JP3045202B2 - パラジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents
パラジクロロベンゼンの製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノクロロベンゼンの
塩素化により選択的にパラジクロロベンゼン（以下、Ｐ
ＤＣＢと略記する）を製造する方法に関する。
塩素化により選択的にパラジクロロベンゼン（以下、Ｐ
ＤＣＢと略記する）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二置換塩素化ベンゼン誘導体は多くの化
合物の中間原料として工業的に重要な化合物であり、一
般には、塩化第二鉄、塩化アンチモン等のルイス酸を触
媒として、ベンゼン誘導体を液相で塩素化して製造され
ている。二置換塩素化ベンゼン誘導体には、オルソ、メ
タ、パラの三種類の異性体が存在するが、特にパラ置換
塩素化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料として
重要である。パラ置換塩素化ベンゼン誘導体の一つであ
るパラジクロロベンゼンは、エンプラモノマー、医薬、
農薬の原料として、またそれ自身殺虫剤、防虫剤として
用いられ工業的価値の極めて高いものである。
合物の中間原料として工業的に重要な化合物であり、一
般には、塩化第二鉄、塩化アンチモン等のルイス酸を触
媒として、ベンゼン誘導体を液相で塩素化して製造され
ている。二置換塩素化ベンゼン誘導体には、オルソ、メ
タ、パラの三種類の異性体が存在するが、特にパラ置換
塩素化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料として
重要である。パラ置換塩素化ベンゼン誘導体の一つであ
るパラジクロロベンゼンは、エンプラモノマー、医薬、
農薬の原料として、またそれ自身殺虫剤、防虫剤として
用いられ工業的価値の極めて高いものである。
【０００３】従来、ＰＤＣＢは塩化第二鉄等のルイス酸
触媒の存在下で、ベンゼンまたはモノクロロベンゼンに
塩素を吹き込むことにより製造されている。しかしなが
ら、この方法により製造される異性体の生成割合は、オ
ルソ体３０〜４０％、メタ体０〜５％、パラ体６０〜７
５％であり、これらの生成割合を大きく変化させること
は困難であった。また、オルソ−体やメタ−体からＰＤ
ＣＢへの異性化反応は非常に困難なため、塩素化反応の
パラ選択率向上を目的として多くの研究が行われてい
る。
触媒の存在下で、ベンゼンまたはモノクロロベンゼンに
塩素を吹き込むことにより製造されている。しかしなが
ら、この方法により製造される異性体の生成割合は、オ
ルソ体３０〜４０％、メタ体０〜５％、パラ体６０〜７
５％であり、これらの生成割合を大きく変化させること
は困難であった。また、オルソ−体やメタ−体からＰＤ
ＣＢへの異性化反応は非常に困難なため、塩素化反応の
パラ選択率向上を目的として多くの研究が行われてい
る。
【０００４】このような研究の一つとして、従来のルイ
ス酸触媒に替えて、ゼオライトを触媒として、モノクロ
ロベンゼンを塩素化することによりＰＤＣＢを選択的に
製造する試みが種々なされている。 （１）特定量のカリウムを含むＬ型ゼオライトを触媒と
してベンゼンまたはモノクロロベンゼンを塩素化してＰ
ＤＣＢを製造する方法（特公昭６３−３４１３２号公
報）、（２）ゼオライトを触媒として酸素の存在下にベ
ンゼンを気相で塩素化してＰＤＣＢを製造する方法（特
開平２−４５４３３号公報）、（３）触媒として特定の
酸化物モル比および粉末Ｘ線回折パターンを有するゼオ
ライト、具体的にはＺＳＭ−１０を用いてベンゼンまた
はモノクロロベンゼンを塩素化してＰＤＣＢを製造する
方法（特開平１−２４６２３１号公報）などが知られて
いる。
ス酸触媒に替えて、ゼオライトを触媒として、モノクロ
ロベンゼンを塩素化することによりＰＤＣＢを選択的に
製造する試みが種々なされている。 （１）特定量のカリウムを含むＬ型ゼオライトを触媒と
してベンゼンまたはモノクロロベンゼンを塩素化してＰ
ＤＣＢを製造する方法（特公昭６３−３４１３２号公
報）、（２）ゼオライトを触媒として酸素の存在下にベ
ンゼンを気相で塩素化してＰＤＣＢを製造する方法（特
開平２−４５４３３号公報）、（３）触媒として特定の
酸化物モル比および粉末Ｘ線回折パターンを有するゼオ
ライト、具体的にはＺＳＭ−１０を用いてベンゼンまた
はモノクロロベンゼンを塩素化してＰＤＣＢを製造する
方法（特開平１−２４６２３１号公報）などが知られて
いる。
【０００５】なお、モノクロロベンゼンを塩素化してＰ
ＤＣＢを製造する方法としては、Ｌ型ゼオライトを触媒
として塩素化する方法（特公昭６３−１２４５０号公
報）、その他、Ｌ型ゼオライトを種々の薬剤、例えば置
換または無置換の脂肪族カルボン酸（特開昭６０−１９
７６３２号公報）、置換または無置換の脂肪族カルボン
酸金属塩（特開昭６０−２４８６３１号公報）、置換ま
たは無置換の脂肪族アルコール（特開昭６１−１７２８
３７号公報）、低級アシル化剤（特開昭６０−１８８３
３３号公報）で処理したものを触媒としてモノクロロベ
ンゼンを塩素化すると、ＰＤＣＢ選択率が向上すること
が上記文献に開示されている。
ＤＣＢを製造する方法としては、Ｌ型ゼオライトを触媒
として塩素化する方法（特公昭６３−１２４５０号公
報）、その他、Ｌ型ゼオライトを種々の薬剤、例えば置
換または無置換の脂肪族カルボン酸（特開昭６０−１９
７６３２号公報）、置換または無置換の脂肪族カルボン
酸金属塩（特開昭６０−２４８６３１号公報）、置換ま
たは無置換の脂肪族アルコール（特開昭６１−１７２８
３７号公報）、低級アシル化剤（特開昭６０−１８８３
３３号公報）で処理したものを触媒としてモノクロロベ
ンゼンを塩素化すると、ＰＤＣＢ選択率が向上すること
が上記文献に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、ゼオラ
イトを触媒としてＰＤＣＢを選択的に製造する方法は種
々提案されており、モノクロロベンゼンの塩素化反応で
はＰＤＣＢの選択率も向上することが知られている。し
かし、なお一層のパラ選択率の向上が望まれている。
イトを触媒としてＰＤＣＢを選択的に製造する方法は種
々提案されており、モノクロロベンゼンの塩素化反応で
はＰＤＣＢの選択率も向上することが知られている。し
かし、なお一層のパラ選択率の向上が望まれている。
【０００７】ゼオライトを触媒とするモノクロロベンゼ
ンの塩素化反応に際し、パラ選択性を阻害する一つの要
因は、イオン塩素化反応である核塩素化反応を、併発す
るラジカル塩素化反応により生成するペンタクロロシク
ロヘキセンがゼオライトのイオン塩素化反応を抑制する
ことにあると考えられる。従って、本発明はゼオライト
のラジカル塩素化反応を抑制することにより、パラ選択
性を向上させたＰＤＣＢの製造法を提案するものであ
る。尚、ここで、パラ選択率とは生成したジクロロベン
ゼン中のＰＤＣＢの割合を意味する。
ンの塩素化反応に際し、パラ選択性を阻害する一つの要
因は、イオン塩素化反応である核塩素化反応を、併発す
るラジカル塩素化反応により生成するペンタクロロシク
ロヘキセンがゼオライトのイオン塩素化反応を抑制する
ことにあると考えられる。従って、本発明はゼオライト
のラジカル塩素化反応を抑制することにより、パラ選択
性を向上させたＰＤＣＢの製造法を提案するものであ
る。尚、ここで、パラ選択率とは生成したジクロロベン
ゼン中のＰＤＣＢの割合を意味する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述のよ
うな現状に鑑み、ゼオライト触媒によるモノクロロベン
ゼンの液相塩素化反応を有利に進ませるため、ゼオライ
トのラジカル反応を抑制するような物質を添加して反応
を検討した結果、１，２−ジクロロエタンまたはブロモ
クロロメタンを存在させることにより、ラジカル反応の
生成物であるペンタクロロシクロヘキセン等の付加塩素
化物の生成が少なくなるとともに、ＰＤＣＢの選択率が
著しく向上することを見いだした。さらに分子状の酸素
を共存させると、ＰＤＣＢ選択率がさらに向上し、付加
塩素化物の生成が抑制されることを見いだした。
うな現状に鑑み、ゼオライト触媒によるモノクロロベン
ゼンの液相塩素化反応を有利に進ませるため、ゼオライ
トのラジカル反応を抑制するような物質を添加して反応
を検討した結果、１，２−ジクロロエタンまたはブロモ
クロロメタンを存在させることにより、ラジカル反応の
生成物であるペンタクロロシクロヘキセン等の付加塩素
化物の生成が少なくなるとともに、ＰＤＣＢの選択率が
著しく向上することを見いだした。さらに分子状の酸素
を共存させると、ＰＤＣＢ選択率がさらに向上し、付加
塩素化物の生成が抑制されることを見いだした。
【０００９】本発明はこのような知見に基づいてなされ
た。即ち、本発明は、ゼオライトを触媒として液相でモ
ノクロロベンゼンを塩素化するに当り、１，２−ジクロ
ロエタンまたはブロモクロロメタンの存在下、あるいは
１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンと分
子状酸素の存在下に塩素化反応を行いＰＤＣＢを製造す
ることにある。
た。即ち、本発明は、ゼオライトを触媒として液相でモ
ノクロロベンゼンを塩素化するに当り、１，２−ジクロ
ロエタンまたはブロモクロロメタンの存在下、あるいは
１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンと分
子状酸素の存在下に塩素化反応を行いＰＤＣＢを製造す
ることにある。
【００１０】
【発明の構成】以下発明の構成を詳しく説明する。本発
明では、ゼオライトを触媒として液相でモノクロロベン
ゼンの塩素化によりＰＤＣＢを製造するに当り、反応系
に１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタン
を、望ましくは１，２−ジクロロエタンまたはブロモク
ロロメタンのいずれかの溶媒と分子状酸素の存在下に塩
素ガスと反応させる。
明では、ゼオライトを触媒として液相でモノクロロベン
ゼンの塩素化によりＰＤＣＢを製造するに当り、反応系
に１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタン
を、望ましくは１，２−ジクロロエタンまたはブロモク
ロロメタンのいずれかの溶媒と分子状酸素の存在下に塩
素ガスと反応させる。
【００１１】ゼオライト触媒の存在下にモノクロロベン
ゼンからＰＤＣＢを製造する場合に１，２−ジクロロエ
タンまたはブロモクロロメタンの存在下、あるいは、
１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンと分
子状酸素が存在すると、ＰＤＣＢ選択率が向上するとと
もに、付加塩化物の生成が少なくなる。１，２−ジクロ
ロエタンまたはブロモクロロメタンのいずれかの溶媒と
分子状酸素の両者が共存するときは、特にその効果は大
きい。
ゼンからＰＤＣＢを製造する場合に１，２−ジクロロエ
タンまたはブロモクロロメタンの存在下、あるいは、
１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンと分
子状酸素が存在すると、ＰＤＣＢ選択率が向上するとと
もに、付加塩化物の生成が少なくなる。１，２−ジクロ
ロエタンまたはブロモクロロメタンのいずれかの溶媒と
分子状酸素の両者が共存するときは、特にその効果は大
きい。
【００１２】触媒として用いるゼオライトとしては、Ｌ
型、Ｙ型、モルデナイトあるいは、それらを適当な方法
で変性したゼオライトなどを挙げることがてきる。特
に、特定量のカリウムを含むＬ型ゼオライト、ナトリウ
ム、およびバリウムでイオン交換したＬ型ゼオライトが
好ましい。また市販のＬ型ゼオライトは簡便であり、好
ましい。反応に使用したゼオライトは回収再使用する事
が出来る。
型、Ｙ型、モルデナイトあるいは、それらを適当な方法
で変性したゼオライトなどを挙げることがてきる。特
に、特定量のカリウムを含むＬ型ゼオライト、ナトリウ
ム、およびバリウムでイオン交換したＬ型ゼオライトが
好ましい。また市販のＬ型ゼオライトは簡便であり、好
ましい。反応に使用したゼオライトは回収再使用する事
が出来る。
【００１３】１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロ
ロメタンの使用量は反応原料のモノクロロベンゼン１容
量当り、０．０１〜５容量、好ましくは０．１〜３容量
である。また分子状酸素は塩素ガス１モル当り、０．０
５〜５モル、好ましくは０．１〜２モルであり、工業用
の塩素ガスには１％程度の酸素を含むものもあるが、こ
の程度の酸素では殆ど効果がない。分子状酸素としては
酸素ガスまたは酸素ガスを窒素などの不活性ガスで希釈
したものであってもよい。なお、分子状酸素は塩素ガス
とは別途に供給してもよいが、予め所定割合に混合して
供給するのが好ましい。
ロメタンの使用量は反応原料のモノクロロベンゼン１容
量当り、０．０１〜５容量、好ましくは０．１〜３容量
である。また分子状酸素は塩素ガス１モル当り、０．０
５〜５モル、好ましくは０．１〜２モルであり、工業用
の塩素ガスには１％程度の酸素を含むものもあるが、こ
の程度の酸素では殆ど効果がない。分子状酸素としては
酸素ガスまたは酸素ガスを窒素などの不活性ガスで希釈
したものであってもよい。なお、分子状酸素は塩素ガス
とは別途に供給してもよいが、予め所定割合に混合して
供給するのが好ましい。
【００１４】 反応圧力は大気圧下、加圧下のいずれで
もよい。反応温度は大気圧下あるいは加圧下に５０℃以
上から反応後の沸点温度以下までの反応原料が液相を維
持する温度であり、好ましくは６０℃〜１００℃（加圧
下）である。反応は塩化度（反応原料のＭＣＢに新たに
置換した平均塩素数、以下同じ）０．７〜１．０、好ま
しくは０．７５〜０．９の範囲の範囲に終了させる。な
お、塩素化反応の形式は回分式、連続式のいずれでもよ
い。
もよい。反応温度は大気圧下あるいは加圧下に５０℃以
上から反応後の沸点温度以下までの反応原料が液相を維
持する温度であり、好ましくは６０℃〜１００℃（加圧
下）である。反応は塩化度（反応原料のＭＣＢに新たに
置換した平均塩素数、以下同じ）０．７〜１．０、好ま
しくは０．７５〜０．９の範囲の範囲に終了させる。な
お、塩素化反応の形式は回分式、連続式のいずれでもよ
い。
【００１５】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００１６】
【実施例１〜３および比較例１】リフラックスコンデン
サー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガ
ラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、Ｋ２Ｏ １１％含有Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素および酸素ガス
を所定流量で所定時間導入した。その結果を次の表１に
示す。使用した触媒は次のようにして調製した。５００
ｍｌのセパラブルフラスコにＫ２Ｏとして１７．２％含
有するＫＬゼオライト（ＴＳＺ−５００ＫＯＡ，東ソー
社製）５０ｇとＮＨ４Ｃｌ ４．３ｇを含んだ水溶液３
００ｍｌを仕込み、９０℃で３時間、攪拌した。冷却
後、反応液を東洋濾紙Ｎｏ５Ｃで濾過、イオン交換水で
洗浄し、凍結乾燥した後、５４０℃で３時間焼成した。
サー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガ
ラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、Ｋ２Ｏ １１％含有Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素および酸素ガス
を所定流量で所定時間導入した。その結果を次の表１に
示す。使用した触媒は次のようにして調製した。５００
ｍｌのセパラブルフラスコにＫ２Ｏとして１７．２％含
有するＫＬゼオライト（ＴＳＺ−５００ＫＯＡ，東ソー
社製）５０ｇとＮＨ４Ｃｌ ４．３ｇを含んだ水溶液３
００ｍｌを仕込み、９０℃で３時間、攪拌した。冷却
後、反応液を東洋濾紙Ｎｏ５Ｃで濾過、イオン交換水で
洗浄し、凍結乾燥した後、５４０℃で３時間焼成した。
【００１７】
【表１】 なお、表中の略号の意味は次のとおりである。以下の表
においても同様である。 ＭＣＢ：モノクロロベンゼン、ＥＤＣ：１，２−ジクロ
ロエタン、ｍ−ＤＣＢ：メタジクロロベンゼン、ｐ−Ｄ
ＣＢ：パラジクロロベンゼン、ｏ−ＤＣＢ：オルソジク
ロロベンゼン、ＴＣＢ：トリクロロベンゼン。
においても同様である。 ＭＣＢ：モノクロロベンゼン、ＥＤＣ：１，２−ジクロ
ロエタン、ｍ−ＤＣＢ：メタジクロロベンゼン、ｐ−Ｄ
ＣＢ：パラジクロロベンゼン、ｏ−ＤＣＢ：オルソジク
ロロベンゼン、ＴＣＢ：トリクロロベンゼン。
【００１８】
【実施例４〜６および比較例１】リフラックスコンデン
サー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガ
ラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、Ｋ2 Ｏ １１％含有Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素を所定流量で所
定時間導入した。その結果を次の表２に示す。使用した
触媒は実施例１と同じ物である。
サー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガ
ラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、Ｋ2 Ｏ １１％含有Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素を所定流量で所
定時間導入した。その結果を次の表２に示す。使用した
触媒は実施例１と同じ物である。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【実施例７〜８および比較例２】リフラックスコンデン
サー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガ
ラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、１ＮＮａＯＨ処理Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素および酸素ガス
を所定流量で所定時間導入した。その結果を次の表３に
示す。使用した触媒は次のようにして調製した。１リッ
トルのセパラブルフラスコにＫ２Ｏとして１７．２％含
有するＫＬゼオライト（ＴＳＺ−５００ＫＯＡ，東ソー
社製）１５ｇと１規定のＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを仕
込み、９０℃で１０時間攪拌した。冷却後、東洋濾紙Ｎ
ｏ５Ｃで濾過し、ケーキをイオン交換水で洗浄した。ケ
ーキを凍結乾燥後、５４０℃で３時間焼成した。
サー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガ
ラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、１ＮＮａＯＨ処理Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素および酸素ガス
を所定流量で所定時間導入した。その結果を次の表３に
示す。使用した触媒は次のようにして調製した。１リッ
トルのセパラブルフラスコにＫ２Ｏとして１７．２％含
有するＫＬゼオライト（ＴＳＺ−５００ＫＯＡ，東ソー
社製）１５ｇと１規定のＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを仕
込み、９０℃で１０時間攪拌した。冷却後、東洋濾紙Ｎ
ｏ５Ｃで濾過し、ケーキをイオン交換水で洗浄した。ケ
ーキを凍結乾燥後、５４０℃で３時間焼成した。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【実施例９〜１０および比較例３】リフラックスコンデ
ンサー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色
ガラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロエタン、ＢａＣｌ２処理Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素および酸素ガス
を所定流量で所定時間導入した。その結果を次の表４に
示す。使用した触媒は次のようにして調製した。５００
ｍｌのセパラブルフラスコにＫ２Ｏとして１７．２％含
有するＫＬゼオライト（ＴＳＺ−５００ＫＯＡ，東ソー
社製）２０ｇと１規定の塩化バリウム水溶液２００ｍｌ
を仕込み、９０℃で１時間攪拌した。冷却後、東洋濾紙
Ｎｏ５Ｃで濾過した。ケーキを再度、反応器に入れ、１
規定の塩化バリウム水溶液２００ｍｌを加え、９０℃で
１時間攪拌した。この操作をトータルで３回行い、最後
にケーキをイオン交換水で洗浄し、ケーキを凍結乾燥
後、３００℃で４時間焼成した。
ンサー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色
ガラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロエタン、ＢａＣｌ２処理Ｌ型ゼオライト（東ソー社
製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡを部分的に修飾）を所定量仕
込み、７０〜７５℃で攪拌しながら塩素および酸素ガス
を所定流量で所定時間導入した。その結果を次の表４に
示す。使用した触媒は次のようにして調製した。５００
ｍｌのセパラブルフラスコにＫ２Ｏとして１７．２％含
有するＫＬゼオライト（ＴＳＺ−５００ＫＯＡ，東ソー
社製）２０ｇと１規定の塩化バリウム水溶液２００ｍｌ
を仕込み、９０℃で１時間攪拌した。冷却後、東洋濾紙
Ｎｏ５Ｃで濾過した。ケーキを再度、反応器に入れ、１
規定の塩化バリウム水溶液２００ｍｌを加え、９０℃で
１時間攪拌した。この操作をトータルで３回行い、最後
にケーキをイオン交換水で洗浄し、ケーキを凍結乾燥
後、３００℃で４時間焼成した。
【００２３】
【表４】
【００２４】
【実施例１１〜１２および比較例４】リフラックスコン
デンサー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐
色ガラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジク
ロロエタン、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製：ＴＳＺ−３
１０ＮＡＡ）を所定量仕込み、７０〜７５℃で攪拌しな
がら塩素および酸素ガスを所定流量で所定時間導入し
た。その結果を次の表５に示す。
デンサー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐
色ガラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジク
ロロエタン、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製：ＴＳＺ−３
１０ＮＡＡ）を所定量仕込み、７０〜７５℃で攪拌しな
がら塩素および酸素ガスを所定流量で所定時間導入し
た。その結果を次の表５に示す。
【００２５】
【表５】
【００２６】
【実施例１３〜１４および比較例５】リフラックスコン
デンサー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐
色ガラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジク
ロロエタン、ＫＬゼオライト（東ソー社製：ＴＳＺ−５
００ＫＯＡ）を所定量仕込み、７０〜７５℃で攪拌しな
がら塩素および酸素ガスを所定流量で所定時間導入し
た。その結果を次の表６に示す。
デンサー、攪拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐
色ガラスフラスコにモノクロロベンゼン、１，２−ジク
ロロエタン、ＫＬゼオライト（東ソー社製：ＴＳＺ−５
００ＫＯＡ）を所定量仕込み、７０〜７５℃で攪拌しな
がら塩素および酸素ガスを所定流量で所定時間導入し
た。その結果を次の表６に示す。
【００２７】
【表６】
【００２８】
【実施例１５〜１６】リフラックスコンデンサー、攪拌
翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガラスフラス
コにモノクロロベンゼン、ブロモクロロメタン、ＫＬゼ
オライト（Ｋ２Ｏ １１％）を所定量仕込み、６５〜６
７℃で攪拌しながら塩素および酸素ガスを所定流量で所
定時間導入した。その結果を次の表７に示す。使用した
触媒は実施例１と同じ物を使用した。
翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガラスフラス
コにモノクロロベンゼン、ブロモクロロメタン、ＫＬゼ
オライト（Ｋ２Ｏ １１％）を所定量仕込み、６５〜６
７℃で攪拌しながら塩素および酸素ガスを所定流量で所
定時間導入した。その結果を次の表７に示す。使用した
触媒は実施例１と同じ物を使用した。
【００２９】
【表７】
【００３０】
【発明の効果】上述のように、モノクロロベンゼンを反
応原料としてゼオライト触媒の存在下に液相で塩素化す
るに当り、１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロ
メタンの存在下、あるいは１，２−ジクロロエタンまた
はブロモクロロメタンと分子状酸素を存在させることに
より、ＰＤＣＢ選択率の顕著な向上および付加塩化物の
減少が認められた。従って、本発明の方法は、ＰＤＣＢ
をモノクロロベンゼンの塩素化反応により、より高いパ
ラ選択率で、かつ高収率で得ることができ、ＰＤＣＢの
工業的製法として適している。
応原料としてゼオライト触媒の存在下に液相で塩素化す
るに当り、１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロ
メタンの存在下、あるいは１，２−ジクロロエタンまた
はブロモクロロメタンと分子状酸素を存在させることに
より、ＰＤＣＢ選択率の顕著な向上および付加塩化物の
減少が認められた。従って、本発明の方法は、ＰＤＣＢ
をモノクロロベンゼンの塩素化反応により、より高いパ
ラ選択率で、かつ高収率で得ることができ、ＰＤＣＢの
工業的製法として適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−45433（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−246231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−172837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−163329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 25/08 C07C 17/12 C07C 17/158
Claims (1)
- 【請求項１】 ゼオライトを触媒として液相でモノクロ
ロベンゼンを塩素化するにあたり、１，２−ジクロロエ
タンまたはブロモクロロメタンの存在下、あるいは１，
２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンと分子状
酸素との存在下に塩素ガスを用いて塩素化反応を行うこ
とを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336223A JP3045202B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336223A JP3045202B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140014A JPH05140014A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3045202B2 true JP3045202B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=18296911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3336223A Expired - Lifetime JP3045202B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3045202B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2608677T3 (es) * | 2007-10-23 | 2017-04-12 | Sk Chemicals, Co., Ltd. | Proceso de fabricación para compuestos aromáticos yodados |
| CN106397101B (zh) * | 2016-09-05 | 2018-11-09 | 东南大学 | 一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法 |
| CN109574789B (zh) * | 2018-11-14 | 2021-12-14 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种氯化苯定向氯化生产对二氯苯的方法 |
| JPWO2021060305A1 (ja) * | 2019-09-26 | 2021-04-01 |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP3336223A patent/JP3045202B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140014A (ja) | 1993-06-08 |
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