JP3050702B2 - 複合マ−キングシ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明樹脂層と着色樹脂
層と接着剤層とを有する複合マ−キングシ−ト、更に詳
しくは、例えば金属板等の表面に貼着してその表面を美
麗に仕上げることができる複合マ−キングシ−トに関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属表
面に着色してその表面の装飾性（意匠性）を高める方法
として、従来から金属表面に所望の色を有する塗料を塗
布する方法が知られている。このように金属表面に塗料
を塗布することによって、金属表面の防錆をすると共
に、その装飾性を高めたものである。

【０００３】しかしながら、例えば金属の表面に塗布さ
れた塗料は、経時的に劣化してひび割れ等して金属表面
から剥離したり、金属表面特有の下地の光沢を活かすこ
とができないという課題があった。

【０００４】また、金属表面の下地の光沢を活かすには
塗料を薄く塗布しなければならないが、その場合には、
塗料の塗布ムラが生じると共に耐擦傷性及び耐候性に劣
るという課題があった。

【０００５】一方、金属表面に着色フィルムを被着して
塗料の有する弱点を補う方法があり、この方法がステン
レス、アルミニウム、鉄等の金属からなる外壁材、内壁
材、屋根材、天井材等の建築材料、トンネル内壁材、道
路側壁材等の土木材料、及び冷蔵庫、冷暖房器、レンジ
フ−ド、バスユニット、トイレ等の家庭用品等に施され
るようになってきた。

【０００６】しかしながら、着色フィルムが被着された
金属の表面は、その表面を完全に着色フイルムによって
隠蔽してしまい、金属の表面の光沢を活かすことができ
ないばかりか、着色フイルムの表面がチリやホコリ等に
より汚染され易く、また表面が傷がつき易いため、その
表面の意匠性を長時間保持することができないという課
題があった。

【０００７】従って、本発明の目的は、耐候性、耐擦傷
性、耐汚染性に優れ、しかも金属の表面の光沢を活かし
て表面に光沢のある色彩を色ムラなく付与して表面を美
麗に仕上げることができる複合マ−キングシ−トを提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等、耐候性、耐
擦傷性、耐汚染性を付与すると共に、下地の光沢を活か
すことができる着色方法について種々検討した結果、特
定の層構成を有する着色シ−トを金属表面に被着するこ
とによって上記課題を解決し得ることを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、５５０nmの波長光を９０〜９５％透過し且つ少な
くとも３６０nm及びそれ以下の波長域の光線を実質的に
遮断する、膜厚が５〜１００μmの透明な架橋型アクリ
ル系もしくは架橋型ウレタン系の樹脂層と、該透明樹脂
層によって被覆され膜厚が２０〜２００μmで着色剤を
０.０１〜２００重量％含有する着色樹脂層と、該着色
樹脂層に塗布され膜厚が２０〜１００μmの接着剤層と
を有することを特徴とする複合マ−キングシ−トを提供
するものである。

【００１０】本発明における透明樹脂層は、５００nmの
波長光を９０〜９５％、好ましくは９１〜９４％、より
好ましくは９１〜９３％透過する透明度を有している。
透過率が、９０％未満になると後述する着色樹脂層の着
色状態を視認し難くなり、９５％を超えるとこのような
透明度の樹脂層を実質的に作製し難くなる處が有る。

【００１１】また、上記透明樹脂層は、少なくとも波長
３６０nm及びそれ以下の波長域の光線を実質的に遮断す
る層として形成され、更に好ましくは波長３６０nm以下
の紫外線を吸収して、紫外線の透過を８０％、好ましく
は９０％、より好ましくは１００％遮断又は遮蔽するこ
とによって後述の着色樹脂層の紫外線劣化を防止するよ
うになされている。

【００１２】また、上記透明樹脂層は、その膜厚が５〜
１００μm、好ましくは１０〜３０μm、より好ましくは
１５〜２５μmである。、膜厚が５μm未満になると３６
０nmの波長光から後述の着色樹脂層を保護し難くなり、
１００μmを超えると上記透過率を確保し難くなり、ま
たコスト的に高くなる虞がある。

【００１３】また、上記透明樹脂層を形成する合成樹脂
は、上記透過率を有する合成樹脂であれば特に制限され
ないが、斯る合成樹脂としては、架橋型ウレタン系樹
脂、架橋型アクリル系樹脂が挙げられる。ウレタン系樹
脂としては、ポリウレタン、ポリウレタンと他の樹脂成
分との混合物、ポリウレタンの変性物を挙げることがで
きる。

【００１４】上記架橋型ポリウレタンは特に制限されず
任意のものを用いることができる。また、上記ポリウレ
タンに混合する他の樹脂成分としては、例えば、フェノ
−ル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グ
アナミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビリニ
デン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リビニルアセタ−ル、アルキド樹脂、ポリスチレン、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル酸エステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリアミド、繊維
素樹脂、石油樹脂を挙げることができる。

【００１５】また、上記ポリウレタンの変性物として
は、重合成分（変性成分）を作用させてなるグラフトポ
リマ−、グラフトポリマ−と他成分との混合物または反
応物等を挙げることができる。上記重合成分としては、
例えば、アルキル（メタ）アクリレ−ト類、アルキルア
ミノ（メタ）アクリレ−ト類、リン酸オキシアルキル
（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、スチレン、アクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸
ビニル等のビニルモノマ−を挙げることができる。

【００１６】上記変性物がグラフトポリマ−である場
合、該グラフトポリマ−に混合または反応させる他の成
分としては、例えば、フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、
塩化ビニ−ル樹脂、塩化ビリニデン樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルアセタ−ル、ア
ルキド樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＸＳ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、
ＥＶＡ樹脂、ポリアミド、繊維素樹脂、石油樹脂を挙げ
ることができる。

【００１７】また、上記ポリウレタンの変性物の中で
も、特に有効なものとしては、ポリウレタンをグラフト
化してなるグラフトポリマ−と、アミノ樹脂系架橋剤と
からなるものであって、上記グラフトポリマ−のグラフ
ト鎖が、少なくとも水酸基含有α−βエチレン系モノマ
−及びカルボキシ基含有α−βエチレン系モノマ−を含
む混合モノマ−の共重合体で形成されているものを挙げ
ることができる。

【００１８】上記ウレタン系樹脂（ポリウレタン等の変
性物）について更に詳述すると、上記グラフトポリマ−
を構成するポリウレタンとしては、塗料、成型、印刷イ
ンキ等の分野で一般に用いられている、ポリエステルジ
オ−ルとジイソシアネ−トを原料として合成されるもの
が用いられ、その分子量が５,０００〜１００,０００、
好ましくは８,０００〜５０,０００の範囲にあり、また
グラフト反応を円滑に実施するうえで、１分子中に０.
２〜３個、好ましくは０.５〜２個のα−βエチレン性
不飽和結合を有するものが好ましい。

【００１９】上記ポリウレタン中にα−βエチレン性不
飽和結合を導入する方法としては、中間原料としての、
ポリエステルジオ−ルを合成する際に、適量のマレイン
酸、イタコン酸等を原料の一部として縮合する方法を挙
げることができる。

【００２０】上記ポリウレタンの製造に用いられるポリ
オ−ルとしては、例えば、上記α−βエチレン性不飽和
結合を有する上記ポリエステルに、α−βエチレン性不
飽和結合を含まないポリエステルジオ−ル、ポリカプロ
ラクトンジオ−ル、ポリエ−テルジオ−ル、ポリカ−ボ
ネ−トジオ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘ
キサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の他の
２官能アルコ−ルを混合して用いてもよい。

【００２１】更に、高分子量化する場合には、トリメチ
ロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリス
リト−ル等の３官能以上のアルコ−ル類を一部に併用し
てもよい。但し、その量は３次元化によるゲル化を考慮
して技術的に許容される範囲内に設定する必要があるこ
とは言うまでもない。

【００２２】また、上記ポリウレタンの製造に用いられ
るイソシアネ−トとしては、例えば、トリレンジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト等の一般に用いられるジイソシアネ−ト、好ましくは
無黄変性イソシアネ−トであるヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トを挙げることが
でき、これらは単独でまたは２種以上を併用することが
できる。

【００２３】尚、ポリウレタンを製造する場合において
も、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等のモノア
ルコ−ルやジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン等のモノアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエ
タノ−ルアミン、モノプロパノ−ルアミン、ジプロパノ
−ルアミン等のアルカノ−ルアミンを鎖伸張停止剤とし
て用いることもできる。

【００２４】また、上記グラフトポリマ−を構成するグ
ラフト鎖を合成する場合には、水酸基含有α−βエチレ
ン系モノマ−を混合して用いることができ、このグラフ
ト鎖の合成に用いられる水酸基含有α−βエチレン系モ
ノマ−としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト類、これ
らヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのカプロラ
クトン変性物（商品名：プラクセルＦＭシリ−ズ・ダイ
セル化学工業(株)製）、ポリエ−テルジオ−ルの（メ
タ）アクリル酸エステル、即ちヒドロキシポリアルキレ
ンエ−テルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等を挙
げることができる。

【００２５】また、上記水酸基含有α−βエチレン系モ
ノマ−は、後に詳述する架橋構造を均一にするために上
記混合モノマ−に５〜８０モル％、好ましくは１０〜５
０モル％範囲で含有させることが好ましい。

【００２６】また、上記混合モノマ−に含有されるカル
ボキシ基含有α−βエチレン系モノマ−としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸等を挙げることができる。尚、上記カル
ボキシル基含有α−βエチレン系モノマ−は、架橋剤と
の相溶性を向上させ、均質なクリヤ−フイルムを形成さ
せる観点より、上記混合モノマ−に１〜４０モル％、好
ましくは２〜２０モル％の範囲で含有させることが好ま
しい。

【００２７】更に、上記混合モノマ−には、上記二つ必
須のモノマ−の他に、アクリル共重合体製造時に通常用
いられるモノマ−類、例えば、メチル（メタ）アクリレ
−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）
アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト等のアルキ
ル（メタ）アクリレ−ト類、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト等のアルキルアミノ（メタ）アクリレ
−ト類、リン酸オキシアルキル（メタ）アクリレ−ト、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ビニル
ピロリゾン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルア
ミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル等を必要に応じて一
種以上混合することもできる。

【００２８】上記ポリウレタン等と反応させる混合モノ
マ−としては、塗膜の強靭性を維持する観点から等倍ま
でであることが好ましい。

【００２９】但し、少なすぎる場合には架橋剤との相溶
性が低下し、クリヤ−フイルム形成に支障をきたすとこ
ろから、上記ポリウレタン等１００重量部に対し、混合
モノマ−の量は２重量部以上好ましくは４重量部以上で
あることが好ましい。α−βエチレン性不飽和結合

【００３０】また、上記ポリウレタン等のグラフト化反
応は、該ポリウレタン等と上記混合モノマ−との混合系
に、反応触媒の存在下で重合を行わせることにより実施
することができる。その際に使用可能な反応触媒として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パ−オキサイド、ジタ−シャルブチルパ−オキサイド、
クメンハイドロパ−オキサイド等の通常のラジカル重合
反応に使用されるものを挙げることができる。

【００３１】尚、上記ウレタン系樹脂の中間原料として
用いられる上述のポリウレタン及びグラフトポリマ−等
の製造に際しては、適宜、有機溶剤の１種又は２種以上
を用いて適切な粘度に調整することができることはいう
までもない。

【００３２】上記ウレタン系樹脂を生成させるために、
グラフトポリマ−と共に用いられるアミノ樹脂系架橋剤
としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂をメチロ−ル化、メトキシ
化、ブトキシ化等の処理を施したアミノ樹脂誘導体を挙
げることができる。

【００３３】上記グラフトポリマ−と上記アミノ樹脂系
架橋剤との配合割合は、耐水性の向上と塗膜の強靭性と
のバランスを維持する観点より、該グラフトポリマ−１
００重量部に対し、上記架橋剤５〜６０重量部、より好
ましくは１０〜４０重量部であることが好ましい。

【００３４】また、上記ウレタン系樹脂を調製するに際
しては、上記グラフトポリマ−と上記架橋剤以外に、塗
料技術分野等で通常用いられている希釈溶剤、レベリン
グ剤等を添加し、更に必要に応じ硬化触媒等を加えて調
製することができることはいうまでもない。

【００３５】上記ウレタン系樹脂を用いて本樹脂層を形
成する方法としては、例えば、上記ウレタン系樹脂を溶
液とし、更に所望の成分を添加してポリマ−溶液を調整
し、該ポリマ−溶液をスプレ−塗装、カ−テンフロ−塗
装、ロ−ルコ−タ塗装、ドクタ−ナイフ塗装、浸漬塗
装、流し塗り、刷毛塗り等の通常用いられる塗装方法を
挙げることができる。

【００３６】また、上記透明樹脂層を形成する前記架橋
型アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも５０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上のポリアクリレ−
ト及び／またはポリメタクリレ−トを成分として含有す
るものを好適に挙げることができる。

【００３７】上記ポリアクリレ−トとしては、例えば、
アクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマ−
として重合したものを挙げることができ、また、上記ポ
リメタクリレ−トとしては、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
などをモノマ−として重合したものを挙げることができ
る。

【００３８】前記、架橋型アクリル系もしくは架橋型ウ
レタン系の透明樹脂層は、適度な架橋度を有する樹脂が
好ましく、例えばゲル分率で好ましくは７０％以上、特
に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上で
ある。

【００３９】ゲル分率が低すぎると、耐ブロッキング
性、耐溶剤性、耐汚染性、加工性、耐候性が劣る傾向が
あり、本発明品のすぐれた機能を確保し難くなる。従っ
てゲル分率は高い方が好ましいが、あえて１００％にす
る必要はない。なぜなら上記透明樹脂層は本来、架橋型
樹脂の構成要素に含まれない紫外線吸収剤等の添加剤を
含有しており、これら添加剤をゲル分率を高める為に、
架橋型樹脂に化学的に結合させると、むしろ性能が低下
してしまうおそれがあるからである。

【００４０】そして、上記透明樹脂層は、０.１〜１０
重量％、好ましくは０.５〜８重量％の紫外線吸収剤を
含有することによって上記遮断特性を発揮する。紫外線
吸収剤としては、従来公知のものであれば特に制限され
ないが、斯る紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系及びシアノアクリレ−
ト系のものが好ましい。上記ベンゾフェノン系のものと
しては、例えば、2,3′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキ
シベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベ
ンゾフェノン及び2,2′,4,4′-テトラヒドロキシベンゾ
フェノンを挙げることができる。

【００４１】また上記ベンゾトリアゾ−ル系のものとし
ては、例えば、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾ−ル、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチ
ルフェニル)-5,6-ジクロルベンゾトリアゾ−ル)、2-
(2′-ヒドロキシ-5′-t-ブチルフェニル)、ベンゾトリ
アゾ−ル、2-(2′-ヒドロキシ-3′-メチル-5′-t-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2-(2′-ヒドロキシ-
3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロル-ベンゾトリア
ゾ−ル及び2-(2′-ヒドロキシ-5′-フェニルフェニル)-
5-クロルベンゾトリアゾ−ル、2-(2′-ヒドロキシ-3′,
5′-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロロベンゾトリアゾ
−ル、2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフ
ェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ−ル、

【００４２】2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミル
フェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2-(2′-ヒドロキシ-
3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2-
(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベンゾトリ
アゾ−ル、2-｛2′-ヒドロキシ-3′-(3″,4″,5″,6″-
テトラヒドロフタルイミドメチル)-5′-メチルフェニ
ル｝ベンゾトリアゾ−ル、2-｛2-ヒドロキシ-3，5-ビス
(α，α′-ジメチルベンジル)フェニル｝-2-ヒドロキシ
ベンゾトリアゾ−ル等を挙げることができ、特に紫外線
吸収剤としては、次の一般式で表されるものが好まし
い。

【００４３】

【化１】

【００４４】上記一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一若しくは
相異なり、それぞれ低級及び高級アルキル基、殊に分岐
鎖状の低級アルキル基またはアリ−ル基、特にフェニル
基を表し、更にアルキル基、アリ−ル基には水酸基、ア
ミノ基等の官能基を有していてもよく、また、Ｘは水素
原子またはハロゲン原子、特に塩素原子で表されるタイ
プのものである。

【００４５】上記シアノアクリレ−ト系のものとして
は、例えば、エチル-2-シアノ-3，3-ジフェニルアクリ
レ−ト、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3，3-ジフェニル
アクリレ−ト等を挙げることができる。

【００４６】また、本発明における着色樹脂層は、上記
透明樹脂層によって被覆されて上述の如く３６０nm以下
の紫外線から保護されている。また、上記着色樹脂層
は、その膜厚が２０〜２００μm、好ましくは２５〜１
００μm、より好ましくは３０〜７５μmである。膜厚が
２０μm未満になると着色樹脂層の強度が弱くなり着色
樹脂層が破れ易くなって貼着作業が難しくなり、また、
２００μを超えると着色樹脂層の柔軟性が低減して加工
性が損われる虞れがあり、しかもコストが高くなり勝ち
で好ましくなく、また、膜厚が上記範囲を逸脱すると色
ムラを生じる虞がある。

【００４７】また、上記着色樹脂層は、０.０１〜２０
０重量％、好ましくは０.０５〜１００重量％、より好
ましくは０.１〜５０重量％の着色剤を含有している。
０.０１重量％未満になると上記着色樹脂層の着色性に
劣り、着色の意義が薄れて好ましくなく、また、２００
重量％を超えると上記着色樹脂層の諸物性が劣り、美麗
な装飾性が得難くなる虞がある。

【００４８】また、斯る着色剤は、いずれの着色剤でも
用いることができるが、長期間使用可能な耐候性のある
着色剤が好ましく、具体的には、The Society of Dyers
andColourists社出版による、Colour Index 3rd Editi
on（1971)及びSupplements(1975)に掲載されている着色
剤から選ぶことができる。以下に示す着色剤名は同書規
定のColour Index Generic Nameによる。例えば、Y-1は
C.I.Pigment Yellow１を意味し、またＯは橙色(Orang
e)、Ｒは赤色(Red)、Ｖは紫色(Violet)、Ｂは青色(Blu
e)、Ｃは緑色(Green)、Ｂｒは茶色(Brown)、Ｂｋは黒色
(Black)、Ｗは白色(White)を表している。

【００４９】上記着色剤の色としては、黄色、橙色、赤
色、紫色、青色、緑色、茶色、黒色及び白色等いずれの
色調のものでも用いることができる。以下、それぞれの
好ましい着色剤を具体的に例示する。上記黄色系の好ま
しい着色剤としては、例えば、アゾ系、縮合多環系、金
属錯塩系、無機系の顔料を挙げることができる。

【００５０】アゾ系の好ましい顔料としては、例えば、
不溶性モノアゾ顔料(Y-97,Y-116,Y-120,Y-151,Y-154)、
ジスアゾ顔料(Y-81,Y-83,Y-155)、縮合アゾ顔料(Y-93,Y
-94,Y-95,Y-128)を挙げることができ、また、縮合多環
系の好ましい顔料としては、例えば、アントラキノン顔
料（Y-24,Y-108,Y-147,Y-123,Y-99)、イソインドリノン
顔料(Y-109,Y-110,Y-173)、イソインドリン顔料(Y-13
9)、キノフタロン顔料(Y-138)を挙げることができ、ま
た、金属錯塩系の好ましい顔料としては、例えば、同ア
ゾメチン顔料(Y-117,Y-129)、ニッケルニトロソ顔料(Y-
153)、ニッケルアゾ顔料(G-10)を挙げることができる。
更に、無機系の好ましい顔料としては、例えば、酸化鉄
イエロ−(Y-42)、チタン−アンチモン−ニッケル酸化物
(Y-53)等を挙げることができる。

【００５１】また、橙色系の好ましい顔料としては、例
えば、アゾ系、縮合多環系顔料を挙げることができる。
アゾ系の好ましい顔料としては、例えば、不溶性モノア
ゾ系顔料(O-36,O-5,O-38,O-60,O-62)、ジスアゾ系顔料
(O-34)、縮合アゾ系顔料（O-31)を挙げることができ、
また、縮合多環系の好ましい顔料としては、例えば、ペ
リレン系顔料(O-43)、アントラキノン系顔料(O-40,O-5
1)、イソインドリノン系顔料(O-42)、キナクリドン系顔
料(O-48,O-49)を挙げることができる。

【００５２】また、赤色系の好ましい顔料としては、例
えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料、無機系顔料を挙げ
ることができる。

【００５３】アゾ系の好ましい顔料としては、例えば、
不溶性モノアゾ系顔料(R-2,R-6,R-7,R-9,R-10,R-12,R-1
4,R-112,R-146,R-147,R-170,R-171,R-175,R-185,R-187,
R-188,R-208)、アゾレ−キ系顔料(R-52:2,R-115,R-151,
R-243)、縮合アゾ系顔料(R-144,R-166,R-214,R-220,R-2
21,R-242)、ジスアゾ系顔料(R-38,R-37)を挙げることが
でき、

【００５４】また、縮合多環系の好ましい顔料として
は、例えば、アントラキノン系顔料(R-168,R-177,R-21
6)、チオインジゴ系顔料(R-88)、ペリノン系顔料(R-19
4)、ペリレン系顔料(R-123,R-149,R-178,R-179,R-190,R
-224)、キナクリドン系顔料(V-19,R-122,R-202,R-207,R
-209,R-206)を挙げることができ、

【００５５】更に、新しい顔料としてジケトピロロピロ
−ル系顔料（チバガイギ−製イルガジンDPPレッドBO）
を挙げることができ、また、無機系の好ましい顔料とし
ては、ベンガラ（赤色酸化鉄R-101）、亜鉛・鉄酸化物
(R-225)等を挙げることができる。

【００５６】また、紫色系の好ましい顔料としては、例
えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料、無機系顔料を挙げ
ることができる。

【００５７】アゾ系の好ましい顔料としては、例えば、
モノアゾ系顔料(V-50）等を挙げることができ、縮合多
環系の好ましい顔料としては、例えば、ペリレン系顔料
(V-29)、アントラキノン系顔料(V-31,V-33）、チオイン
ジゴ系顔料(V-38,V-36)、キナクリドン系顔料(V-19)、
ジオキサジン系顔料(V-23,V-37)を挙げることができ、
また、無機系の好ましい顔料としては、例えば、リン酸
コバルト系(V-14:1）、フェロライトバイオレット顔料
(V-18)、コバルト・リチウム・バナジウムフォスフェ−
ト顔料(V-47)等を挙げることができる。

【００５８】また、青色系の好ましい顔料としては、例
えば、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、無機系
顔料を挙げることができる。

【００５９】フタロシアニン系の好ましい顔料として
は、例えば、α型銅フタロシアニン系顔料（B-15:1,B-1
5:2)、β型銅フタロシアニン系顔料(B-15:3,B-15:4）ε
型フタロシアニン系顔料(B-15:6）、無金属フタロシア
ニン系顔料(B-16)を挙げることができ、また、縮合多環
系の好ましい顔料としては、例えば、インダトロン系顔
料(B-60,B-21,B-22,B-64)を挙げることができ、

【００６０】また、無機系の好ましい顔料としては、例
えば、紺色(B-27)、群青(B-29）、コバルト−アルミニ
ウム酸化物系顔料(B-28）、コバルト−クロム−アルミ
ニウム酸化物系顔料(B-36）等を挙げることができる。

【００６１】また、緑色系の好ましい顔料としては、例
えば、フタロシアニン系顔料、縮合多環状系顔料、無機
系顔料を挙げることができる。

【００６２】フタロシアニン系の好ましい顔料として
は、例えば、中塩素化銅フタロシアニン系顔料(G-37)、
高塩臭化銅フタロシアニン系顔料(G-7)、高塩臭素化銅
フタロシアニン系顔料(G-36)等を挙げることができ、縮
合多環系の好ましい顔料としては、例えば、ビオラント
ロングリ−ン(G-47)を挙げることができ、無機系の好ま
しい顔料としては、例えば、酸化クロム系顔料(G-17)、
コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛酸化物系顔料(G-1
9)、コバルト−チタン系顔料(G-50)等を挙げることがで
きる。

【００６３】また、茶色系の好ましい顔料としては、ア
ゾ系顔料、縮合多環系顔料、無機系顔料を挙げることが
できる。

【００６４】アゾ系の好ましい顔料としては、例えば、
モノアゾ系顔料(B_r-25,B_r-32）、金属錯塩アゾ系顔料(B
_r-5,B_r-2）、縮合アゾ系顔料(B_r-23)を挙げることがで
き、縮合多環系の好ましい顔料としては、例えば、アン
トラキノン系顔料(B_r-28)、ペリレン系顔料(B_r-26)を挙
げることができ、

【００６５】無機系の好ましい顔料としては、例えば、
酸化鉄系顔料(B_r-6)、鉄−クロム酸化物系顔料(B_r-2
9)、亜鉛−鉄酸化物系顔料(B_r-31)を挙げることができ
る。また、黒色系の好ましい顔料としては、有機系顔
料、無機系顔料があり、有機系の好ましい顔料として
は、例えば、アニリンブラック(B_k-1)、ペリレンブラッ
ク(B_k-31)等を挙げることができ、

【００６６】また、無機系の好ましい顔料としては、例
えば、カ−ボンブラック(B_k-31)、カ−ボンブラック(B_k
-7)、カ−ボンブラック(B_k-9)、鉄黒(B_k-11)、コバルト
酸化物系顔料(B_k-13)等を挙げることができる。

【００６７】また、白色系の好ましい顔料としては、無
機系の顔料が好ましく、例えば、亜鉛華(W-4)、硫化亜
鉛(W-7)、二酸化チタン(W-6)、炭酸カルシウム(W-18)、
クレ−(W-19)、硫酸バリウム(W-21)、アルミナホワイト
(W-24)、シリカ(W-27)、白雲母(W-20)、タンク(W-26)等
を挙げることができる。

【００６８】その他、特に好ましい顔料としては、例え
ば、パ−ル顔料として知られる二酸化チタン被覆雲母等
を挙げることができ、その粒径が２〜２００μmのもの
が好ましく、更に好ましくは４〜１５０μm、特に好ま
しくは５〜１００μmである。また、耐候性の点から被
覆層の酸化チタンはルチル型であることが好ましい。

【００６９】更に、酸化鉄等の着色剤で着色されていて
もよく、干渉色を示すものであってもよく、シルバ−
調、ミルク調のものであってもよい。

【００７０】市販品としては、メルク製、イリオジンマ
−ル製、ハイライト等がある。また、上記着色樹脂層
は、上記顔料の他、その透明性、耐候性に影響のない範
囲で、マイカ、アルミ粉を含有させることができる。

【００７１】上記着色樹脂層が形成する合成樹脂として
は、塩化ビニル系樹脂が好ましい。斯る塩化ビニル系樹
脂としては、単独の塩化ビニル樹脂または共重合成分を
含有する塩化ビニル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂
組成物であれば、特に制限されない。尚、この樹脂組成
物には、上記条件を満足する範囲内で安定剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、改質樹脂、着色剤等の種々の添加剤
を必要に応じて含有させることができ、特に耐候性があ
るものが好ましい。

【００７２】上記樹脂組成物としては、下記(Ａ)〜
（Ｃ）からなる半硬質塩化ビニル樹脂成形用のもので、
降伏応力が１〜６kg／mm²の樹脂組成物が好ましい。

【００７３】（Ａ）０〜約２０重量％の共重合成分を含
有する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、

【００７４】（Ｂ）数平均分子量(Ｍn)が約１,５００以
上の液状ポリエステル系可塑剤を約１〜約２０重量部及
び他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜約３０重量部、及
び

【００７５】（Ｃ）エチレン／飽和カルボン酸のビニル
エステル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中
に、 計量に対して約４５〜約３５０重量％を含有して成って
いる。

【００７６】上記（Ａ）の塩化ビニル樹脂は、特に制限
されず、成形用に通常用いられるものであれば適宜選択
して用いることができる。また、上記塩化ビニル樹脂と
しては、塩化ビニル単独の重合体の他、約２０重量％以
下、好ましくは約１０重量％以下、特に好ましくは約６
重量％以下の共重合成分を含有する共重合体であっても
よい。このような共重合体成分は、塩化ビニルモノマ−
と共重合可能なビニルモノマ−であれば特に制限されな
い。

【００７７】上記（Ｂ）の液状ポリエステル系可塑剤の
含有量は、上記（Ａ）の塩化ビニル樹脂１００重量部に
対して、約１〜２０重量部、好ましくは約１〜約１５重
量部、より好ましくは約２〜約１０重量部であり、上記
（Ｂ）の他の塩化ビニル樹脂可塑剤の含有量は、塩化ビ
ニル樹脂１００重量部に対して、０〜約１０重量部、好
ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜５重量部で
ある。

【００７８】上記液状ポリエステル系可塑剤としては、
数平均分子量(Ｍn)が約１,５００以上、好ましくは約
１,５００〜約６,０００、より好ましくは約１,５００
〜約４,０００、更に好ましくは約２,０００〜約４,０
００である。

【００７９】また、上記液状ポリエステル系可塑剤とし
ては、炭素数４〜１５の二塩基酸と炭素数２〜２０の二
価アルコ−ルから導かれた液状ポリエステルを挙げるこ
とができ、その中でもアジピン酸、フタル酸、マレイン
酸の中から選ばれた１〜２種と、プロピレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ブタ
ンジオ−ルの中から選ばれた１〜３種とから導かれた液
状ポリエステルが好ましい。

【００８０】また、併用可能な好ましい塩化ビニル樹脂
用可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、エポキ
シ化合物等の可塑剤を挙げることができる。

【００８１】上記（Ｃ）のエチレン／ビニルエステル系
樹脂の含有量は、上記（Ｂ）の可塑剤合計量に対して約
４５〜３５０重量％、好ましくは約５０〜約３００重量
％である。

【００８２】上記（Ｃ）の共重合体樹脂及びその製法は
公知であり（例えば、特公昭５５−５００６３号；特開
昭４８−２６２２８号）、更に市場で入手可能（例え
ば、商品名；エルバロイ・米国デュポン社製）である。

【００８３】上記（Ｃ）の樹脂の製造に用いられるビニ
ルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸エステルを挙げることができる。また、上記樹脂組成
物の降伏応力は、１〜６kg/mm²、好ましくは１〜５kg/m
m² 、より好ましくは１.２〜４.５kg／mm²である。

【００８４】また、上記着色剤層は、５００〜７００nm
の波長光の最大透過率が２０〜９３％で、最小透過率が
最大透過率の２分の１以上の透明度を有していることが
好ましい。最大透過率が２０％未満になると被着体の下
地からの反射光が認識し難く意匠的に好ましくなく、ま
た、最小透過率が最大透過率の２分の１未満になると被
着体の下地からの反射光と相俟って色彩が強調され過ぎ
て高級感を損なって意匠的に好ましくない。

【００８５】また、本発明における接着剤層は、上記着
色樹脂層に塗布されて上記着色樹脂層及び上記透明樹脂
層をマ−キングシ−トとして被着体に接着し得るように
形成されている。換言すれば、上記着色樹脂層は、上記
透明樹脂層と上記接着剤層との間に介在している。ま
た、上記接着剤層は、その膜厚が２０〜１００μm、好
ましくは３０〜７０μm、より好ましくは３０〜４５μm
である。上記膜厚が２０μ未満になると被着体からシ−
トが剥がれて被着体の屈曲等の加工適性が悪くなって好
ましくなく、また、膜厚が１００μを超えると接着強度
が高くなり過ぎて貼着適性に劣り、しかもコストが高く
なる虞がある。

【００８６】また、上記接着剤層の接着強度は、被着体
に２５.４mm幅の該複合シ−トで貼り合わせて２４時間
放置した後、テンシロン引張試験機での剥離試験で１８
０゜折り返して剥離させる時の測定値が１.０kg／２５.
４mm以上であるものが好ましい。上記接着強度が１.０k
g／２５.４mm未満になると本複合マ−キングシ−トが貼
着された被着体を屈曲成形すると被着体からシ−トが剥
がれる虞がある。

【００８７】上記接着剤層を形成する材料としては、二
液タイプの接着剤、感圧タイプの粘着剤、感熱タイプの
粘着剤または接着剤等を挙げることができ、その中で
も、作業性、エ−ジング時間の有無などを考え合わせる
と、感圧タイプの粘着剤が好ましい。斯る接着剤層は、
特に制限されないが、耐候性、透明性及び耐黄変性等の
点からアクリル系樹脂が好ましい。

【００８８】上記アクリル系樹脂における単量体の主成
分は、アルキル基の炭素数が４〜１４の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルが好ましい。炭素数が４〜１４の
範囲を逸脱すると樹脂層が硬くなって柔軟性に劣る虞が
ある。また、上記アクリル系共重合体における単量体の
主成分は、５０モル％以上含有されていることが好まし
い。その割合が５０モル％未満になると上記アクリル系
樹脂が硬くなって柔軟性に劣る虞がある。

【００８９】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、例えば、n-ブチル（メタ）アクリレ−ト、イ
ソブチル（メタ）アクリレ−ト、2-メチルペンチル（メ
タ）アクリレ−ト、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト等があげることが
できる。

【００９０】また、上記アクリル系樹脂と共重合する他
成分の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリ
レ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン等を挙げることができる。

【００９１】また、これらの樹脂に導入できる単量体の
官能基としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の
カルボキシル基、ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、n-
メチロ−ルアクリルアミド等の水酸基、グリシジル（メ
タ）アクリレ−ト等のエポキシ基等を挙げることができ
るが、本発明では、一般的なポリイソシアネ−ト架橋剤
を組み合せたウレタン架橋方式を採用することが好まし
く、この場合には、カルボキシル基、水酸基が好まし
い。

【００９２】また、これらの単量体を共重合する際に用
いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸
エチル、メタノ−ル等の従来公知の溶剤が単独または二
種以上混合して用いることができ、また、重合開始剤と
しては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
系開始剤、ジ−t−ブチルパ−オキサイド等の過酸化物
系開始剤等を用いることができる。

【００９３】上記アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍ
w）は、好ましくは２０万〜１００万、より好ましくは
４０万〜８０万である。斯る分子量は、重合開始剤の量
によって、または連鎖移動剤を添加することによって調
整することができる。

【００９４】尚、上記アクリル系樹脂には、必要に応じ
て粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等
の添加剤を添加することができる。このようにして得ら
れたアクリル系樹脂に架橋剤として、ポリイソシアネ−
トを官能基に対して０.１〜１グラム当量、好ましくは
０.３〜０.７グラム当量添加することにより、被着体へ
の接着力を強固にすることができる。また、この架橋反
応に際して必要に応じて反応促進剤を添加することがで
きる。

【００９５】而して、本発明の複合マ−キングシ−ト
は、ステンレス、アルミニウム、鉄、合金等の金属、好
ましくはステンレス、アルミニウム、特にステンレス等
の金属板の貼着して、外壁材、内壁材、屋根材、天井
材、ステンレスサッシ等の建築材料、トンネル内壁材、
道路側壁材等の土木材料、冷蔵庫、冷暖房器、レジンフ
−ド、バスユニット、トイレ等の家庭用品等の成形品の
表面を装飾する場合に好適に用いることができる。

【００９６】従って、本発明の複合マ−キングシ−トで
装飾された上記各成形品は、着色樹脂層が透明樹脂層に
よって保護されて耐候性及び耐擦傷性に優れ、しかも本
複合マ−キングシ−トを透過した照射光が地下から反射
されて色ムラのない着色樹脂層が成形品の下地の金属光
沢と相俟って光沢のある色彩として表現されて表面が美
麗で意匠的にも優れたものになる。

【００９７】

【実施例】以下、下記実施例に基づいて本発明を具体的
に説明する。尚、本発明は下記実施例に何等制限されな
いことはいうまでもない。

【００９８】本実施例では、第一図に示す複合マ−キン
グシ−トを作製した。本複合マ−キングシ−ト１０は、
第１図に示す如く、透明樹脂層１１、着色樹脂層１２、
接着剤層１３、及び剥離シ−ト層１４を有している。そ
して、本複合マ−キングシ−ト１０における透明樹脂層
１１、着色樹脂層１２、及び接着剤層１３は、それぞれ
下記の要領で調製した樹脂溶液を用いて形成した。

【００９９】（I）透明樹脂層用の透明樹脂溶液の調製

【０１００】(1)透明樹脂溶液ａの調製 メチルアクリレ−ト３０重量部、ブチルアクリレ−ト３
９重量部、アクリル酸１重量部、2-ヒドキシエチルアク
リレ−ト３０重量部からなる重量平均分子量が１５００
０（ＧＰＣ法によるスチレン換算）、数平均分子量が７
２００の重合体１００重量部に対し、紫外線吸収剤シ−
ソ−ブ７０４（白石カルシウム(株)製）４重量部、チヌ
ビン２３４（チバガイギ−製）３重量部、光安定剤サノ
−ルＬＳ−７６５（三共(株)製）３重量部、シリコ−ン
系添加剤Ｌ−７５００（ユニオンカ−バイド製）０.０
４重量部、トルエン９０重量部、更に架橋剤コロネ−ト
ＨＸ（日本ポリウレタン工業(株)製）７５重量部を加え
て均一な透明樹脂溶液ａを調製した。

【０１０１】(2)透明樹脂溶液ｂの調製 ポリカ−ボネ−ト系ウレタン樹脂溶液レザミンＬＵ−４
１８７（大日精化(株)製）１００重量部に対し、紫外線
吸収剤チヌビン２１３（ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸
収剤：チバガイギ−製）２重量部、シ−ソ−ブ７０４
（白石カルシウム(株)製）１重量部、光安定剤チヌビン
６２２ＬＤ（チバガイギ−製）１重量部、架橋剤コロネ
−トＨＬ（日本ポリウレタン工業(株)製）５重量部を加
えて均一な透明樹脂溶液ｂを調製した。

【０１０２】(3)透明樹脂溶液ｃの調製 アクリルポリオ−ル系樹脂溶液アロタンＰ−１１６（日
本触媒化学工業(株)製）１００重量部に対し、紫外線吸
収剤チヌビン３２７（ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収
剤：チバガイギ−製）１.５重量部、シ−ソ−ブ７０４
（白石カルシウム(株)製）１.５重量部、光安定剤マ−
クＬＡ−６３（アデカ・ア−ガス製）１重量部、キシレ
ン２０重量部、更に架橋剤コロネ−トＨＬ（日本ポリウ
レタン工業(株)製）４０重量部を加えて均一な透明樹脂
溶液ｃを調製した。

【０１０３】(4)透明樹脂溶液ｄの調製 アクリルポリオ−ル系樹脂溶液ＳＴ−１００（ニッカポ
リマ(株)製）１００重量部に対し紫外線吸収剤チヌビン
２１３（チバガイギ−製）２重量部、チヌビン２３８
（チバガイギ−製）１重量部、光安定剤マ−クＬＡ−６
３（旭電化(株)製）１重量部、メラミン系架橋剤ニカラ
ックＭＳ−１１（三和ケミカル(株)製）１８重量部、触
媒ベッカミンＰ−１９８（大日本インキ(株)製）０.２
重量部を加えて均一な透明樹脂溶液ｄを調製した。

【０１０４】(5)透明樹脂溶液ｅの調製 上記透明樹脂溶液ｂにおける紫外線吸収剤チヌビン２１
３、シ−ソ−ブ７０４を抜いたものを透明樹脂溶液ｅと
して調製した。

【０１０５】(6)透明樹脂溶液ｆの調製 上記透明樹脂溶液ｄにおける架橋剤ニカラックＭＳ−１
１を抜いたものを透明樹脂溶液ｆとして調製した。

【０１０６】（II）着色樹脂層用のベ−ス樹脂溶液の調
製 (1)ベ−ス樹脂溶液Ａの調製 塩化ビニル系樹脂ニカビニルＳＧ・１１００Ｎ（日本カ
−バイド工業(株)製）１００重量部、エチレン−ビニル
エステル系樹脂エルバロイ７４２（三井デュポンケミカ
ル(株)製）２５重量部、ポリエステル系可塑剤ＮＳ−３
７００（大日精化(株)製）６重量部、紫外線吸収剤ユビ
ナ−ルＮ−５３９（ＢＡＳＦ製）

【０１０７】及びチヌビン３２８（チバガイギ−製）を
各１重量部、光安定剤マ−クＬＡ−６３（アデカ・ア−
ガス製）１重量部、抗酸化剤イルガノックス１０１０
（チバガイギ−製）０.５重量部、熱安定剤ＴＭ−１８
０Ｊ（勝田化工(株)製）１重量部及び着色剤Ａ１.２重
量部、着色剤Ｂ２.３重量部、着色剤Ｃ０.９重量部をＴ
ＨＦ５４０重量部と共に、密閉容器に入れ、１００℃で
１時間攪拌溶解して塩化ビニル系樹脂のベ−ス樹脂溶液
Ａを調製した。

【０１０８】(2)ベ−ス樹脂溶液Ｂの調製 ベ−ス樹脂溶液Ａにおける着色剤Ａ〜Ｃに代えて着色剤
Ａを０.２重量部、着色剤Ｄを０.５重量部、パ−ル顔
料、イリオジンIIIWII（メルク製）を５重量部配合し、
その他はベ−ス樹脂溶液Ａと同様にしてベ−ス樹脂溶液
Ｂを調製した。

【０１０９】着色剤の調製 (ａ)着色剤Ａ フッ素樹脂溶液ルミフロンＬＦ−５５４（旭硝子(株)
製）１００重量部に、カ−ボンブラック系黒顔料、リ−
ガル３３０Ｒ（キャボット製）２０重量部を加え、三本
ロ−ルミルで十分混練後、固型分が４０重量％になるよ
うトルエンで希釈し、更にコロイドミルで分散処理し、
着色剤Ａを調製した。

【０１１０】(ｂ)着色剤Ｂ 着色剤Ａにおけるリ−ガル３３０Ｒに代えて、銅アゾメ
チン系黄色顔料、パリオト−ルイエロ−Ｌ−１０７０
（ＢＡＳＦ製）を用いて着色剤Ａと同様にして着色剤Ｂ
を調製した。

【０１１１】(ｃ)着色剤Ｃ 着色剤Ａにおけるリ−ガル３３０Ｒに代えて、ペリレン
系赤色顔料パリオゲンレッドＬ−３８８５（ＢＡＳＦ
製）を用いて着色剤Ａと同様にして着色剤Ｃを調製し
た。

【０１１２】(d)着色剤Ｄ 着色剤Ａにおけるリ−ガル３３０Ｒに代えて、インダン
トロン系青色顔料クロモフタ−ルブル−Ａ３Ｒ（チバガ
イギ−製）を用いて着色剤Ａと同様にして着色剤Ｄを調
製した。

【０１１３】（III）接着剤層用の接着剤溶液の調製 (1)接着剤溶液Ａの調製 アクリル酸エステル系接着剤ＰＥ−１２１（日本カ−バ
イド工業(株)製）１００重量部に対し、架橋剤ＣＫ−４
０１（日本カ−バイド工業(株)製）４重量部、紫外線吸
収剤チヌビン３２７（チバガイギ−製）１.４重量部、
光安定剤ＬＡ−６３（アデア・ア−ガス製）０.７重量
部、トルエン４０重量部を混合して接着剤溶液Ａを調製
した。

【０１１４】(2)接着剤溶液Ｂの調製 アクリル酸エステル系接着剤ＫＰ−１３８４（日本カ−
バイド工業(株)製）１００重量部に対し、架橋剤ＣＫ−
４０１（日本カ−バイド工業(株)製）４重量部、トルエ
ン４０重量部を混合して接着剤溶液Ｂを調製した。

【０１１５】(IV)複合マ−キングシ−トの調製 (1)本発明品１ 予め剥離処理を施したポリエステルフイルム上に透明樹
脂溶液ａを流延し、８０℃で５分間、続いて１４０℃で
５分間乾燥させて透明樹脂層１１を形成し、次いで、こ
の透明樹脂層１１上にベ−ス樹脂溶液Ａを流延し、再び
１４０℃で１０分間乾燥させて着色樹脂層１２を透明樹
脂層１１上に積層形成した。

【０１１６】一方、５０μm厚の剥離製ポリエステル基
材シ−ト１４に接着剤溶液Ａを流延し、１００℃で４分
間乾燥させて接着剤層１３を形成した後、この接着剤層
１２を貼り合わせた後、透明樹脂層１１からポリエステ
ルフイルムを剥離して本発明品１を調製した。

【０１１７】本発明品１における透明樹脂層１１、着色
樹脂層１２、接着剤層１３それぞれの膜厚は、２０μ
m、４０μm、３０μmであった。上記、透明樹脂層１１
における５５０nmの波長光の透過率は９２％、３６０nm
の波長光の透明率は１％未満であった。

【０１１８】(2)本発明品２ 予め剥離処理を施したポリエステルフイルム上にベ−ス
樹脂溶液Ｂを流延し、１４０℃で１０分間乾燥させて着
色樹脂層１２を形成した。次いで、着色樹脂層１２を上
記(1)で得られた接着剤層１３に貼り合わせた後、着色
樹脂層１２からポリエステルフイルムを剥離し、この着
色樹脂層１２に透明樹脂溶液ｂを流延し、１４０℃で１
０分間乾燥させ、本発明品２を得た。

【０１１９】本発明品２における透明樹脂層１１、着色
樹脂層１２、粘着剤層１３それぞれの膜厚は、２０μ
m、４０μm、３０μmであった。

【０１２０】本発明品１における透明樹脂層１１、着色
樹脂層１２、粘着剤層１３それぞれの膜厚は、２０μ
m、４０μm、３０μmであった。上記、透明樹脂層１１
における５５０nmの波長光の透明率は９３％、３６０nm
の波長光の透過率は１％未満であった。

【０１２１】(3)本発明品３ 本発明品２と同様の方法によって、ベ−ス樹脂溶液Ａ、
透明樹脂溶液ｃを用いて、本発明品３を調製した。

【０１２２】本発明品３における透明樹脂層１１、着色
樹脂層１２、接着剤層１３それぞれの膜厚は、１５μ
m、４０μm、３５μmであった。上記、透明樹脂層１１
における５５０nmの波長光の透過率は９２％、３６０nm
の波長光の透過率は１％未満であった。

【０１２３】(4)本発明品４ 予め剥離処理を施したポリエステルフイルム上に透明樹
脂溶液ｄを流延し、８０℃で５分間、続いて１４０℃で
１０分間乾燥させて透明樹脂層１１を形成し、次いでこ
の透明樹脂層１１上にベ−ス樹脂溶液Ｂを流延し、再び
１４０℃で１２分間乾燥させて着色剤層１２を透明樹脂
層１１上に積層形成した。

【０１２４】一方、３８μ厚の剥離製ポリエステル基
材、シ−ト１４に接着剤溶液Ｂを流延し、１００℃で４
分間乾燥させて接着剤層１３を形成した後、この接着剤
層を着色樹脂層１２に張り合わせた後、透明樹脂層１１
からポリエステルフイルムを剥離して本発明品４を調製
した。本発明品４における透明樹脂層１１、着色樹脂層
１２、接着剤層１３それぞれの膜厚は、３０μm、２５
μm、２５μmであった。上記、透明樹脂層１１における
５５０nmの波長光の透過率は９２％、３６０nmの波長光
の透過率は１％未満であった。

【０１２５】(5)本発明品５ インペイ性の黒色塩ビ着色樹脂層とアクリル系接着剤層
とから成るマ−キングフイルム、ハイエスカル５０４０
（日本カ−バイド工業(株)製）に透明樹脂溶液ｂを流延
し、８０℃で５分間、続いて１００℃で１５分間乾燥
し、本発明品５を調製した。本発明品５における透明樹
脂層１１、着色樹脂層１２、接着剤層１３、それぞれの
膜厚は、２０μm、５０μm、３０μmであった。

【０１２６】(6)比較品１ 本発明品２と同様の方法によって、透明樹脂溶液ｅを用
いて、比較品１を調製した。比較品１における透明樹脂
層１１、着色樹脂層１２、接着剤層１３、それぞれの膜
厚は、２０μm、４０μm、３０μmであった。

【０１２７】上記、透明樹脂層１１における５５０nmの
波長光の透過率は９３％、３６０nmの波長光の透過率は
８５％であった。

【０１２８】(7)比較品２ 本発明品４と同様の方法によって、透明樹脂溶液ｆを用
いて、比較品２を調製した。比較品２における透明樹脂
層１１、着色樹脂層１２、接着剤層１３、それぞれの膜
厚は、３０μm、２５μm、２５μmであった。上記、透
明樹脂層１１における５５０nmの波長光の透過率は９２
％、３６０nmの波長光の透過率は８７％であった。

【０１２９】(8)比較品３ 本発明品５と同様の方法によって、透明樹脂溶液ｅを用
いて、比較品３を調製した。本比較品３における透明樹
脂層１１、着色樹脂層１２、接着剤層１３、それぞれの
膜厚は、２０μm、５０μm、３０μmであった。

【０１３０】（Ｖ）本発明品の試験及びその評価 (1)透過率の測定 分光光度計ＵＶ−３６５（(株)島津製作所製）を用いて
複合マ−キングシ−トの透明樹脂層１１に対して２９０
〜８００nmの光を照射して、その範囲における透過率を
測定し、記録した。

【０１３１】(2)層間密着性の試験及びその評価 ステンレス（ＳＵＳ−３０４）板に貼着した複合マ−キ
ングシ−トを、下記条件の促進暴露試験機Ｗ-Ｏ-Ｍ（ス
ガ試験機(株)製）に暴露して試験用試料を得た後、セロ
テ−プ（ニチバン(株)製）による密着性試験を行ない、
その結果を下記表１に示した。尚、下記表１中、×印は
透明樹脂層１１がセロテ−プと共に剥離したもの、○印
はセロテ−プのみ剥離し試料に全く異状が認められなか
ったものを示す。

【０１３２】試料の暴露試験条件 ブラックパネルの温度：６３℃ スプレ−サイクル ：１８分／１８０分 暴露時間 ：２０００時間

【０１３３】(3)耐候性試験及びその評価 上記、密着性試験の項で記した条件と同一の条件で試験
したＷ-Ｏ-Ｍ暴露試料及び暴露前の試料をそれぞれ分光
光度計マクベスＭＳ-２０２０（マクベス社製）により
測色し、両者の色差（ΔＥ）を求め、そのΔＥに基づい
て耐候性を評価し、その結果を下記表１に示した。

【０１３４】ΔＥ＝５未満 ○ ΔＥ＝５〜１０ Δ ΔＥ＝１０以上 ×

【０１３５】(5)耐ブロッキング試験と評価 複合マ−キングシ−トを１００mm×１００mmに裁断して
２０枚積み重ね、３８℃で７２時間放置した。更に２０
℃で３時間放置後２０枚の複合マ−キングシ−トの互い
に付着している程度を評価した。

【０１３６】 スム−ズに剥離するもの ○ 互いに軽く付着しているが透明樹脂 △ 層１１の表面にあと残りのないもの 互いに強く付着しているか、 × 又はあと残りのあるもの

【０１３７】(6)耐溶剤性試験と評価 複合マ−キングシ−ト表面にピペットを用いてトルエン
を５ml滴下し、室温で２分間放置後ガ−ゼで拭き取り、
表面外観の変化を観察し耐溶剤性を評価した。

【０１３８】外観変化の認められないもの ○ 光沢変化の認められるもの △ 表面層が溶解又は膨潤したもの ×

【０１３９】(7)耐汚染性試験とその評価 複合マ−キングシ−ト表面に油性マジック（黒）を塗
り、１日後、イソプロピルアルコ−ルを浸した布で拭き
取り、表面の汚染性を観察し、評価した。

【０１４０】 殆んど汚染のあとが見られないもの ○ わずかに汚染のあとが残っているもの △ 著しく汚染のあとが残っているもの ×

【０１４１】(8)加工性試験とその評価 複合マ−キングシ−トを０.５mm厚のステンレス板（Ｓ
ＵＳ３０４）に貼着し、試験用試料を作製し、約３時間
放置した後ＪＩＳ Ｋ-５４００ ８.１に準拠して、こ
の試験用試料を塗膜屈曲試験機（(株)東洋精機製作所
製）によって２mmφの棒を用いて、約１８０度屈曲さ
せ、その際の白化（微小な多数のクラックによる）の有
無を観察し、評価した。

【０１４２】全く白化しないもの ○ わずかに白化するもの △ 著しく白化するもの ×

【０１４３】(9)ゲル分率の測定 ポリエステルフイルム上に形成した、透明樹脂層１１を
剥離し、約２５mm×２５mmに裁断したものを約２gとり
精秤の後、玉付冷却管を備えた３００mlの丸底フラスコ
に入れ、さらにトルエン１００mlを加えて、７０℃で２
４時間加熱した。室温に冷却後、重量既知の濾紙上にフ
ラスコ内容物を濾別し、６０℃で６０分乾燥後、重量を
測定した。

【０１４４】以下の式によりゲル分率を計算した。 ゲル分率＝〔(濾別乾燥後の濾紙の重量−濾別前の濾紙
の重量) ÷(トルエン抽出前の透明樹脂層の重量)〕×１００

【０１４５】前記試験結果を表１に記す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【発明の効果】本発明の複合マ−キングシ−トは、耐候
性、耐擦傷性に優れ、しかも金属の表面の光沢を活かし
て表面に光沢のある色彩を色ムラなく付与して表面を美
麗に仕上げることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合マ−キングシ−トの一実施例を示
す拡大断面図である。

【図２】図１に示す複合マ−キングシ−トを加工性試験
において屈曲した状態を示す断面図である。

【符号の説明】

１０ 複合マ−キングシ−ト １１ 透明樹脂層 １２ 着色樹脂層 １３ 接着剤層 １４ 基材 ２０ 基材

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５５０ｎｍの波長光を９０〜９５％透過し
   且つ少なくとも３６０ｎｍ及びそれ以下の波長域の光線
   を実質的に遮断する、膜厚が５〜１００μｍでゲル分率
   が７０％以上の範囲内にある透明な架橋性アクリル系も
   しくは架橋性ウレタン系樹脂層と、膜厚が２０〜２００
   μｍで着色剤を着色剤樹脂層の樹脂に対し ０．０１〜
   ２００重量％含有する着色樹脂層と、該着色樹脂層に塗
   布され膜厚が２０〜１００μｍの接着剤層を有すること
   を特徴とする用複合マーキングシート。
2. 【請求項２】該着色剤の含有量が着色剤樹脂層の樹脂に
   対し３〜１５０重量％である請求項１記載の複合マーキ
   ングシート