JP3038752B2 - 環状アルキレンイミン類の製造法 - Google Patents
環状アルキレンイミン類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は環状アルキレンイミン類の製造法に関する。
詳しくは本発明は、環状エーテルとアンモニア又は一級
アミンとを触媒の存在下で気相接触反応させて環状アル
キレンイミン類を製造する方法に関する。
詳しくは本発明は、環状エーテルとアンモニア又は一級
アミンとを触媒の存在下で気相接触反応させて環状アル
キレンイミン類を製造する方法に関する。
［従来の技術］ 従来、テトラヒドロフランとアンモニアとを触媒の存
在下気相で反応させてピロリジンを製造する方法が次の
ように種々提案されている。
在下気相で反応させてピロリジンを製造する方法が次の
ように種々提案されている。
テトラヒドロフランとアンモニアとをアルミナ触媒
の存在下、400℃で反応させてピロリジンを製造する方
法（Chemical Abstracts,Vol.32,548（1938））。
の存在下、400℃で反応させてピロリジンを製造する方
法（Chemical Abstracts,Vol.32,548（1938））。
テトラヒドロフランとアンモニアとを、γ−アルミ
ナ触媒の存在下、275〜375℃で、アンモニアを過剰量
（NH3/THF＝６〜20モル/1モル）使用し、かつ高沸点副
生物を循環させながら反応させて、ピロリジンを製造す
る方法（米国特許第2,525,584号）。
ナ触媒の存在下、275〜375℃で、アンモニアを過剰量
（NH3/THF＝６〜20モル/1モル）使用し、かつ高沸点副
生物を循環させながら反応させて、ピロリジンを製造す
る方法（米国特許第2,525,584号）。
テトラヒドロフランとアンモニアとをホウ酸で処理
したγ−アルミナ触媒を用いて反応させてピロリジンを
製造する方法（特公昭43−19940号）。
したγ−アルミナ触媒を用いて反応させてピロリジンを
製造する方法（特公昭43−19940号）。
テトラヒドロフランとアンモニアとをゼオライト触
媒の存在下で反応させてピロリジンを製造する方法（Jo
urnal of Catalysis,35,325〜329（1974））。
媒の存在下で反応させてピロリジンを製造する方法（Jo
urnal of Catalysis,35,325〜329（1974））。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記及びの方法ではテトラヒドロ
フランの転換率及び選択率が低く、また上記の方法で
は上記及びの方法より選択率は改善されているが、
テトラヒドロフランの転換率が十分でなく、反応温度を
上げて転換率を高くした場合には選択率が低下し、転換
率及び選択率共に優れた反応成績は得られない。さら
に、上記の方法ではテトラヒドロフランの転換率が十
分でなく、工業的に満足し得るものではなかった。
フランの転換率及び選択率が低く、また上記の方法で
は上記及びの方法より選択率は改善されているが、
テトラヒドロフランの転換率が十分でなく、反応温度を
上げて転換率を高くした場合には選択率が低下し、転換
率及び選択率共に優れた反応成績は得られない。さら
に、上記の方法ではテトラヒドロフランの転換率が十
分でなく、工業的に満足し得るものではなかった。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の上記問題点に鑑み、環状エ
ーテルとアンモニア又は一級アミンとを反応させて環状
アルキレンイミン類を工業的有利に製造する方法につき
鋭意検討を重ねた結果、環状エーテルとアンモニア又は
一級アミンとを固体酸触媒を用いて、特定の加圧下で反
応させることにより、反応活性及び選択性が著しく向上
し、工業的に十分満足し得るものとなることを見出して
本発明に到達した。
ーテルとアンモニア又は一級アミンとを反応させて環状
アルキレンイミン類を工業的有利に製造する方法につき
鋭意検討を重ねた結果、環状エーテルとアンモニア又は
一級アミンとを固体酸触媒を用いて、特定の加圧下で反
応させることにより、反応活性及び選択性が著しく向上
し、工業的に十分満足し得るものとなることを見出して
本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、環状エーテルとアンモニア又は
一級アミンとを固体酸触媒の存在下に気相で反応させて
環状アルキレンイミン類を製造するに当たり、反応を反
応原料と反応生成物の各分圧の合計圧力で0.5kg/cm2G以
上の加圧下で行うことを特徴とする環状アルキレンイミ
ン類の製造法に存する。
一級アミンとを固体酸触媒の存在下に気相で反応させて
環状アルキレンイミン類を製造するに当たり、反応を反
応原料と反応生成物の各分圧の合計圧力で0.5kg/cm2G以
上の加圧下で行うことを特徴とする環状アルキレンイミ
ン類の製造法に存する。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明方法の原料として用いられる環状エーテルとし
ては特に制限はないが、通常、次の一般式： で示される化合物が用いられる。より具体的にはプロピ
レンオキシド、テトラメチレンオキシド（＝テトラヒド
ロフラン）、ペンタメチレンオキシド（＝テトラヒドロ
ピラン）、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシ
ド、ジオキサン、モルホリン等があげられる。
ては特に制限はないが、通常、次の一般式： で示される化合物が用いられる。より具体的にはプロピ
レンオキシド、テトラメチレンオキシド（＝テトラヒド
ロフラン）、ペンタメチレンオキシド（＝テトラヒドロ
ピラン）、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシ
ド、ジオキサン、モルホリン等があげられる。
また、他方の原料としてはアンモニア又は一級アミン
が用いられる。一級アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の、通常、
炭素数１〜４の低級アルキルアミンが使用される。
が用いられる。一級アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の、通常、
炭素数１〜４の低級アルキルアミンが使用される。
本発明で用いられる固体酸触媒としては、例えばゼオ
ライト、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカー酸化マ
グネシウム、シリカー酸化ジルコニウム等が挙げられ、
特にゼオライト、アルミナ及びシリカーアルミナが好適
である。ゼオライトとしては、そのカチオンサイトの少
なくとも一部が水素、アンモニウム又は多価金属のカチ
オンでイオン交換されたフオージャサイト型ゼオライト
及びシャバサイト型ゼオライトが好適に用いられる。フ
ォージャサイト型ゼオライトとしてはＸ型ゼオライト及
びＹ型ゼオライトが挙げられる。また、シャバサイト型
ゼオライトとしてはＬ型ゼオライトが挙げられる。
ライト、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカー酸化マ
グネシウム、シリカー酸化ジルコニウム等が挙げられ、
特にゼオライト、アルミナ及びシリカーアルミナが好適
である。ゼオライトとしては、そのカチオンサイトの少
なくとも一部が水素、アンモニウム又は多価金属のカチ
オンでイオン交換されたフオージャサイト型ゼオライト
及びシャバサイト型ゼオライトが好適に用いられる。フ
ォージャサイト型ゼオライトとしてはＸ型ゼオライト及
びＹ型ゼオライトが挙げられる。また、シャバサイト型
ゼオライトとしてはＬ型ゼオライトが挙げられる。
一般にフォージャサイト型ゼオライト又はＬ型ゼオラ
イトは、天然品及び合成品のいずれでも、イオン交換可
能なナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属を含有し
た形で入手される。このようなカチオンサイトがナトリ
ウム又はカリウム等のアルカリ金属であるフォージャサ
イト型ゼオライト又はＬ型ゼオライトはこのままでは触
媒活性が低いので、通常、カチオンサイトのナトリウム
又はカリウム等のアルカリ金属のイオンの少なくとも一
部、好ましくは20％以上、さらに好ましくは40％以上、
特に好ましくは50％以上を水素イオン、アンモニウムイ
オンまたは多価（通常２〜３価）の金属イオンでイオン
交換することによって、触媒の活性を向上させることが
できる。
イトは、天然品及び合成品のいずれでも、イオン交換可
能なナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属を含有し
た形で入手される。このようなカチオンサイトがナトリ
ウム又はカリウム等のアルカリ金属であるフォージャサ
イト型ゼオライト又はＬ型ゼオライトはこのままでは触
媒活性が低いので、通常、カチオンサイトのナトリウム
又はカリウム等のアルカリ金属のイオンの少なくとも一
部、好ましくは20％以上、さらに好ましくは40％以上、
特に好ましくは50％以上を水素イオン、アンモニウムイ
オンまたは多価（通常２〜３価）の金属イオンでイオン
交換することによって、触媒の活性を向上させることが
できる。
交換カチオンとしては、水素イオン、アンモニウムイ
オン、多価金属イオン（好ましくは２〜３価の金属イオ
ン）のうちから１種または２種以上のカチオンが選ばれ
る。上記２〜３価の金属イオンとしてはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、鉛、マンガン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、セ
リウム、ランタン等のカチオンが挙げられる。
オン、多価金属イオン（好ましくは２〜３価の金属イオ
ン）のうちから１種または２種以上のカチオンが選ばれ
る。上記２〜３価の金属イオンとしてはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、鉛、マンガン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、セ
リウム、ランタン等のカチオンが挙げられる。
上記したイオン交換は公知の種々の方法で行われる。
例えば上記のフォージャサイト型ゼオライトを上記交換
カチオンの塩類（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩な
ど）の水溶液に浸漬してイオン交換し、所定のイオン交
換率を達成したのち、固液分離し、この分離した固型分
であるイオン交換ゼオライトを水でよく洗浄して乾燥す
ることにより、行われる。
例えば上記のフォージャサイト型ゼオライトを上記交換
カチオンの塩類（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩な
ど）の水溶液に浸漬してイオン交換し、所定のイオン交
換率を達成したのち、固液分離し、この分離した固型分
であるイオン交換ゼオライトを水でよく洗浄して乾燥す
ることにより、行われる。
本発明方法においては、上記した環状エーテルとアン
モニア又は一級アミンとを上記固体酸触媒の存在下、反
応原料と反応生成物の各分圧の合計圧力で0.5kg/cm2G以
上の加圧下に気相接触反応させる。
モニア又は一級アミンとを上記固体酸触媒の存在下、反
応原料と反応生成物の各分圧の合計圧力で0.5kg/cm2G以
上の加圧下に気相接触反応させる。
上記反応は、反応温度が通常250〜400℃、好ましくは
300〜380℃の範囲、反応圧力が反応原料と反応生成物の
各分圧の合計圧力で0.5kg/cm2G以上、好ましくは0.5〜5
0kg/cm2G、さらに好ましくは１〜20kg/cm2G、特に好ま
しくは、２〜15kg/cm2Gの範囲の条件下で、実施され
る。反応温度が低過ぎると反応速度が低下し、また、高
過ぎると副反応が増加するので望ましくない。また反応
圧力が下限未満では活性（反応速度）及び選択性が著し
く低下するので好ましくない。また、アンモニア又は一
級アミン／環状エーテルのモル比は、通常１〜50、好ま
しくは２〜30、さらに好ましくは５〜20の範囲である。
本発明方法を実施するに当たり、反応は一般的な気相触
媒反応の形式で行われ、固定床形式でも流動床形式でも
よい。空間速度（標準状態における環状エーテルとアン
モニア又は一級アミンとの合計ガス量（/hr）／触媒
（））としては反応温度、アンモニア又は一級アミン
／環状エーテルのモル比等の条件によって広範囲に変え
ることができるが、通常50〜4,000hr-1好ましくは100〜
3,000hr-1の範囲の空間速度が好適に採用される。空間
速度が小さ過ぎると副反応が増加し、また大き過ぎると
未反応物質の回収量が多くなるので望ましくない。
300〜380℃の範囲、反応圧力が反応原料と反応生成物の
各分圧の合計圧力で0.5kg/cm2G以上、好ましくは0.5〜5
0kg/cm2G、さらに好ましくは１〜20kg/cm2G、特に好ま
しくは、２〜15kg/cm2Gの範囲の条件下で、実施され
る。反応温度が低過ぎると反応速度が低下し、また、高
過ぎると副反応が増加するので望ましくない。また反応
圧力が下限未満では活性（反応速度）及び選択性が著し
く低下するので好ましくない。また、アンモニア又は一
級アミン／環状エーテルのモル比は、通常１〜50、好ま
しくは２〜30、さらに好ましくは５〜20の範囲である。
本発明方法を実施するに当たり、反応は一般的な気相触
媒反応の形式で行われ、固定床形式でも流動床形式でも
よい。空間速度（標準状態における環状エーテルとアン
モニア又は一級アミンとの合計ガス量（/hr）／触媒
（））としては反応温度、アンモニア又は一級アミン
／環状エーテルのモル比等の条件によって広範囲に変え
ることができるが、通常50〜4,000hr-1好ましくは100〜
3,000hr-1の範囲の空間速度が好適に採用される。空間
速度が小さ過ぎると副反応が増加し、また大き過ぎると
未反応物質の回収量が多くなるので望ましくない。
上記反応で得られる環状アルキレンイミン類は医薬、
殺虫剤、ゴム促進剤等の合成中間体として有用な化合物
である。
殺虫剤、ゴム促進剤等の合成中間体として有用な化合物
である。
本発明は特にテトラヒドロフランとアンモニア又は一
級アミンとからのピロリジン又はＮ−アルキルピロリジ
ンの製造に好適に採用される。
級アミンとからのピロリジン又はＮ−アルキルピロリジ
ンの製造に好適に採用される。
［実施例］ 次に本発明の実施の態様を実施例によってさらに具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。
的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。
なお下記実施例及び比較例で使用したゼオライト触媒
は、それぞれ次に示す方法で調製又は前処理されたもの
である。
は、それぞれ次に示す方法で調製又は前処理されたもの
である。
（Ａ） 触媒/:H−Ｘゼオライト Na−Ｘゼオライト（ユニオン昭和（株）製、Molecular
Sieve Type 13X;Na86［（AlO2）86（SiO2）106］xH2O）
をイオン交換してNH4−Ｘゼオライトとし、その後、焼
成前処理してＨ−Ｘゼオライトとした。
Sieve Type 13X;Na86［（AlO2）86（SiO2）106］xH2O）
をイオン交換してNH4−Ｘゼオライトとし、その後、焼
成前処理してＨ−Ｘゼオライトとした。
即ち、NH4Cl 51.5gを水300mlに溶解して得られた水溶
液中に上記Na−Ｘゼオライトを30g投入し、70℃で２時
間撹拌してイオン交換した。このイオン交換操作を３回
繰り返した後、室温にて脱塩水を用いて洗浄し、過
し、次いで100℃で12時間乾燥してNH4−Ｘゼオライトと
した。これを直径１〜2mmの粒子に成型した。そして、
空気中で400℃で１時間、さらに窒素中で400℃で１時間
焼成してＨ−Ｘゼオライトとした。
液中に上記Na−Ｘゼオライトを30g投入し、70℃で２時
間撹拌してイオン交換した。このイオン交換操作を３回
繰り返した後、室温にて脱塩水を用いて洗浄し、過
し、次いで100℃で12時間乾燥してNH4−Ｘゼオライトと
した。これを直径１〜2mmの粒子に成型した。そして、
空気中で400℃で１時間、さらに窒素中で400℃で１時間
焼成してＨ−Ｘゼオライトとした。
（Ｂ） 触媒2:H−Ｌゼオライト Ｋ−Ｌゼオライト（ユニオン昭和（株）製、Molecula
r Sieve SK−45）をイオン交換してNH4−Ｌゼオライト
とし、その後、焼成前処理してＨ−Ｌゼオライトとし
た。
r Sieve SK−45）をイオン交換してNH4−Ｌゼオライト
とし、その後、焼成前処理してＨ−Ｌゼオライトとし
た。
（Ｃ） 触媒3:アルミナ 市販のアルミナ触媒（ローヌ・プーラン社製、SCM−2
50）を１〜2mmの直径の粒子に成型した。そして、空気
中で400℃で１時間、さらに、窒素中で400℃で１時間焼
成して前処理した。
50）を１〜2mmの直径の粒子に成型した。そして、空気
中で400℃で１時間、さらに、窒素中で400℃で１時間焼
成して前処理した。
（Ｄ） 触媒4:シリカーアルミナ 市販のシリカーアルミナ触媒（日揮（株）製、Ｎ−63
1HN）を１〜2mmの直径の粒子に成型した。そして空気中
で400℃で１時間さらに、窒素中で400℃で１時間焼成し
て前処理した。
1HN）を１〜2mmの直径の粒子に成型した。そして空気中
で400℃で１時間さらに、窒素中で400℃で１時間焼成し
て前処理した。
実施例１〜13 SUS−316製反応管（内径25mmφ、長さ480mm）の上部
に環状エーテル及びアンモニアの蒸発予熱帯としてのガ
ラスビーズ90ccを充てんし、その下部に反応帯として表
１に示す種類及び量の触媒を充てんした。反応管は外部
から環状の電気炉により蒸発予熱帯及び反応帯をそれぞ
れ加熱し、所定温度に保持すべく調節した。
に環状エーテル及びアンモニアの蒸発予熱帯としてのガ
ラスビーズ90ccを充てんし、その下部に反応帯として表
１に示す種類及び量の触媒を充てんした。反応管は外部
から環状の電気炉により蒸発予熱帯及び反応帯をそれぞ
れ加熱し、所定温度に保持すべく調節した。
次にテトラヒドロフラン（THF）及びアンモニアを表
１に示す量で反応帯域に供給して表１に示す比率に調整
し、表１に示す反応条件下で反応を行い、得られた反応
生成物をエチレングリコール−水冷媒で冷却したトラッ
プに凝縮捕集した。得られた液体反応生成物をガスクロ
マトグラフ分析した。また、未凝縮のガス成分は、ガス
状のまま捕集し、ガスクロマトグラフ分析した。結果を
表１に示す。
１に示す量で反応帯域に供給して表１に示す比率に調整
し、表１に示す反応条件下で反応を行い、得られた反応
生成物をエチレングリコール−水冷媒で冷却したトラッ
プに凝縮捕集した。得られた液体反応生成物をガスクロ
マトグラフ分析した。また、未凝縮のガス成分は、ガス
状のまま捕集し、ガスクロマトグラフ分析した。結果を
表１に示す。
比較例１〜４ 実施例１〜10において反応圧力を常圧（大気圧）下に
変えて行ったこと以外は同様に操作した。結果を表１に
示す。
変えて行ったこと以外は同様に操作した。結果を表１に
示す。
［発明の効果］ 本発明方法により環状エーテルとアンモニア又は一級
アミンとから高転換率及び高選択率で環状アルキレンイ
ミン類を製造することができる。
アミンとから高転換率及び高選択率で環状アルキレンイ
ミン類を製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 森田 文夫 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (72)発明者 宮地 和明 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ，Ｖｏｌ．41，ｐ．322−328 （1976) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ，Ｖｏｌ．351，ｐ．325−329 （1974) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 295/00 - 295/22 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】環状エーテルとアンモニア又は一級アミン
とを固体酸触媒の存在下に気相で反応させて環状アルキ
レンイミン類を製造するに当たり、反応を反応原料と反
応生成物の各分圧の合計圧力で0.5kg/cm2G以上の加圧下
で行うことを特徴とする環状アルキレンイミン類の製造
法。 - 【請求項２】反応原料と反応生成物の各分圧の合計圧力
が0.5〜50kg/cm2Gの範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】反応原料と反応生成物の各分圧の合計圧力
が２〜15kg/cm2Gの範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】アンモニア又は一級アミン／環状エーテル
のモル比が１〜50の範囲である請求項１から３のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項５】反応温度が250〜400℃の範囲である請求項
１から４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】固体酸触媒がゼオライト、アルミナ及びシ
リカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種を含む触媒
である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005658A JP3038752B2 (ja) | 1989-03-20 | 1990-01-12 | 環状アルキレンイミン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-69037 | 1989-03-20 | ||
| JP6903789 | 1989-03-20 | ||
| JP2005658A JP3038752B2 (ja) | 1989-03-20 | 1990-01-12 | 環状アルキレンイミン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0314570A JPH0314570A (ja) | 1991-01-23 |
| JP3038752B2 true JP3038752B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=26339635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005658A Expired - Fee Related JP3038752B2 (ja) | 1989-03-20 | 1990-01-12 | 環状アルキレンイミン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038752B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100541542B1 (ko) * | 1999-08-31 | 2006-01-12 | 삼성전자주식회사 | 잔류 가스 연소용 고압 전극봉의 고정 장치 |
-
1990
- 1990-01-12 JP JP2005658A patent/JP3038752B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３５１，ｐ．３２５−３２９（１９７４） |
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４１，ｐ．３２２−３２８（１９７６） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0314570A (ja) | 1991-01-23 |
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