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JP3052282B2 - ウレタンフォームを製造するためのポリエーテルシリコーン界面活性剤 - Google Patents
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JP3052282B2 - ウレタンフォームを製造するためのポリエーテルシリコーン界面活性剤 - Google Patents

ウレタンフォームを製造するためのポリエーテルシリコーン界面活性剤

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JP3052282B2
JP3052282B2 JP7192721A JP19272195A JP3052282B2 JP 3052282 B2 JP3052282 B2 JP 3052282B2 JP 7192721 A JP7192721 A JP 7192721A JP 19272195 A JP19272195 A JP 19272195A JP 3052282 B2 JP3052282 B2 JP 3052282B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコーン界面活性剤、
さらに詳しくはシロキサン主鎖およびオキシアルキレン
側基を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤に関す
る。本発明の界面活性剤は極めて有効であり、均一な気
泡構造および大きさを有する割れ（split）のないウレ
タンフォームを与える。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンフォームの製造において、
フォームが自己支持性で好ましくない気泡つぶれを生じ
ないように製品を生成する化学反応が十分に完了するま
でフォームを安定化するためには界面活性剤が必要であ
る。ポリウレタンフォーム製造用シリコーンポリエーテ
ル界面活性剤は典型的には、シロキサン主鎖およびポリ
エーテル側基を有する物質である。これらには２つのタ
イプ、非加水分解性と加水分解性のものがある。ポリエ
ーテル側基がＳｉ−Ｃ結合によりシロキサン主鎖に結合
される非加水分解性界面活性剤は一般に高い効力を有す
るが通気性の良くない“密な”フォームを生成すると考
えられている。ポリエーテル側基がＳｉ−結合によりシ
ロキサン主鎖に結合される加水分解性界面活性剤は一般
に効力は良くないが良好な加工性を付与し、通気性の良
いフォームを生成すると考えられている。
【０００３】軟質スラブ材のポリウレタンフォームは２
つの異なる方法、すなわち連続法または不連続法により
製造される。連続法において、原料はミキサーを用いて
連続的に供給され、移動コンベヤーの上に置かれる。コ
ンベヤーに沿って、フォームは立上り、硬化し、フォー
ムのブロックに切断される。不連続法において、原料は
撹拌タンク中で混合され、大箱に注ぎ込まれる。すべて
のフォーム用途においては最終のフォームに“割れ”が
ないことが要求される。割れはフォーム構造の結合性を
弱めるフォームの気泡壁体間が破裂したものである。割
れは変化した不均一な気泡構造および大きさを特徴とす
る弱くなった壁体によって生じると考えられている。
【０００４】連続法において、界面活性剤は気体核形成
部位を安定化し、立上るフォームを安定化し、そしてフ
ォームの気泡構造を調節すると考えられている。割れは
一般に、フォームが界面活性剤またはポリマーの網状結
合の形成のいずれかにより安定化が十分でないとき、ま
たは過剰な時に生じると考えられている。連続法で使用
される有効な界面活性剤は理論的に過剰の安定化をひき
起こすことなくフォームを安定化する。典型的には、不
連続法における機械混合は一般に連続法におけるもの程
良くないため、不連続法の界面活性剤は良好な乳化性を
有する。不連続法において原料が適度に相溶化されない
時に割れが生じると考えられる。本発明者らは割れの原
因の１つはフォームの製造に使用されるシリコーンポリ
エーテル界面活性剤の構造によるものであることを明ら
かにした。例えば、商業的に生産されたシリコーンポリ
エーテルは不連続法では割れをもたらすが、連続法では
もたらさない。
【０００５】さらに、どちらかの方法に選択された特定
のポリオールが改善された乳化性を有する界面活性剤を
必要とすることもある。例えば、完全にプロピレンオキ
シドで製造されたポリオールは水への溶解度が低く、よ
り良い乳化を要するため、より良く乳化する界面活性剤
が必要であると思われる。また、塩素化溶剤が除去され
るにつれて、新しい配合物中の水分は増加する。したが
って、エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオー
ル配合物は水分が増加するためより良い乳化剤を必要と
する。
【０００６】本発明のシリコーンポリエーテル界面活性
剤は不連続法（箱−発泡）および連続法で製造されるタ
イプのウレタンフォームの製造において特に有用であ
る。低開発国は工業用箱発泡法を使用している。“箱発
泡”なる用語は製造に使用される容器の形に由来する。
箱は側面に底面との丁番が取り付けられるように構成さ
れ、それにより最終フォームを金型から容易に取り出す
ことができる。次に、フォームは種々の用途のために様
々な大きさに切断される。典型的な工業用不連続箱発泡
機の例はダウケミカル社が著作権を所有する「軟質ポリ
ウレタンフォーム」（１９９１年）のRon Herringtonお
よびKathy Hockの「軟質ポリウレタン」に記載されてい
る。そのうち５.１１−５.１７は参考文献として本明細
書に組込まれる。シリコーン界面活性剤の例は米国特許
第４,１４７,８４７号に記載されている。この特許はポ
リウレタン組成物における割れの発生を減少させるある
種のシロキサン−オキシアルキレンコポリマーシリコー
ン界面活性剤を開示している。ポリエーテル側基だけで
なく環状シロキサン側基も有する他の界面活性剤は米国
特許第４,８５５,３７９号に記載されている。
【０００７】Prokaiらの米国特許第３,９７９,４１９号
は単官能性シロキシ単位および二官能性シロキシ単位を
含有するポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリ
マーからなり；２モルの単官能性単位につき平均して約
２〜約２０個のケイ素−結合されたシアノ含有エーテル
基を有し、前記シアノ含有エーテル基は式−(Ｏ)q−
Ｒ′ＯＲ″ＣＮ（式中、ｑは０または１であり、Ｒ′は
３〜８個の炭素原子を有する二価のアルキレンであり、
そしてＲ″は２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキ
レンである）を有し；２モルの単官能性単位につき平均
して約２〜約３０個のケイ素に結合された、有機基でキ
ャップされたポリオキシアルキレンブロックを有し；前
記コポリマーのポリオキシアルキレン含量の少なくとも
７５重量％はオキシエチレン単位で構成され；前記単官
能性単位はそれぞれそのケイ素原子に結合された少なく
とも２個のアルキルを有し；前記二官能性単位はそれぞ
れそのケイ素原子に結合された少なくとも１個のアルキ
ルを有し；それぞれの単官能性および二官能性シロキサ
ン単位のケイ素に結合された残りの有機基はアルキル、
前記シアノ含有エーテル基または前記ポリオキシアルキ
レンブロックである有機シリコーン組成物を開示してい
る。しかしながら、本発明のポリマーはProkaiの特許に
記載のものとは構造的に異なる化合物である。Prokaiの
はシアノ含有エーテル基を有するが、本発明のはそれを
有しないからである。
【０００８】Prokaiらの米国特許第３,９７９,４２０号
は単官能性シロキシ単位（Ｍo）、２モルのＭoにつき平
均して約１０〜２００個の二官能性ジアルキルシロキシ
単位、式−(Ｏ)qＲ′ＯＲ″ＣＮ（式中、ｑは０または
１であり、Ｒ′は３〜８個の炭素原子を有する二価のア
ルキレンであり、そしてＲ″は２〜４個の炭素原子を有
する二価のアルキレンである）を有する平均して約２〜
約１００個のケイ素に結合されたシアノ含有エーテル基
（Ｏ）、および平均して約２〜約３０個のケイ素に結合
された、有機基でキャップされたポリオキシアルキレン
ブロック（Ｅ）を含有するポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレンコポリマーからなり、前記コポリマーのポリ
オキシアルキレン含量の約２０〜約６５重量％はオキシ
エチレン単位で構成され、前記Ｍo単位はそれぞれその
ケイ素原子に結合された少なくとも２個のアルキルを有
し、Ｍoの残りの有機基はアルキル、ＯまたはＥであ
り、前記コポリマーはまた二官能性モノアルキルシロキ
シ単位を含有し、それぞれそのケイ素原子に結合された
残りの有機基はＯまたはＥである有機シリコーン組成物
を開示している。本発明のポリマーはProkaiが開示した
ものとは構造的に異なる。ProkaiはＣＮ含有化合物を開
示しているが本発明はそれを含まないからである。
【０００９】Litteralらの米国特許第３,９８０,６８８
号はポリオキシアルキレンポリエーテル混合物、ポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、
前記混合物を使用する前記コポリマーの無溶剤製造法、
気泡安定剤として前記コポリマーを使用する軟質ポリエ
ーテルポリウレタンフォームの製造法およびそれにより
製造されたフォームを開示している。しかしながら、Li
tteralは組成物の一部として環状構造を開示しているが
本発明はそれを含まない。
【００１０】Prokaiらの米国特許第４,０１６,０００号
はポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポ
リマーからなり；ポリシロキサンブロックはトリアルキ
ルシロキシで末端がブロックされ、反復する二官能性ジ
アルキルシロキシモノマー単位を反復する二官能性シア
ノアルキル−アルキルシロキシまたはシアノアルコキシ
アルキルシロキシモノマー単位と組合わせて含有し、ジ
アルキルシロキシ単位とシアノ置換シロキシ単位のモル
比は約１０〜２００：３〜１００であり；ポリシロキサ
ンポリオキシアルキレンブロックはＳｉ−ＣまたはＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合により結合され、そしてポリオキシアルキ
レンブロックのオキシアルキレン単位の約２０〜約６５
重量％はオキシエチレン単位で構成される有機シリコー
ンポリマーを開示している。本発明のブロックコポリマ
ーは軟質のポリエーテルポリオールを基材とするポリウ
レタンフォームの有効な安定剤であり、難燃化フォーム
の製造において特に有利である。前記ブロックコポリマ
ーの製造において有用な特定の類のシアノ置換ポリアル
キルシロキサン水素化物もまた提供される。本発明はシ
アノ置換構造の使用を教示していない。
【００１１】Kannerらの米国特許第４,０１８,７２３号
は単官能性シロキシ単位（Ｍo）、二官能性シロキシ単
位（Ｄo）、２モルのＭoにつき平均して約２〜１００個
のケイ素に結合されたモルホリノ含有基（Ｏ）、および
２モルのＭoにつき平均して２〜約３０個のケイ素に結
合された、有機基でキャップされたポリオキシアルキレ
ンブロック（Ｅ）を含有するポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレンコポリマーからなり、Ｍoに包含される単
官能性単位はそれぞれそのケイ素原子に結合された少な
くとも２個のアルキルを有し、Ｄoに包含される二官能
性単位はそれぞれそのケイ素原子に結合された少なくと
も１個のアルキルを有し、そして前記単官能性および二
官能性シロキシ単位のケイ素に結合された残りの有機基
はアルキル、ＯまたはＥである有機シリコーン組成物を
開示している。
【００１２】Prokaiらの米国特許第４,０４５,３８１号
は三官能性ＲＳｉＯ3/2シロキシ単位を含有するシアノ
変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコ
ポリマーおよび気泡を安定化する成分として前記コポリ
マーが使用される軟質ポリエーテルウレタンフォームの
製造法を開示している。本発明はシアノ変性構造を教示
していない。Prokaiらの米国特許第４,１０７,０６８号
はアクリロニトリルでキャップされたポリオキシアルキ
レン化合物；前記化合物の対応する基で変性されたシロ
キサンポリマー；前記シロキサンポリマーを含有する溶
剤組成物；気泡安定剤として前記シロキサンポリマーを
使用するポリウレタンフォームの製造法；および前記方
法により製造されたフォームを開示している。本発明は
アクリロニトリル変性化合物を開示していない。
【００１３】Ｋａｎｎｅｒらの米国特許第４，１１０，
２７１号はフォーム製造の界面活性剤として特定のスル
ホラニルオキシアルキル置換ポリシロキサンーポリオキ
シアルキレンポリマーを使用する難燃化フォームなどの
ポリウレタンフォームの製造法を開示している。このポ
リマーは化学的に組合わされた単官能性シロキシ単位
（Ｍｏ）および二官能性シロキシ単位（Ｄｏ）からな
り、２モルのＭｏにつき平均して約２〜約１００個のケ
イ素に結合されたスルホラニルオキシアルキル基（Ｑ）
および平均して約２〜約３０個のケイ素に結合されたポ
リオキシアルキレンブロック（Ｅ）を有する。Ｍｏ単位
はそれぞれそのケイ素原子に結合された少なくとも２個
のアルキルを有し、Ｄｏ単位はそれぞれそのケイ素原子
に結合された少なくとも１個のアルキルを有し、そして
前記ＭｏおよびＤｏ単位のケイ素に結合された残りの基
はアルキル、ＱまたはＥである。フォーム製造のポリオ
ール反応体がポリエーテルポリオールである場合、ポリ
マーは１０〜２００個のジアルキルシロキシ単位および
２〜１００個のＯ基を含有し、そしてＥのポリオキシア
ルキレン含量の２０〜７５重量％はオキシエチレンで構
成される。ポリオール反応体がポリエステルポリオール
である場合、ポリマーはＯまたは２０個以下のジアルキ
ルシロキシ単位および２〜２０個のＱ基を含有し、そし
てＥのポリオキシアルキレン含量の少なくとも７５重量
％はオキシエチレンで構成される。本発明はスルホラン
の使用を教示していない。
【００１４】Schilling, Jr.らの米国特許第４,２４２,
４６６号は１分子につき２個のＣＨ 2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−末
端基（ここで、Ｒは一価の炭化水素基である）を有する
ポリエーテルなどの有機エーテルを有機ヒドロシロキサ
ンとヒドロシリル化反応条件下、白金触媒、好ましくは
中性白金触媒の存在下で反応させて非常に有用な非加水
分解性シロキサンブロックコポリマーを生成することを
開示している。実質的にケイ素に結合された水素を含ま
ない新規な非加水分解性線状ブロックコポリマーは線状
ジヒドロポリ有機シロキサン反応体および線状エーテル
またはポリエーテルを用いて得られる。
【００１５】Baskentらの米国特許第４,３３１,５５５
号はＡが単官能性トリメチルシロキシ単位〔(ＣＨ3)3Ｓ
ｉＯ1/2〕であり、Ｂが二官能性ジメチルシロキシ単位
〔(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2〕であり、そしてＣが二官能性有
機メチルシロキシ単位〔Ｒ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2〕（ここ
で、Ｒはシアノ−、エーテル−、ヒドロキシ−またはフ
ェニル−有機変性部位である）であり、各有機シロキサ
ン組成物中におけるＢとＣの単位比が１〜４であるモノ
マー単位Ａ、ＢおよびＣを含有する所定の低分子量（例
えば４００〜１５００）の有機シロキサン組成物を気泡
安定剤として使用する低密度の軟質ポリエステルポリウ
レタンフォームの製造法；このような有機シロキサン組
成物の溶液；およびこのような方法により製造されたフ
ォームを開示している。しかしながら、Baskentが開示
した界面活性剤はＤ／Ｄ′比が６.７〜１３であるが、
本発明のＤ／Ｄ′比は１４〜１８である。
【００１６】Baskentらの米国特許第４,３６７,２９１
号は難燃性添加剤を用いて製造された軟質ポリウレタン
フォームの可燃性はフォームを生成する反応混合物の中
に特定の難燃性界面活性剤と特定の低分子量のポリオー
ルを組合わせて加えることにより増大することを開示し
ている。この特許の中で開示された界面活性剤のＤ／
Ｄ′比は本発明のものよりかなり小さい。Blevins，II
らの米国特許第４,８１４,４０９号および同第４,８５
５,３２９号は本発明が特定のポリシロキサンポリオキ
シアルキレン組成物およびポリエーテルポリウレタンフ
ォームの製造における安定剤としてのそれらの使用につ
いて開示している。さらに詳しくは、本発明はポリシロ
キサンのケイ素原子からの側基として少なくとも２種の
ポリオキシアルキレンポリマーで置換されたポリシロキ
サン鎖を有する、このような組成物を提供する。
【００１７】ポリシロキサン鎖は直鎖状または分枝状で
あり、ポリオキシアルキレンポリマーの重量を除いて、
３０,０００までまたはそれ以上の平均分子量を有す
る。これらの組成物の顕著な特徴はポリオキシアルキレ
ンポリマーの特定の選択である。ポリオキシアルキレン
ポリマー側基は少なくとも３種のポリオキシアルキレン
ポリマーとして与えられるのが好ましい。これらのポリ
オキシアルキレンポリマーの１つはオキシプロピレン単
位だけで構成される。このポリオキシプロピレンは結合
および末端キャップ（endcap）を除いて、約１３０〜約
１２００の平均分子量を有する。他のポリオキシアルキ
レンポリマーはオキシエチレンおよびオキシプロピレン
単位の両方で構成される。本発明は単一の側基だけ有す
るため、Blevinsの特許で開示された２つとは構造的に
異なる。
【００１８】Budnikらの米国特許第４,８５５,３７９号
はポリウレタンフォーム製造用シリコーン界面活性剤に
おいて有用な環状シロキサンを含有する新規なシロキサ
ン−ポリエーテルポリマーを教示している。新規なポリ
マーはポリヒドリドシロキサンポリマーをビニル基を含
有する環状ポリシロキサンおよびアリル開始ポリオキシ
アルキレンポリマーと白金触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造される。得られるポリマー生成物は非常に
有効であり、フォームの製造において界面活性剤として
使用される場合、均一な通気性分布をフォームに与え
る。
【００１９】Budnikらの米国特許第５,１４５,８７９号
はシロキサン主鎖と、混合した高原子質量および低原子
質量のオキシアルキレン側基とを有し、またこれらのポ
リエーテル側基はそれぞれ１,５００〜６,０００および
３００〜７５０の平均原子質量を有するシリコーン界面
活性剤を開示している。この発明の界面活性剤はポリウ
レタンフォーム組成物中で作用して、所定の範囲の界面
活性剤濃度にわたって安定なフォームを与え、さらに比
較的一定の通気性を有するフォーム製品を生成する。界
面活性剤を含むポリウレタンフォーム組成物、界面活性
剤を使用するポリウレタンフォームの製造法、およびそ
の方法により製造されたポリウレタンフォームもまた開
示され、特許請求されている。本発明は単一の側基だけ
を有する組成物を開示している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】高い効力を有し、良好
な加工性、例えばＴＤＩ／Ｈ2Ｏの良好な乳化、フォー
ムの割れを生じない良好な水溶性をもたらす非加水分解
性シリコーン界面活性剤が望まれる。本発明はこのよう
な界面活性剤を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は優れた効率およ
び望ましい加工性、例えばＴＤＩ／Ｈ2Ｏの良好な乳
化、フォームの割れを生じない良好な水溶性を与える非
加水分解性シリコーン界面活性剤を提供する。さらに、
本発明のシリコーン界面活性剤を用いて製造されたポリ
ウレタンフォームは他の界面活性剤を用いて製造された
フォームよりもフォームの高さが良好であり、また良好
な通気性を維持しながらより低い収縮率および鎮静速度
を示した。
【００２２】本発明の界面活性剤は一般式 ＭＤxＤ′yＭ （式中、Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ1/2であり、Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、Ｄ′は
(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、ｘ＋ｙは９４〜１５０で
あり、そしてｘ／ｙ比は１３.５〜１８である）を有す
る物質からなる組成物である。ＭおよびＤ′の上記式に
おいて、ＲはＣnＨ2n−開始ポリエーテルから誘導され
たポリエーテル含有置換基であり、（１）平均原子質量
が１,５００〜３,０００の範囲である−ＣnＨ2nＯ(Ｃ2
Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3Ｈ6Ｏ)bＲ″部分からなる群より選択され、
ここでｎは３〜４であり、ａはエチレンオキシド基がポ
リエーテルの３０〜５５重量％のアルキレンオキシド基
を構成するような数であり、ｂはプロピレンオキシド基
がポリエーテルの４５〜７０重量％のアルキレンオキシ
ド基を構成するような数であり、そしてＲ″はＨ、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ(Ｏ)ＣＨ
3である。
【００２３】本発明はまた、（ａ）ポリオール、（ｂ）
有機ポリジイソシアネート、（ｃ）ポリウレタンフォー
ムの製造用の少なくとも１種の触媒、（ｄ）発泡剤、お
よび（ｅ）上記で定義されたようなシロキサン−オキシ
アルキレンコポリマー界面活性剤を含有するポリウレタ
ンフォーム組成物に関する。さらに、本発明はポリウレ
タンフォームの製造用の少なくとも１種の触媒、発泡剤
および上記で定義されたようなシロキサン−オキシアル
キレンコポリマー界面活性剤の存在下でポリオールと有
機ジイソシアネートを反応させることによりポリウレタ
ンフォームを製造する方法に関する。
【００２４】本発明はまた、上記の方法を使用して製造
されたポリウレタンフォームに関する。本発明の界面活
性剤は一般式 ＭＤxＤ′yＭ （式中、Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2Ｓｉ
Ｏ1/2であり、Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、Ｄ′は
(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、ｘ＋ｙは９４〜１５０で
あり、そしてｘ／ｙ比は１３.５〜１８である）を有す
る物質からなる組成物である。ＭおよびＤ′の上記式に
おいて、ＲはＣnＨ2n−開始ポリエーテルから誘導され
たポリエーテル含有置換基であり、（１）平均原子質量
が１,５００〜３,０００の範囲である−ＣnＨ2nＯ(Ｃ2
Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3Ｈ6Ｏ)bＲ″部分からなる群より選択され、
ここでｎは３〜４であり、ａはエチレンオキシド基がポ
リエーテルの３０〜５５重量％のアルキレンオキシド基
を構成するような数であり、ｂはプロピレンオキシド基
がポリエーテルの４５〜７０重量％のアルキレンオキシ
ド基を構成するような数であり、そしてＲ″はＨ、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ(Ｏ)ＣＨ
3である。
【００２５】上記で定義されたような広範囲の本発明の
化合物の中には幾つかの好ましい物質がある。平均原子
質量が１,５００〜３,０００の範囲であるポリエーテル
含有置換基Ｒは好ましくは約４０重量％のエチレンオキ
シド基を含有し、平均原子質量が約２,２５０である−
Ｃ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3Ｈ6Ｏ)bＲ″部分である。Ｒ″
は好ましくは−Ｃ(Ｏ)ＣＨ3である。ポリアルキレンオ
キシド側基を有する非加水分解性シリコーン界面活性剤
の合成法はよく知られている。例えば、米国特許第４,
１４７,８４７号および同第４,８５５,３７９号におい
て開示されており、これらは参考文献として本明細書に
組込まれる。
【００２６】典型的には、本発明の界面活性剤は一般式
Ｍ(＊)ＤxＤ″yＭ(＊)のポリヒドリドシロキサンを適当
に選択されたアリルオキシアルキレンポリエーテルのブ
レンドと、クロロ白金酸のようなヒドロシリル化触媒の
存在下で反応させることにより製造される。ポリヒドリ
ドシロキサンの式において、Ｍ(＊)は(ＣＨ3)(Ｈ)Ｓｉ
Ｏ1/2または(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2であり、Ｄは上記で定義
された通りであり、そしてＤ″は(ＣＨ3)(Ｈ)ＳｉＯ2/2
である。アリルオキシアルキレンポリエーテルは末端に
ビニル基を有し、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドまたは両方から誘導された複合単位を含有するポリエ
ーテルである。反応物質は一般にトルエンまたはイソプ
ロパノール（２−プロパノール）のような溶媒中で混合
され、約７０〜８５℃に加熱され、その後触媒を加え、
約１０〜１５℃の温度上昇が観測され、そして混合物は
最後に試料採取され、アルコールおよび塩基を加えて発
生した水素を測定することによりＳｉＨ基について分析
される。揮発性溶媒が使用される場合、これは真空下で
除去される。
【００２７】一般式Ｍ(＊)ＤxＤ″yＭ(＊)のポリヒドリ
ドシロキサンは当該技術分野において公知の方法により
製造される。Ｍ(＊)が(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2である場合、
ヘキサメチルジシロキサンのようなアルキルジシロキサ
ン、ポリヒドリドシロキサンポリマー、およびオクタメ
チルシクロテトラシロキサンのようなアルキルシクロシ
ロキサンを硫酸のような強酸の存在下で反応させる。Ｍ
(＊)が(Ｈ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2である場合、ジヒドリド
テトラメチルジシロキサンのようなヒドリドアルキルジ
シロキサン、ポリヒドリドシロキサンポリマー、および
オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなアルキル
シクロシロキサンを硫酸のような強酸の存在下で反応さ
せる。
【００２８】ポリエーテルとも呼ばれるアリルオキシア
ルキレンポリエーテルも同様に、当該技術分野において
公知の方法により製造される。場合により１−位または
２−位に置換基を有するアリルアルコールを酸または塩
基の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシドま
たは両方と混合して末端にヒドロキシル基を有する所望
のポリエーテルを生成する。これは典型的には、それぞ
れハロゲン化メチルまたは無水酢酸のようなアルキル化
剤またはアシル化剤とさらに反応させてアルコキシまた
はアセチル末端基を得ることによりキャップされる。も
ちろん、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を
含む、他の末端キャップを使用することもできる。さら
に、本発明のシリコーン界面活性剤は様々な希釈剤を用
いて希釈することができる。好ましい希釈剤はジプロピ
レングリコールである。希釈された界面活性剤は通常の
使用量で最適な効果をもたらす濃度である。この濃度は
配合、用途、利用する計量装置の容量および最終生成物
の粘度に依存する。
【００２９】本発明の界面活性剤は当該技術分野で知ら
れている方法によるポリウレタンフォームの製造におい
て使用される。本発明の界面活性剤を使用してポリウレ
タンフォームを製造する場合、ポリイソシアネートと反
応させてウレタン結合を与えるために１種以上のポリオ
ール、好ましくはポリエーテルポリオールが使用され
る。このようなポリオールは典型的には、１分子につき
平均して２.１〜３.５個のヒドロキシル基を有する。ポ
リウレタンフォーム組成物の１成分として適当なポリオ
ールの例はポリアルキレンエーテルおよびポリエステル
ポリオールである。好ましいポリアルキレンエーテルポ
リオールにはポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プ
ロピレンオキシド）ポリマーのようなポリ（アルキレン
オキシド）ポリマー、並びにジオールおよびトリオー
ル、例えばとりわけエチレングリコール、プロピレング
リコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロ
ール、トリメチロールプロパンおよび同様の低分子量の
ポリオールなどの多価アルコール化合物から誘導された
末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００３０】本発明の実施においては、高分子量のポリ
エーテルポリオールを単独で使用することができる。ま
た、二官能性物質、三官能性物質および／または異なる
分子量もしくは異なる化学組成の物質からなる混合物の
ような高分子量のポリエーテルポリオールの混合物も使
用することができる。有用なポリエステルポリオールに
はジカルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸
をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させ
ることにより、あるいはラクトンを過剰のジオールと、
例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応さ
せることにより製造されたものが含まれる。
【００３１】ポリエーテルおよびポリエステルポリオー
ルの他に、マスターバッチすなわちプレミックス組成物
はポリマーポリオールを含有してもよい。ポリマーポリ
オールはフォームの耐変形性を高めるために、すなわち
フォームの耐力特性を高めるためにポリウレタンフォー
ムで使用される。一般に、耐力を改善するために２つの
異なるタイプのポリマーポリオールが使用される。グラ
フトポリオールと呼ばれる第１のタイプはビニルモノマ
ーとグラフト共重合されるトリオールからなる。通常、
スチレンおよびアクリロニトリルがモノマーとして選択
される。第２のタイプのポリ尿素、改質ポリオールはジ
アミンおよびＴＤＩの反応により生成したポリ尿素分散
液を含有するポリオールである。ＴＤＩが過剰に使用さ
れるため、ＴＤＩが幾らかポリオールとポリ尿素の両方
と反応する。この第２のタイプのポリマーポリオールに
はポリオール中におけるＴＤＩおよびアルカノールアミ
ンの現場重合により生成するＰＩＰＡポリオールと呼ば
れる変種がある。要求する耐力に応じて、ポリマーポリ
オールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０
％を構成する。
【００３２】ポリウレタンフォーム製品は当該技術分野
でよく知られている適当な有機ポリイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）お
よび４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）を使用して製造される。２,４−および２,６−Ｔ
ＤＩをそれぞれ単独で、またはそれらの商業的に入手で
きる混合物のように一緒に使用することが特に好適であ
る。他の適当なイソシアネートは約６０％の４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性および類
似の高級ポリイソシアネートと共に含有する、商業的に
“粗製ＭＤＩ”として、またＰＡＰＩとしても知られて
いるジイソシアネート混合物である。ポリイソシアネー
トおよびポリエーテルまたはポリエステルポリオールを
部分的に予備反応させた混合物からなるこれらのポリイ
ソシアネートの“プレポリマー”もまた好適である。
【００３３】ポリウレタンフォーム配合物中に存在する
他の典型的な剤は架橋剤、例えばエチレングリコール、
ブタンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリエタノールアミンおよび／またはトリ
プロパノールアミン；発泡剤、例えば水、塩化メチレ
ン、トリクロロフルオロメタンおよび他のＣＦＣやＨＣ
ＦＣ；並びにポリウレタンフォームの分野でよく知られ
ている第３級アミンおよび有機スズウレタン触媒、例え
ばトリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテルおよびオクタン酸第１スズである。もちろ
ん、他の添加剤を使用して特定の性質をフォームに付与
することもできる。その例としては、難燃剤、着色剤お
よび硬化剤が挙げられる。
【００３４】本発明のポリウレタンフォームは当該技術
分野において公知の加工技術、特に“ワンショット”法
を用いて製造することができる。この方法に従って、ポ
リイソシアネートおよびポリオールの反応を発泡作業と
同時に行なうことによりフォーム製品が得られる。１種
以上の発泡剤、ポリオールおよび触媒成分との予備混合
物としての反応混合物に界面活性剤を加えることが好都
合な場合もある。
【００３５】フォーム組成物の各成分の相対量はあまり
厳密ではないことは理解されよう。ポリオールおよびポ
リイソシアネートはフォームを生成する配合物中で多量
に存在する。混合物中のこれらの２成分の相対量は当該
技術分野でよく知られている。発泡剤、触媒および界面
活性剤はそれぞれ、反応混合物を発泡させるのに足りる
程度の量で存在する。触媒は触媒量で、すなわち適当な
速度でウレタンを製造するため反応を触媒するのに必要
な量で存在し、また界面活性剤は所望の性質を付与し、
反応する気泡を安定化するのに十分な量で存在する。典
型的な製造においては、ポリオール、界面活性剤、アミ
ン触媒および発泡剤を互いに混合し、次にオクタン酸第
１スズを撹拌しながら加え、最後にトルエンジイソシア
ネートを混入し、組成物を発泡および重合させた。
【００３６】本発明に従って製造されたポリウレタンは
従来のポリウレタンと同じ分野で使用することができ
る。例えば、本発明のフォームは裏打ち布、クッショ
ン、マットレス、詰物、カーペット下敷、パッケージ、
ガスケット、シーラー、断熱材などの製造において有利
に使用されうる。
【００３７】
【実施例】下記の実施例において、有機金属化合物の取
扱いを含むすべての反応を不活性雰囲気下で行なった。
工業用試薬を、さらに精製することなく使用した。すべ
てのガラス器具を使用前にＫＯＨ／エタノール、水、希
ＨＣｌおよび水で連続的に洗浄し、オーブン乾燥した。
試験する本発明の界面活性剤が含まれるフォームは次の
配合成分を用いて下記の手順に従って製造した。
【００３８】 塩化メチレン １５.０phpp Ｄａｂｃｏ ＴＬアミン ０.１４phpp 界面活性剤 １.５phpp Ｖ２３０−０５６ポリオール(Ｄｏｗ) １００.０phpp Ｈ2Ｏ ６.０phpp Ｄａｂｃｏ Ｔ１６ ０.６phpp ＴＤＩ ８０.０phpp phpp＝ポリオール１００部あたりの部
【００３９】１） 各フォームについてポリエチレンラ
イナーを製造、１４×１４×１４インチの寸法を有する
段ボール箱の中に入れた。 ２） 一連のフォームについて、それぞれプレミックス
を製造した。プレミックスはポリオール、水およびアミ
ン触媒を含んだ。 ３） プレミックスを紙コップに計り込み、シリコーン
界面活性剤を加えた。 ４） 個々のプラスチックビーカーにおいて、ＴＤＩ
（トルエンジイソシアネート）を計り、塩化メチレンを
ＴＤＩに加えた。 ５） Ｄａｂｃｏ Ｔ１６（エアープロダクト＆ケミカ
ル社から入手できる）を樹脂コップに加え、電気ミキサ
ーを用いて６,５００rpmで１０秒間混合した。Ｄａｂｃ
ｏ Ｔ１６はオクタン酸第１スズの５０％希釈液であ
る。
【００４０】６） ＴＤＩ／塩化メチレンビーカーの含
有物を樹脂コップに注ぎ込み、すぐに６秒間混合した。 ７） コップの含有物を混合するために電気ミキサーを
始動する時にストップウオッチを始動した。 ８） はねかけを避けるためコップのふちを箱の底にで
きるだけ近づけながら、混合物を箱に注ぎ込んだ。 ９） コップに残留する物質を計った。 １０） クリーム時間および吹出し時間を測定した。５
分後と２４時間後に全立上りの高さを測定した。
【００４１】１１） ５分後にフォームの高さを測定し
てから、フォームを１８０°Ｆのオーブン中で少なくと
も２０分間最終硬化に付し、そして通風キャビネット中
で一晩冷却してから切断した。 １２） フォームの２インチの横断面をフォームの中心
で、フォームに垂直に切断した。 １３） フォームの残り半分の一方を水平に切断して厚
さが１インチの下部、中心部および上部サンプルの試験
片を得た。下部の試験片はフォームの下部より２インチ
上で切断し、それぞれの試験片の層を２インチの間隔で
分離した。
【００４２】実施例１ 前記の方法に従ってシリコーン界面活性剤を製造した。
界面活性剤を上記の配合物中で使用してポリウレタンフ
ォームを製造した。界面活性剤が割れをもたらしたかど
うかを見るために硬化フォームを検査した。その結果を
表１に示す。
【表１】 表中のデータは、Ｘ／Ｙ基の比が１３.３より大きいと
本発明のポリエーテルは割れのあるフォームをもたらさ
ないことを示している。１３.３もしくはそれ以下のＸ
／Ｙ比を有するポリエーテルの場合、得られるフォーム
に割れが生じる。
【００４３】実施例２ 次のシリコーン界面活性剤を使用して実施例１の手順に
従ってポリウレタンフォームを製造した。界面活性剤Ａ
は重合度（ＤＰ）が２２０であり、標的ＤとＤ′の比が
１１であり、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド
基の比（ＥＯ／ＰＯ）が２４／２４であり、そしてＥＯ
／ＰＯ側基を停止させるＣ(Ｏ)ＣＨ3基を有するシリコ
ーン界面活性剤である。界面活性剤をDowanal ＥＰＨ
（ダウケミカル社から入手できる）で５０％に希釈し
た。
【００４４】界面活性剤ＢはＤＰが９９であり、標的Ｄ
とＤ′の比が１４であり、ＥＯ／ＰＯ比が２４／２４で
あり、そしてＥＯ／ＰＯ側基を停止させるＣ(Ｏ)ＣＨ3
基を有する本発明のシリコーン界面活性剤である。界面
活性剤をDowanal ＥＰＨで５０％に希釈した。界面活性
剤ＣはＤＰが７７であり、標的ＤとＤ′の比が１４であ
り、ＥＯ／ＰＯ比が２４／２４であり、そしてＥＯ／Ｐ
Ｏ側基を停止させるＣ(Ｏ)ＣＨ3基を有するシリコーン
界面活性剤である。界面活性剤をDowanal ＥＰＨで５０
％に希釈した。
【００４５】それぞれの界面活性剤を使用するフォーム
の性能を表２に示す。表２中の用語は次の意味を有す
る。「最大高さ」はフォームの立上り中に得られる最大
高さである。「５分後の最大高さ」はフォーム成分の混
合を開始してから５分後のフォームの最大高さである。
「２４時間後の最大高さ」はフォーム成分の混合を開始
してから２４時間後のフォームの最大高さである。
【００４６】「鎮静率（％）」は
【数１】 を意味する。
【００４７】「収縮率（％）」は
【数２】 を意味する。
【００４８】「通気度」は２×２×１インチの寸法を有
するフォームサンプルを１分間に１立方フィート通過す
る平均風量である。平均風量はフォームブロックの下
部、中心部および上部サンプルについて測定する。「Ｄ
−上部」はフォームブロックの上部から採取したフォー
ム試験片の密度（kg／m3）である。「Ｄ−中心部」はフ
ォームブロックの中心部から採取したフォーム試験片の
密度（kg／m3）である。「Ｄ−下部」はフォームブロッ
クの下部から採取したフォーム試験片の密度（kg／m3）
である。
【００４９】
【表２】 界面活性剤Ｂは許容される総合特性を有するフォームを
与え、また試験した他の界面活性剤ＡおよびＣと比較し
て優れた通気度およびフォームの高さをもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 590001418 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲ ＡＴＩＯＮ アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド （番地なし) (72)発明者 マイクル・アレン・スタンガ アメリカ合衆国ミシガン州48640．ミツ ドランド．グレイストーンプレイス3471 (72)発明者 ジヨン・ハーバート・フレイ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18011. アルバーテイス．コールトサークル3871 (72)発明者 ロバート・エフ・ホフマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．クラインストリート 2972．ナンバー114エイ (72)発明者 ロバート・エドワード・ステイーブンズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．フランクドライブ839 (56)参考文献 特開 平８−27274（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286044（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−285829（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228317（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80774（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227925（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/42 C08J 9/02 - 9/14 C08L 75/04 - 75/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 ＭＤxＤ′yＭ 〔式中、Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2であり、 Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、 Ｄ′は(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、 ｘ＋ｙは９４〜１５０であり、 ｘ／ｙ比は１３.５〜１８であり； Ｄ′の上記式において、Ｒは平均原子質量が１,５００
    〜３,０００の範囲である−ＣnＨ2nＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3
    Ｈ6Ｏ)bＲ″部分を有するＣnＨ2n−開始ポリエーテルか
    ら誘導されたポリエーテル含有置換基であり、ここでｎ
    は３〜４であり、 ａはエチレンオキシド基がポリエーテルの３０〜５５重
    量％を構成するような数であり、 ｂはプロピレンオキシド基がポリエーテルの４５〜７０
    重量％を構成するような数であり、そしてＲ″はＨ、１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ(Ｏ)Ｃ
    Ｈ3である〕で表される物質。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の物質に希釈剤を混合して
    なる組成物。
  3. 【請求項３】 ポリオール、有機ポリイソシアネート、
    少なくとも１種のウレタン触媒、発泡剤、シロキサン−
    オキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含有するポリ
    ウレタンフォーム組成物において、シロキサン−オキシ
    アルキレンコポリマーが一般式 ＭＤxＤ′yＭ 〔式中、Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2であり、 Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、 Ｄ′は(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、 ｘ＋ｙは９４〜１５０であり、 ｘ／ｙ比は１３.５〜１８であり； Ｄ′の上記式において、Ｒは平均原子質量が１,５００
    〜３,０００の範囲である−ＣnＨ2nＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3
    Ｈ6Ｏ)bＲ″部分を有するＣnＨ2n−開始ポリエーテルか
    ら誘導されたポリエーテル含有置換基であり、ここでｎ
    は３〜４であり、 ａはエチレンオキシド基がポリエーテルの３０〜５５重
    量％を構成するような数であり、 ｂはプロピレンオキシド基がポリエーテルの４５〜７０
    重量％を構成するような数であり、そしてＲ″はＨ、１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ(Ｏ)Ｃ
    Ｈ3である〕を有することを特徴とする前記ポリウレタ
    ンフォーム組成物。
  4. 【請求項４】 ポリオールおよび有機ポリイソシアネー
    トを少なくとも１種のウレタン触媒、発泡剤およびシロ
    キサン−オキシアルキレンコポリマー界面活性剤の存在
    下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法に
    おいて、一般式 ＭＤxＤ′yＭ 〔式中、Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2であり、 Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、 Ｄ′は(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、 ｘ＋ｙは９４〜１５０であり、 ｘ／ｙ比は１３.５〜１８であり； Ｄ′の上記式において、Ｒは平均原子質量が１,５００
    〜３,０００の範囲である−ＣnＨ2nＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3
    Ｈ6Ｏ)bＲ″部分を有するＣnＨ2n−開始ポリエーテルか
    ら誘導されたポリエーテル含有置換基であり、ここでｎ
    は３〜４であり、 ａはエチレンオキシド基がポリエーテルの３０〜５５重
    量％を構成するような数であり、 ｂはプロピレンオキシド基がポリエーテルの４５〜７０
    重量％を構成するような数であり、そしてＲ″はＨ、１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基または−Ｃ(Ｏ)Ｃ
    Ｈ3である〕を有するシロキサン−オキシアルキレンコ
    ポリマーを界面活性剤として使用することを特徴とする
    前記製造法。
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