間乾燥した。8.3g(4.2％)の乾燥固
体が回収された。
【００６８】実施例１３ 180℃、400psigの酸素の過剰圧力プラス溶媒蒸気圧にお
いて6時間、50容量％のトルエン／水混合物を液相とし
て使用して、0.04ミリモルのOsO4、1.04ミリモルの臭化
第一銅、3.31ミリモルのピリジンを用いて実施例１２に
従ってつくられたアスファルテン部分(4g)の接触酸化を
試験するために実施例１の装置及び手順を使用した。時
間当りOsモル当り55.0モルO2の平均変換速度のために合
計16.2ミリモルの酸素が吸収された。
いて6時間、50容量％のトルエン／水混合物を液相とし
て使用して、0.04ミリモルのOsO4、1.04ミリモルの臭化
第一銅、3.31ミリモルのピリジンを用いて実施例１２に
従ってつくられたアスファルテン部分(4g)の接触酸化を
試験するために実施例１の装置及び手順を使用した。時
間当りOsモル当り55.0モルO2の平均変換速度のために合
計16.2ミリモルの酸素が吸収された。
【００６９】実施例１４ 実施例１３の試験を、5gのアスファルテン、0.061ミリ
モルのOs、1.3ミリモルの銅、及び4.17ミリモルのピリ
ジンを80容量％のスルホラン／水溶媒中で使用して繰り
返した。酸素消費は12.2ミリモルであった。生成物の乾
燥した有機部分の赤外分析は酸化物中にケトン類が存在
しそうなことを示した。
モルのOs、1.3ミリモルの銅、及び4.17ミリモルのピリ
ジンを80容量％のスルホラン／水溶媒中で使用して繰り
返した。酸素消費は12.2ミリモルであった。生成物の乾
燥した有機部分の赤外分析は酸化物中にケトン類が存在
しそうなことを示した。
【００７０】実施例１５ 0.071ミリモルのOsO4（t-ブタノ−ル中）、2.93ミリモ
ルの臭化第一銅とともに、そしてピリジンなしで、30ml
の80％スルホラン／水混合物中の10gの透明化されたス
ラリ−油の115℃、5.25時間の酸化を試験するために実
施例３の装置及び手順を使用した。酸素は消費された
（68ミリモル）。
ルの臭化第一銅とともに、そしてピリジンなしで、30ml
の80％スルホラン／水混合物中の10gの透明化されたス
ラリ−油の115℃、5.25時間の酸化を試験するために実
施例３の装置及び手順を使用した。酸素は消費された
（68ミリモル）。
【００７１】実施例１６ 30mlの80容量％のスルホラン／水からなる液相中で、触
媒前駆体として0.343ミリモルのオスミアム酸カリウ
ム、2.93ミリモルの臭化第一銅助触媒、及び4.74ミリモ
ルのピリジンを使用して、およそ120℃で6.5時間、アメ
リカ合衆国ウエストバ−ジニア州からの粉末化瀝青質の
石炭（22％揮発性）の8g試料の酸化の試験をするのに実
施例３の装置と手順を使用した。酸素が消費された（約
58ミリモル）。
媒前駆体として0.343ミリモルのオスミアム酸カリウ
ム、2.93ミリモルの臭化第一銅助触媒、及び4.74ミリモ
ルのピリジンを使用して、およそ120℃で6.5時間、アメ
リカ合衆国ウエストバ−ジニア州からの粉末化瀝青質の
石炭（22％揮発性）の8g試料の酸化の試験をするのに実
施例３の装置と手順を使用した。酸素が消費された（約
58ミリモル）。
【００７２】実施例１７ 実施例３に従ってブランクの実験が実施されたが、Os又
はピリジンを添加せずに行った。1.2％の変換率が認め
られたが、ジオンは生成しなかった。生成物の主要部は
助触媒で臭素化された。
はピリジンを添加せずに行った。1.2％の変換率が認め
られたが、ジオンは生成しなかった。生成物の主要部は
助触媒で臭素化された。
【００７３】実施例１８ 実施例１７の通りにブランクの実験を実施したが、基質
なしで行った。事実上、変換生成物は検出されなかっ
た。
なしで行った。事実上、変換生成物は検出されなかっ
た。
【００７４】実施例１９ 実施例３のように実験を行ったが、臭化第一銅を塩化第
二銅に置き換えた。実施例３で見られたよりもより低い
変換率と選択性が認められた。
二銅に置き換えた。実施例３で見られたよりもより低い
変換率と選択性が認められた。
【００７５】実施例２０ 酸素（STPにおいて8％混合物）を流している半バッチ式
の反応器をアメリカ合衆国カリフォルニア州の商業的な
重質油二次回収操作から得られた直留水／油エマルジョ
ンを酸化するのに使用した。少量の追加的な水に加えら
れたKOsO3N、臭化第一銅及びピリジン触媒系を使用し
て、1450〜1490psigの全圧において実験の間の温度は約
200℃であった。赤外及びシミュレ−ションした蒸留分
析を回収され乾燥され希釈された油留分に対し実施した
が、これによってケトン及びフェナンスレンキノンと同
じ保持時間を有する物質の存在が示された（熱分解GC実
験において）。
の反応器をアメリカ合衆国カリフォルニア州の商業的な
重質油二次回収操作から得られた直留水／油エマルジョ
ンを酸化するのに使用した。少量の追加的な水に加えら
れたKOsO3N、臭化第一銅及びピリジン触媒系を使用し
て、1450〜1490psigの全圧において実験の間の温度は約
200℃であった。赤外及びシミュレ−ションした蒸留分
析を回収され乾燥され希釈された油留分に対し実施した
が、これによってケトン及びフェナンスレンキノンと同
じ保持時間を有する物質の存在が示された（熱分解GC実
験において）。
【００７６】実施例２１ 実施例２０の酸化物を部分的に脱水し、磁気的に結合さ
れた高速羽根車を装備しているテフロン内張り攪拌タン
ク反応器中で20mlの2M KOH（水性）及び1gの固体酸化第
二銅とともに混合した。アルゴンでフラッシュした後反
応器を密封し混合物を高速で5時間190〜210℃で自発生
的な圧力で攪拌した。約40℃に冷却後、ヘッドスペ−ス
ガスのガスクロマトグラフィ分析はCO、CO2、SO2の存在
を示した。約6ccのトルエンを瀘過した生成物に対しゆ
っくりと攪拌し（CuOなどを除去するために）、9000RPM
で数分間遠心し、続いて一夜静置することによって解乳
化を達成した。約20ccの追加的なトルエンを単離した有
機フラクションに加え、混合物を15分間ホットプレ−ト
上で加熱した。室温で冷却後、溶液を約40ccのヘキサン
に激しく攪拌しながら加え、一夜放置した。沈殿したア
スファルトフラクションを瀘過で単離し、ヘキサンで洗
浄し、真空オ−ブン中で50℃で1時間乾燥した。回収さ
れた乾燥固体は使用した酸化物混合物の最初の重量の3.
2％であった。アルゴン下で追加の水とともに攪拌オ−
トクレ−ブ中に密封され、そして激しく攪拌しながら約
200℃で2時間加熱し、次に冷却して、上記のように分離
しておいた酸化物エマルジョンでの対照実験は、もとの
エマルジョン重量の8.4％を表すアスファルテンフラク
ションを生じた。
れた高速羽根車を装備しているテフロン内張り攪拌タン
ク反応器中で20mlの2M KOH（水性）及び1gの固体酸化第
二銅とともに混合した。アルゴンでフラッシュした後反
応器を密封し混合物を高速で5時間190〜210℃で自発生
的な圧力で攪拌した。約40℃に冷却後、ヘッドスペ−ス
ガスのガスクロマトグラフィ分析はCO、CO2、SO2の存在
を示した。約6ccのトルエンを瀘過した生成物に対しゆ
っくりと攪拌し（CuOなどを除去するために）、9000RPM
で数分間遠心し、続いて一夜静置することによって解乳
化を達成した。約20ccの追加的なトルエンを単離した有
機フラクションに加え、混合物を15分間ホットプレ−ト
上で加熱した。室温で冷却後、溶液を約40ccのヘキサン
に激しく攪拌しながら加え、一夜放置した。沈殿したア
スファルトフラクションを瀘過で単離し、ヘキサンで洗
浄し、真空オ−ブン中で50℃で1時間乾燥した。回収さ
れた乾燥固体は使用した酸化物混合物の最初の重量の3.
2％であった。アルゴン下で追加の水とともに攪拌オ−
トクレ−ブ中に密封され、そして激しく攪拌しながら約
200℃で2時間加熱し、次に冷却して、上記のように分離
しておいた酸化物エマルジョンでの対照実験は、もとの
エマルジョン重量の8.4％を表すアスファルテンフラク
ションを生じた。
【００７７】実施例２２ モデル化合物のフェナンスレンキノンを使用して、我々
は温和な流体溶液条件下で脱酸素化及び炭素数減少を実
施することができた。200℃においてキノンと接触した
水性塩基（溶媒中）は、キノンをフルオレノン（主要生
成物）へ及びそれとともに少量のビフェニル及びビフェ
ニルの2-アルデヒド誘導体へ変換するのに有効であっ
た。CO主要生成物の水性ガス転化反応からおそらく生じ
るCO2とH2も検出された。上の実施例からの20ccの部分
的に脱水された酸化物反応生成物を20ccの2M KOH（水
性）及び1gの固体CuOと、磁気的に結合された高速羽根
車を装備したテフロン内張り攪拌タンク反応器中で混合
した。アルゴンでフラッシュした後、反応器を密封し、
混合物を2000RPM付近で5時間190〜210℃で自己発生圧力
で攪拌し、次に約40℃に冷却した。ヘッドスペ−スのガ
スのGC分析はCO、CO2、SO2の存在を示した。ゆっくりと
約6ccのトルエンを瀘過した生成物に攪拌し（CuOの除去
のため）、約9000RPMで数分間遠心し、そして一夜静置
させることによって解乳化を達成した。
は温和な流体溶液条件下で脱酸素化及び炭素数減少を実
施することができた。200℃においてキノンと接触した
水性塩基（溶媒中）は、キノンをフルオレノン（主要生
成物）へ及びそれとともに少量のビフェニル及びビフェ
ニルの2-アルデヒド誘導体へ変換するのに有効であっ
た。CO主要生成物の水性ガス転化反応からおそらく生じ
るCO2とH2も検出された。上の実施例からの20ccの部分
的に脱水された酸化物反応生成物を20ccの2M KOH（水
性）及び1gの固体CuOと、磁気的に結合された高速羽根
車を装備したテフロン内張り攪拌タンク反応器中で混合
した。アルゴンでフラッシュした後、反応器を密封し、
混合物を2000RPM付近で5時間190〜210℃で自己発生圧力
で攪拌し、次に約40℃に冷却した。ヘッドスペ−スのガ
スのGC分析はCO、CO2、SO2の存在を示した。ゆっくりと
約6ccのトルエンを瀘過した生成物に攪拌し（CuOの除去
のため）、約9000RPMで数分間遠心し、そして一夜静置
させることによって解乳化を達成した。
【００７８】実施例２３ フェナンスレンキノンを10mlのジオキサン及び10mlの2M
KOH（水性）に攪拌したオ−トクレ−ブ中で加えた。密
封しアルゴンでフラッシュした後、オ−トクレ−ブを15
0℃で5時間加熱した。ずっと少量のビフェニルとともに
フルオレノンが主要生成物であった。二酸化炭素がガス
状生成物中に検出された。
KOH（水性）に攪拌したオ−トクレ−ブ中で加えた。密
封しアルゴンでフラッシュした後、オ−トクレ−ブを15
0℃で5時間加熱した。ずっと少量のビフェニルとともに
フルオレノンが主要生成物であった。二酸化炭素がガス
状生成物中に検出された。
【００７９】実施例２４ 実施例２２を繰り返したが、ジオキサンをトルエンと置
き換え温度を200℃に上昇させた。有機液層中の主要生
成物はフルオレノンであり、少量の生成物はビフェニル
及びビフェニルの2-アルデヒドであった。CO2と水素の
両方が気相で検出された。
き換え温度を200℃に上昇させた。有機液層中の主要生
成物はフルオレノンであり、少量の生成物はビフェニル
及びビフェニルの2-アルデヒドであった。CO2と水素の
両方が気相で検出された。
【図１】モデル化したアスファルテン分子の構造を記載
している図である。
している図である。
【図２】本発明の具体例のための工程流れ図を記載して
いる略図である。
いる略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−90204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 69/04 C10G 11/02 C10G 45/44 C10G 49/00
Claims (27)
- 【請求項１】ａ．少なくとも一つの水相を含んでいる多
相系中で温和な酸化条件下で、炭素質仕込み原料中の多
核芳香族化合物の非末端芳香族環の選択的酸素化を触媒
するように選択された水溶性の酸化触媒を使用して該仕
込原料を選択的に酸化し、 ｂ．該酸化生成物を脱酸素化し、そして ｃ．該脱酸素化生成物を水素処理（ハイドロプロセッシ
ング）し、実質的に単核の芳香族生成物を生じる段階を
含んでいる、多核芳香族化合物を含有している炭素質仕
込み原料の品位を向上するための低苛酷性方法。 - 【請求項２】 該方法の段階（ａ）及び（ｂ）が水素の
非存在下で実施され、該温和な酸化条件が２７５℃に等
しいかそれ未満の温度、及びおよそ０〜2000psigの範囲
の圧力からなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該温度がおよそ１００℃から１８０℃の
範囲内にあり、該圧力がおよそ１００〜2000psigの範囲
にある請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 該温度がおよそ１２０℃〜１８０℃の範
囲であり、該圧力がおよそ３００〜５００psigの範囲に
ある請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 該多核芳香族化合物の非末端環が、三環
系の中心の環かならる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 該酸化触媒が、該化合物の非芳香族官能
基よりも該多核芳香族化合物の芳香族環の酸化に対し、
更に選択性である請求１に記載の方法。 - 【請求項７】 該非芳香族官能基が、該多核芳香族化合
物のアルキル又は他の側鎖からなる請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 該触媒の少なくとも一部が遷移金属又は
複数の遷移金属の水溶性の錯体を含んでいる請求項１又
は６に記載の方法。 - 【請求項９】 該遷移金属が第VIII族金属、又は複数の
第VIII族金属を含んでいる請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 該第VIII族金属の少なくとも一つがオ
スミウムからなる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 該触媒がさらに該遷移金属錯体の再酸
素化を触媒することのできる水溶性の化合物からなる酸
化助触媒を更に含んでいる請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】 該酸化助触媒化合物がバナジウム、
銅、鉄及びコバルトからなる群から選択される金属を含
有している請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 該水溶性触媒がハロゲン化芳香族官能
基を含んでいる配位子構造を含有している請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１４】 該相の一つが水含有エマルジョンから
なる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 該炭素質仕込み原料が原油、常圧（蒸
留）残油、減圧（蒸留）残油、重油、アルファルト、及
び石炭液化工程のコ−ルリキッド（coal liquid）又は
その他の生成物からなる群から選択される請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１６】 該選択的酸化段階の後に、該水溶性酸
化触媒を含有している該水相を全ての非水性の相又は複
数の非水性の相から分離し、そして該触媒含有水相を該
選択的酸化段階に再循環することからなる段階を更に含
んでいる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 該脱酸素化段階が実質的にアルカリ環
境中で実施される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】 該アルカリ環境が全ての非水性の相と
接触している水のリットル当りおよそ２モルの塩基を含
んでいる請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 該脱酸素化を更に触媒する脱酸素化触
媒を使用して該脱酸素化段階が実施される請求項１に記
載の方法。 - 【請求項２０】 該脱酸素化触媒が第VIII族金属又は第
VIII族の複数の金属、大環状配位子及びホスフィン配位
子を含有している化合物を含んでいる請求項１９に記載
の方法。 - 【請求項２１】 該VIII族金属がルテニウムとロジウム
からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 該ルテニウムが＋２酸化状態にある請
求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 該ロジウムが＋１酸化状態にある請求
項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 該水素処理（ハイドロプロセッシン
グ）段階が追加の触媒の非存在下で実施される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項２５】 該水素処理（ハイドロプロセッシン
グ）段階が温和な水素処理条件下で実施される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項２６】 該温和な水素処理（ハイドロプロセッ
シング）段階が該脱酸素化段階（ｂ）の生成物と水素を
約1000゜F以上の温度、約１００psigを越える圧力で約５
〜５０秒の滞在時間の間及び反応器入口における 水素
対炭化水素モル比約２：１〜３０：１の間で反応帯域に
仕込み、そして非転換物質及び水素から望まれる反応生
成物を分離するサブステップを含んでいる請求項２５に
記載の方法。 - 【請求項２７】 該反応帯域中の該反応温度が、約1200
〜1400゜Fの間であり、該圧力範囲が３００〜８００psig
の間であり、該滞在時間が約１０〜３０秒の間であり、
該水素：炭化水素モル比が約５：１と２０：１の間であ
る請求項２６に記載の方法。
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