JP3043828B2 - ポリカーボネート組成物 - Google Patents
ポリカーボネート組成物Info
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Description
関し、さらに詳しくは、成形時の熱安定性、色相安定性
に優れるとともに、透明性および耐水性に優れた成形体
を形成しうるポリカーボネート組成物に関する。
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部
品などの用途に広く用いられている。
溶融成形時に、その一部が熱分解して、分子量が低下し
たり、着色したりすることがあり、熱安定性に欠けるこ
とがあった。このため、通常、ポリカーボネートに耐熱
安定剤を配合して、溶融時の熱安定性を向上させてい
る。しかしながら、耐熱安定剤を含有するポリカーボネ
ートでは、耐水性が低下する傾向にあり、このようなポ
リカーボネートから得られる成形体では、使用時に透明
性が低下することがある。
に優れるとともに、耐水性、透明性に優れた成形体を形
成しうるポリカーボネート組成物の出現が望まれてい
た。
てなされたものであって、成形時の熱安定性、色相安定
性に優れるとともに、透明性に優れ、耐水性にも優れた
成形体を形成しうるポリカーボネート組成物を提供する
ことを目的としている。
は、 [A](a)芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対し
て、10 -8 〜10 -3 モルの量のアルカリ金属化合物およ
び/またはアルカリ土類金属化合物を含有する触媒の存
在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
を溶融重縮合させて得られたポリカーボネートと、該ポ
リカーボネート[A]に対して、 [B]0.1〜5ppm量のpKa値が3以下であるイオ
ウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成
される誘導体と、 [C]10〜1000ppm の量のリン化合物と、 [D]1〜2000ppm の量のエポキシ化合物とからな
ることを特徴としている。
ート組成物について具体的に説明する。本発明に係るポ
リカーボネート組成物は、[A]ポリカーボネートと、
[B]pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物お
よび/または該酸性化合物から形成される誘導体と、
[C]リン化合物と、[D]エポキシ化合物とからな
る。
トは、溶媒および脱酸剤の存在下において芳香族ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを反応させる方法、あるい
は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トなどの炭酸ジエステルとを加熱溶融し高温減圧下で反
応させる方法(溶融法)などによって製造することがで
きる。
れたポリカーボネートが、特に好ましく用いられる。こ
のような[A]ポリカーボネートは、具体的には、たと
えば以下に示すように、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとを、溶融重縮合させて製造することがで
きる。
合物としては、特に限定されないが、下記式[I]で示
される化合物を挙げることができる。
化水素基であり、R3 は2価の炭化水素基である。また
R4 、R5 は、ハロゲンまたは1価の炭化水素基であ
り、これらは、同一であっても異なっていてもよい。
p、qは0〜4の整数を表す。)上記芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、以下に示す化合物を挙
げることができる。
1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニル
メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)
プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェ
ニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)アル
カン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペン
タン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒド
ロキシアリールエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスル
フィド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒ
ドロキシジアリールスルホン類。
ロキシフェニル)プロパンが好ましく用いられる。ま
た、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式[I
I]で表される化合物を用いることもできる。
炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲンで
あり、同一であっても異なっていてもよい。nは0〜4
の整数である。
ロキシ化合物としては、具体的に、レゾルシンおよび3-
メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレ
ゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシ
ン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,
4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロム
レゾルシンなどの置換レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、3-メチルハイドロキノン、3-エチルハイドロ
キノン、3-プロピルハイドロキノン、3-ブチルハイドロ
キノン、3-t-ブチルハイドロキノン、3-フェニルハイド
ロキノン、3-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメ
チルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t- ブチルハイド
ロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノンおよ
び2,3,5,6-テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハイ
ドロキノンを挙げることができる。
物として、下記一般式で表される2,2,2',2'-テトラヒド
ロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-[IH-イン
デン]-6,6'-ジオールを用いることもできる。
独であるいは組み合わせて用いることができる。また炭
酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニ
ル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙
げることができる。
トが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、
単独であるいは組み合わせて用いることができる。
しくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以
下の量で、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を含有していてもよい。
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。
ン酸エステルは、単独であるいは組み合わせて含有され
ていていてよい。上記のような炭酸ジエステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、通常、1.0〜
1.30モル、好ましくは1.01〜1.20モルの量で
用いられることが望ましい。
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとともに、1分子中に3個以上の官能
基を有する多官能化合物とを用いることもできる。
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を3個含有する化合物
が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1-トリス(4-
ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス(4-ヒド
ロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-
α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチ
ルベンゼン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニ
ル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましく用いられる。
物1モルに対して、通常は0.03モル以下好ましくは
0.001〜0.02モルさらに好ましくは0.001〜
0.01モルの量で用いられる。
炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に溶融重縮合させて
ポリカーボネートを製造するが、この際、触媒として、
(a)アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物を用いることが好ましい。
カリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好
ましく挙げられる。
より具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナ
トリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げる
ことができる。
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどを挙げることができる。
せて用いることができる。このような(a) アルカリ金属
化合物および/またはアルカリ土類金属化合物は、上記
芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して10-8〜10
-3モル、好ましくは10 -7 〜2×10 -6 モルの量で用い
られる。
リ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物と
ともに、(b) 塩基性化合物および/または(c) ホウ酸化
合物を用いることもできる。
とえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化
合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙
げることができる。
(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
(Bu4NOH)、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド(φ−CH2(Me)3NOH )などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、R2NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである)
で示される二級アミン類、RNH2 (式中Rは上記と同
じである)で示される一級アミン類、2-メチルイミダゾ
ール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド(Me4NBH4)、テトラブチルアンモニウムボ
ロハイドライド(Bu4NBH4 )、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート(Bu4NBPh4)、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート(Me4NBPh4)など
の塩基性塩。
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。
およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ
酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エス
テルを挙げることができる。
どのアリールなどであり、nは1,2または3である。
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。
いられるときは、(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物1モルに対して、10-6〜10-1モル
以下、好ましくは10-5〜10-2モルの量で用いられ
る。
用いられるときは、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに
対して、10-8〜10-1モル、好ましくは10-7〜10
-2モル、さらに好ましくは10-6〜10-4モルの量で用
いられる。
ルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合
物 および(b) 含窒素塩基性化合物を組合せて、さら
に、(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土
類金属化合物、(b) 含窒素塩基性化合物 および(c) ホ
ウ酸またはホウ酸エステルの三者を組合せて、好ましく
用いることができる。
/またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性
化合物とを組合せた触媒は、重縮合反応を十分な速度で
進行させ、高分子量のポリカーボネートを、高い重合活
性で生成させることができ、好ましい。
は、熱老化後に分子量低下を起こしにくいポリカーボネ
ートを製造でき、好ましい。このような触媒の存在下、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合
反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件
下で行なうことができる。
0℃、好ましくは100〜230℃、さらに好ましくは
120〜190℃の温度で、0〜5時間、好ましくは0
〜4時間、さらに好ましくは0〜3時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させ
る。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には5mmHg以下、好ましくは1mmHg
以下の減圧下で、240〜320℃で芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。
トでは、20℃塩化メチレン中で測定した極限粘度が、
通常、0.10〜1.0dl/g、好ましくは0.30〜0.
65dl/gである。
物を構成する[B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体について説明する。
および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜
硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合
物およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的
に、硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル
硫酸、ジメチル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜
硫酸などを挙げることができる。
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。また、スルホン酸
系化合物およびこの誘導体としては、下記一般式[II
I]で表わされる化合物およびそれらのアンモニウム塩
を挙げることができる。
基(水素はハロゲンで置換されていてもよい)であり、
R8 は水素またはまたは炭素数1〜50の炭化水素基
(水素はハロゲンで置換されていてもよい)であり、n
は0〜3の整数である。〕このようなスルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。
酸などのスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベ
ンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン
酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンス
ルホン酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなど
のスルホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸アンモニ
ウムなどのスルホン酸アンモニウム塩を挙げることがで
きる。
ルホン酸化合物以外にも、トリフルオロメタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、
アクリル酸メチル-スルホン化スチレン共重合体などの
スルホン酸類。
合わせて用いることができる。これらのうち、[B]p
Ka値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸
性化合物から形成される誘導体として、上記一般式[II
I]で表されるスルホン酸系化合物およびこの誘導体が
好ましく用いられ、特にベンゼンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸、p-トルエン
スルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルが好ま
しく用いられる。
ルが用いられる。本発明に係るポリカーボネート組成物
は、上記のような[B]pKa値が3以下であるイオウ
含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成さ
れる誘導体を、上記[A]ポリカーボネートに対して、
0.1〜5ppmの量で含有している。
する[C]リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルお
よび亜リン酸エステルを用いることができる。
的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスフェート、トリス(2-クロロエチル)ホスフェー
ト、トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホスフェートなど
のトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リス(ノニルフェニル)ホスフェート、2-エチルフェニ
ルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェ
ートなどを挙げることができる。
般式で表される化合物を挙げることができる。 P(OR)3 (式中、Rは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。)このような式で表される化合物と
して、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイ
ト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリス(2-クロロエチル)ホスファイト、
トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホスファイトなどのト
リアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス
(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-
ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホス
ファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジ
デシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオ
クチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホス
ファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙
げることができる。
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス(2,4-ジ
-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。
合わせて用いることができる。これらのうち、[C]リ
ン化合物として、上記一般式で表される芳香族亜リン酸
エステルが好ましく、特にトリス(2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル)ホスファイトが好ましく用いられる。
上記のような[C]リン化合物を、[A]ポリカーボネ
ートに対して、10〜1000ppm 、好ましくは50〜
500ppm の量で含有している。
[D]エポキシ化合物について説明する。本発明では、
[D]エポキシ化合物として、1分子中にエポキシ基を
1個以上有する化合物が用いられる。
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-
ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシク
ロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル
メチル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカル
ボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',
4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4
-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3',4'-エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ
シクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチ
ル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-
エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'- メチルシ
ロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール−Aジグ
リシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Aグ
リシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、
ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-
エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポ
キシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシ
ルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニ
ルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エ
ポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシ
シクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘ
キサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキ
サン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,
4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘ
キシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-
メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル
-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エ
チルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-
3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポ
キシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ
-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロ
ヘキシルジカルボキシレートなどを挙げることができ
る。
ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが
好ましく用いられる。
用いてもよい。本発明に係るポリカーボネート組成物
は、このような[D]エポキシ化合物を、[A]ポリカ
ーボネートに対して、10〜1000ppm の量で、好ま
しくは50〜800ppm の量で含有している。
上記のような[A]ポリカーボネートと、[B]pKa
値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または
該酸性化合物から形成される誘導体と、[C]リン化合
物と、[D]エポキシ化合物とから調製されるが、調製
方法は特に限定されない。たとえば、反応器内または押
出機内にある溶融状態の[A]ポリカーボネートに、直
接[B]、[C]および[D]を別々に、あるいは同時
に加え混練する方法、また、得られたポリカーボネート
をペレット化し、このペレットを[B]、[C]および
[D]とともに一軸または二軸押出機などに供給して溶
融混練する方法、得られたポリカーボネートを適当な溶
媒トルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させて溶液
を調製し、この溶液に[B]、[C]および[D]を別
々にまたは同時に加え攪拌する方法などを挙げることが
できる。また[A]ポリカーボネートに、[B]、
[C]および[D]を添加する順序は問わない。
本発明の目的を損なわない範囲で、以下に示すような通
常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤などを
含有していてもよい。
は、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオエーテル
系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げること
ができる。
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフ
ェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン-3-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-t- ブチルフェニル)ブタン、ジステアリル(4-ヒ
ドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル)ベンジルマロネート、
4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール等が挙
げられ、これらを単独で用いても2種以上混合して用い
てもよい。
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-
チオプロピオネート)などを挙げることができる。
用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤として
は、たとえば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル)セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチ
ル]-4-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル
-1,2,3-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオ
ン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2
-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル)、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなど
を挙げることができる。
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、[A]ポリカー
ボネート100重量部に対して、0.001〜5重量
部、好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好まし
くは0.01〜0.3重量部の量で用いられることが望ま
しい。
てもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安
定剤は、ポリカーボネートが最終重合器から冷却されて
ペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加すること
が好ましく、このようにするとポリカーボネートが受け
る熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタイズな
ど再び加熱処理をする際には、ポリカーボネートは耐熱
安定剤を含有しているので、熱分解を抑制することがで
きる。
外線吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サ
リチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ
-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'
-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ
-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メト
キシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒド
ロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒド
ロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられ
る。
は、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル)ベンゾト
リアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ
-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラ
ヒドロフタルイミドメチル)-5'-メチルフェニル]ベン
ゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テ
トラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イ
ル)フェノール]などを挙げることができる。
は、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリ
レート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート
などを挙げることができる。これらを単独で用いても、
2種以上混合して用いてもよい。
このような紫外線吸収剤を、[A]ポリカーボネート1
00重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ま
しくは0.005〜1.0重量部、さらに好ましくは0.
01〜0.5重量部の量で含有していてもよい。
でよく、特に限定されない。たとえば、炭化水素系離型
剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワ
ックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などを挙げることができる。
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類
などを挙げることができる。
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、2種以上混合して用いてもよい。
このような離型剤を、[A]ポリカーボネート100重
量部に対して、通常、0.001〜5重量部、好ましく
は0.005〜1重量部、さらに好ましくは0.01〜
0.5重量部の量で含有していてもよい。
料であってもよい。着色剤には、無機系と有機系の着色
剤があるが、どちらを使用してもよく、また、組み合わ
せて用いてもよい。
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロ メート、モリブ
デンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。
トールグリーンBなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Sなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー10
B、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クソドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、ポリカーボネ
ート組成物中に、[A]ポリカーボネート100重量部
に対して、通常1×10-6〜5重量部、好ましくは1×
10-5〜3重量部、さらに好ましくは1×10-5〜1重
量部の量で含有されていてよい。
物は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、
スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天
然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤
などを含有していてもよい。
は、上記のように[B]pKa値が3以下であるイオウ
含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成さ
れる誘導体を、5ppm未満の量で含有しており、従来の
ポリカーボネートに比べて、特に溶融時の熱安定性が向
上されている。このようなポリカーボネート組成物で
は、長時間溶融状態にあっても熱分解を起こしにくく、
特に成形時に分子量が低下しにくい。また、ポリカーボ
ネート組成物は、色相安定性にも優れており、成形時に
着色しにくい。
成物は、[B]pKa値が3以下であるイオウ含有酸性
化合物および/または該酸性化合物から形成される誘導
体および[C]リン化合物などの酸性化合物を含有して
いるにも拘らず、[D]エポキシ化合物によって中性化
されており、耐水性にも優れている。
組成物は、成形時の熱安定性に優れ、色相安定性に優れ
るとともに、使用時においても長時間に亘って耐水性お
よび透明性に優れた成形体を形成しうる。
は、成形時の熱安定性に優れ、色相安定性に優れるとと
もに、使用時においても長時間に亘って耐水性および透
明性に優れた成形体を形成しうる。
ト組成物を成形して得られる成形体は、特にシートやレ
ンズ、コンパクトディスクなどの光学用成形体をはじめ
として、透明性、色相安定性などが要求される用途にも
広く利用することができる。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ト組成物の極限粘度〔IV〕、MFR、色相〔YI〕、
光線透過率、ヘイズ、滞留安定性、耐水性は、以下のよ
うにして測定される。
0℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。[MFR]
JIS K−7210の方法に準拠し、温度300℃、
荷重1.2Kgで測定した。
ー温度290℃、射出圧力1000Kg/cm、1サイクル
45秒、金型温度100℃で成形し、X、Y、Z値を日
本電色工業(株) 製の Colorand Color Defference Met
er ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度
〔YI〕を測定した。
い、色相測定用の射出成形板を用いて測定した。
−200を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測
定した。
射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その
温度で射出成形を行い、その成形板のMFR、色相(Y
I)、光線透過率を測定した。
トクレーブ中の水に浸漬し、125℃のオーブン中に5
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。
ックス(株)製)0.44キロモルと、ジフェニルカー
ボネート(エニィ社製)0.46キロモルとを250リ
ットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、14
0℃で溶解した。
媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.
11モルおよび水酸化ナトリウムを0.00044モル
(1×10-6モル/モル−ビスフェノールA)添加し3
0分間攪拌する。
時に除々に200mmHgまで下げて30分後、温度を2
40℃まで昇温させると同時に徐々に15mmHgまで下
げて温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量を測
定し、留出するフェノールがなくなった時点で窒素にて
大気圧に戻した。反応に要した時間は1時間であった。
得られた反応物の極限粘度〔IV〕は0.15dl/g
であった。
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ270℃、2mmHgにコントロー
ルした。蒸発機下部よりギヤポンプにて290℃、0.
2mmHgにコントロールされた2軸横型攪拌重合槽(L
/D=3、攪拌翼回転直径220mm、内容積80リット
ル)に40kg/時間で送り込み滞留時間30分にて重合
させた。
ギヤポンプにて2軸押出機(L/D=17.5、バレル
温度285℃)に送入し、樹脂に対して、p-トルエンス
ルホン酸ブチル1.8ppm 、トリス(2,4-ジ-t- ブチル
フェニル)ホスファイト(マーク 2112 :アデカアーガ
ス社製)300ppm 、3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
(セロキサイド2021P:ダイセル化学社製)300ppm
を混練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで
切断してペレットとした。
0.49dl/gであった。結果を表1に示す。
した以外は実施例1と同様の方法でペレットを得た。
ン酸ブチルのかわりに表1に記載の化合物を表1に記載
した量で用いた他は実施例1と同様の方法によってペレ
ットを得た。
チルフェニル)ホスファイトと3,4-エポキシシクロヘキ
シルメチル-3',4'- エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レートを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で
ペレットを得た。
キシルメチル-3',4'- エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法
でペレットを得た。
チルフェニル)ホスファイトを添加しなかった以外は実
施例1と同様の方法でペレットを得た。
ブチルを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で
ペレットを得た。
ブチルとトリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファ
イトと3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'- エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレートを添加しなかった
以外は実施例1と同様の方法でペレットを得た。
ブチルを表1に記載した量で用いた他は実施例1と同様
の方法によってペレットを得た。
に記載した量で用いた他は実施例1と同様の方法によっ
てペレットを得た。結果を表1に示す。
Claims (10)
- 【請求項1】[A](a)芳香族ジヒドロキシ化合物総量
1モルに対して、10 -8 〜10 -3 モルの量のアルカリ金
属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物を含有
する触媒の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとを溶融重縮合させて得られたポリカーボネ
ートと、 該[A]ポリカーボネートに対して、 [B]0.1〜5ppmの量のpKa値が3以下であるイ
オウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形
成される誘導体と、 [C]10〜1000ppm の量のリン化合物と、 [D]1〜2000ppm の量のエポキシ化合物とからな
ることを特徴とするポリカーボネート組成物。 - 【請求項2】 [A]ポリカーボネートが、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、 (a) 芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、10-7
〜2×10-6モルの量のアルカリ金属化合物および/ま
たはアルカリ土類金属化合物、 を含有する触媒の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させて得られたポリカ
ーボネートであることを特徴とする請求項1に記載のポ
リカーボネート組成物。 - 【請求項3】 [B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体が、下記一般式[III]で表される化合物である
ことを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボ
ネート組成物: 【化1】 式中、R7は炭素数1〜50の炭化水素基(水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい)であり、R8は水素また
は炭素数1〜50の炭化水素基(水素はハロゲンで置換
されていてもよい)であり、nは0〜3の整数である。 - 【請求項4】 [B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体が、p-トルエンスルホン酸ブチルであることを特
徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネ
ート組成物。 - 【請求項5】 [C]リン化合物が、[A]ポリカーボネ
ートに対して、50〜500ppmの量で含有されている
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリ
カーボネート組成物。 - 【請求項6】 [C]リン化合物が、芳香族亜リン酸エス
テル化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいず
れかに記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項7】 [C]リン化合物が、トリス(2,4-ジ-t-
ブチルフェニル)ホスファイトであることを特徴とする
請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート組成
物。 - 【請求項8】 [D]エポキシ化合物が、[A]ポリカー
ボネートに対して、10〜1000ppmの量で含有され
ていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載
のポリカーボネート組成物。 - 【請求項9】 [D]エポキシ化合物が、脂環族エポキシ
化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか
に記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項10】 [D]エポキシ化合物が、3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチル-3',4'- エポキシシクロヘキシル
カルボキシレートであることを特徴とする請求項1〜9
のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。
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