JP3058474B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法(湿式現像法)と、結着樹脂中に染料、顔
料等の着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等を分散
させたトナー、あるいはこのトナーを固体キャリアと混
合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方式
(乾式現像法)とが一般に採用されている。そして、これ
ら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では、乾
式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めに、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分な
着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。即
ち、小粒径化は解像力、シャープネス、ハーフトーン再
現性、写真再現性などの品質を向上させる。また、シャ
ープな粒径分布であると、特にハーフトーン再現性及び
写真再現性が良くなる。更に、長時間使用しても現像剤
中のトナーの粒径分布が変化しないため、画質の安定性
と現像剤の長寿命化をもたらす。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、荷電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製
造されたトナーにおいては、粒径の小さいものを得よう
とした場合、次のような欠点がある。即ち、 （１）生産能力や収率が低下し、コスト高になる。 （２）粒径を小さくするほど、荷電制御剤の分散不均一
によりトナー帯電特性が不良となり、地汚れやトナー飛
散を生じ易い。 （３）更に、粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは感光
体のフィルミングを起こし易い。 （４）小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。 （５）感光体上に残った小粒径トナーのクリーニングが
難しい。 （６）特に狭い分布のトナーを得ようとした場合、生産
能力や収率が著しく低下し、コスト高になる。また、例
え分級を繰り返したとしても、得られる粒径分布には限
界がある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされてい
る。例えば、着色顔料及び荷電制御剤を内部に含有する
核体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１
−１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号公報）が提
案されているが、この方法は表面に付着する分散安定
剤、界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、
また環境変動を起こし易い。また、この方法では、小粒
径で且つ粒径分布の狭いものを安定に製造することが困
難である。

【０００６】これに対し、小粒径で粒径分布の狭いトナ
ーを簡単に得る方法として、特開昭５８−１０６５５４
号、同６１−１８９６５号、同６１−２７５７６６号公
報など、粒径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナー特性
付与物質を付着、コーティングさせて、いわゆるコアー
シェル構造のトナーを製造しようとする試みが行なわれ
ているが、このような構造のトナーは、着色物質その他
が表面に存在するために電気的特性及び耐久性に劣ると
いう欠点がある。

【０００７】また、別のトナー製造方法として、樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６３
１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８４
５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５４
号公報等）。このような方法は、製造工程が少ないこと
から好ましい方法ではあるが、いずれも充分に検討が試
されておらず、染料が粒子内で均一に着色されているか
は不明で、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実
用化し得るものではなかった。なお、特開昭６１−２２
８４５８号公報では、分散重合で製造した粒子に染料を
付与し、着色する試みが述べられているが、この方法に
よると粒子表面に恒久的に付着させた分散安定剤によ
り、トナーの極性を制御しているため、摩擦帯電性は環
境変動に対し不安定であり、経時安定性も良くないとい
う欠点がある。更に、提案されているトナーにおいて
は、いずれも小粒径化に伴うクリーニング不良の問題が
充分に解決されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】即ち、小粒径で且つ粒
径分布の狭いトナーであって、しかも充分安定な摩擦帯
電特性や良好なクリーニング性を有するものは未だ見出
されていないのが現状である。

【０００９】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した粒径分布が狭い小粒経トナーを提供すること
にあり、更に詳しくは解像力、シャープネス、ハーフト
ーン再現性、写真再現性に優れ且つ環境による帯電量変
化が少なく、また経時で帯電性が安定しているトナーで
あって、しかも低コストで得られ、その上クリーニング
性の良好な高画質、高信頼性トナーを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、熱発色性ビニル単量体を含有するビニル単量
体混合物から得られたトナーが上記目的に適合すること
を知見し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、重合性ビニル単量
体を重合して得られた小粒径樹脂粒子を母体とするトナ
ーであって、しかも前記ビニル単量体の内、その１〜５
０重量％が少なくとも一種の熱発色性ビニル単量体から
なるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー
が提供される。

【００１２】本発明のトナーが、特に解像力、シャープ
ネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に優れているの
は、熱発色性ビニル単量体を含有するビニル単量体混合
物を重合して得られた小粒径樹脂粒子を母体とするの
で、定着時に高着色力を発揮し得るためと考えられる。

【００１３】本発明のトナーは、熱発色性ビニル単量体
を含有するビニル単量体混合物を重合して得られる小粒
径樹脂粒子を母体とすることを特徴とするが、この場
合、熱発色性ビニル単量体としては、スピロピラン系化
合物、スピロナフトオキサジン系化合物、ナフトオキサ
ジン系化合物、フルギド系化合物等を用いることができ
る。これら化合物は、熱エネルギーを吸収することで化
学結合状態を解離したり、新規な化学結合を形成した
り、又は互変異性により共鳴状態が変化して可視域に吸
収を持つようになる。発色後はイオン状態で存在した
り、閉環系で存在したり又は錯体を形成して、安定にポ
リマー中で存在することができる。

【００１４】これら熱発色性ビニル単量体は、化学構造
中にビニル基を有しているため、種々のビニル単量体と
同様な条件で重合することが可能である。また、熱発色
性化合物の発色に用いられる熱エネルギーは、定着プロ
セスにて得ることができ、そこで得られるエネルギーで
発色においては充分である。

【００１５】熱発色性ビニル単量体は、全ビニル単量体
中１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合で
使用される。その使用量が１重量％未満では、画像形成
時の画像濃度が不充分となる。逆に５０重量％を超える
と、画像濃度は充分であるが、トナーの機械的強度、定
着オフセット性、帯電制御性等に問題が発生する。

【００１６】本発明のトナーは、前記のように熱発色性
ビニル単量体を含有するビニル単量体混合物を重合して
得られた小粒径樹脂粒子を母体とするものであるが、そ
の重合方法としては任意のビニル単量体の重合方法を採
用することができる。ただ、小粒径で且つ粒径分布が狭
い樹脂粒子を容易に得ることができるという点から、次
の方法を採用することが好ましい。

【００１７】即ち、親水性有機液体中に該有機液体に溶
解する高分子分散剤を加え、更にこれに前記有機液体に
は溶解するが、生成する重合体は前記有機液体にて膨潤
するか若しくはほとんどが溶解しない（２種以上の）ビ
ニル単量体を加えて重合するという方法である。この方
法によると、通常体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径
（Ｄｐ）の比が１.００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１.２０の範
囲にあり、Ｄｖが１〜１０μｍである樹脂粒子（以下こ
れを樹脂粒子Ａと呼ぶ）が得られる。以下この重合方法
について説明する。

【００１８】なお、樹脂粒子Ａの製造方法としては、あ
らかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い
重合体を利用して、前記の系にて成長させる反応も含ま
れる。成長反応に利用する単量体は、種粒子を製造した
ものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合
体は親水性有機液体に溶解してはならない。

【００１９】上記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反
応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液
体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。
これらの有機液体は、単独で若しくは二種以上の混合物
で用いることができる。

【００２０】なお、アルコール類及びエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で、上述のアルコール類及びエーテ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ値
を変化させ、重合条件を変え、生成される粒子の大き
さ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制すること
が可能である。この場合の併用する有機液体としては、
ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化
炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコ
ール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサン等のケトン類；ぎ酸ブチル、酢
酸ブチル、プロビオン酸エチル、セロソルブアセテート
等のエステル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；
ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合
物類；その他水も含まれる。

【００２１】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ₄イオン（−２価）、ＮＯ₂イオン（−１価）、ＰＯ
₄イオン（−３価）、Ｃｌイオン（−１価）、Ｎａイオ
ン（＋１価）、Ｋイオン（＋１価）、Ｍｇイオン（＋２
価）、Ｃａイオン（＋２価）、その他の無機質イオンが
存在した状態で重合を行なっても良い。また、重合開始
時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び
組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径
分布、乾燥条件などを調節することができる。

【００２２】また、上記の種粒子製造時又は成長粒子の
製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル
酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸
類；水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチ
レングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレング
リコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノア
クリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアルコ
ールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニ
ルアルコールとカルボキシ基を含有する化合物のエステ
ル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸
クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はそ
の複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体
系；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、
ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアクリ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレン系；並びにメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

【００２３】また、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの、その誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体などの共重合体；更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリ酸アリ
ル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能であ
る。

【００２４】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造
か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子
表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体
への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体
的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度
の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも、安定化には効果がある。

【００２５】更に、これら高分子分散剤と併用して、コ
バルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マ
グネシウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以下
のものが好ましい）；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の無機化
合物微粉体；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
燐酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン
塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ボリアミン脂肪酸
誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリ
ジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼト
ニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性
剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非
イオン界面活性剤；例えば、アラニン型［例えばドデシ
ルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエ
チル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界
面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒
径分布の改良を更に高めることができる。

【００２６】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、通常は親水性有機液体に対し、
０.１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
高分子分散剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合に
は、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用
いても小粒径化への効果は少ない。

【００２７】以上挙げた高分子分散剤及び必要に応じ添
加される無機微粉末、顔料、界面活性剤は、種粒子の製
造の際に必要であるのはもちろんであるが、成長反応の
際に粒子同士の合一を防ぐ目的で、添加するビニル単量
体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行なってもよ
い。

【００２８】初期に生成する粒子は、親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合は、いくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散剤の立体的反発力に打
ち勝って凝集してしまう。更に、極端に親水性有機液体
に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完
全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量は、おのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体比がおよそ１以下、
好ましくは１／２以下が適当である。

【００２９】本発明で用いられるビニル単量体とは、親
水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンな
どのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
ル脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類などからなる単独又は相互の混合物及びこれらを
５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体と
の相互の混合物を意味する。

【００３０】また、本発明における重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても
良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である
芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸
エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全ての
ジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合物
が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられる。

【００３１】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行なった場合には、成長する重合
体粒子の内部が架橋さたものとなる。また、一方で成長
反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有さ
せた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られ
る。

【００３２】本発明においては、平均分子量を調節する
ことを目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存
させて重合を行なってもよい。例えば、メルカプト基を
持つ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。

【００３３】また、前記単量体の重合開始剤としては、
例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）な
どのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート
などの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような
過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、
アミンなどを併用した系が用いられる。なお、重合開始
剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００３４】樹脂粒子Ａを得るための重合条件は、重合
体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水
性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及
び配合比が決定される。一般に粒子の平均粒径を小さく
しようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、ま
た、平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散
剤の濃度が低く設定される。一方、粒径分布を非常に鋭
くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、ま
た、比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度
は高く設定される。

【００３５】樹脂粒子Ａの製造は、親水性有機液体に高
分子分散剤を完全に溶解した後、二種以上のビニル単量
体、重合開始剤、その他必要に応じて無機微粉末、界面
活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの
通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパ
ドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れ
が均一になるような速度で撹拌しながら、用いた開始剤
の分解速度に対応した温度にて加熱し、重合することに
よって行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒
径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温
度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に溶解して
投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガス、アル
ゴンガス等の不活性気体にて、反応容器内の空気中酸素
を充分に追い出す必要がある。若し、酸素パージが不充
分であると、微粒子が発生し易い。

【００３６】重合を高重合率域で行なうには、５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより、重合
速度を速めることができる。重合終了後は、沈降分離、
遠心分離、デカンテーションなどの操作により、不必要
な微粒子、残存モノマー、高分子分散剤などを除いた後
に、重合体スラリーとして回収され、その後乾燥され
る。回収後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限
定はされないが、濾別した後に風乾あるいは濾別した後
に減圧乾燥、あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すれば
よい。

【００３７】本発明においては、重合工程を経て作られ
るトナー粒子の摩擦帯電性を向上させるために、重合後
の乾燥した樹脂粒子の表面に、荷電制御剤粒子を機械的
に打ち込み処理することが非常に好ましい。この打ち込
みの際、補助的に加熱することもできる。この場合、荷
電制御剤粒子の大きさは、１μｍ以下とすることによ
り、樹脂粒子表面に、特に現像剤中で容易に離脱しない
程度に、強固に打ち込まれる。なお、荷電制御剤と樹脂
粒子の比率は、現像手段によってトナーに要求される帯
電量が異なるので、任意に選択される。通常は樹脂粒子
１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。
０．１重量部未満では、帯電コントロールの効果があま
りにも小さく、逆に５０重量部を越えると定着性に悪影
響を及ぼす。

【００３８】荷電制御剤の打ち込み方法としては、樹脂
粒子と荷電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械
的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブレ
ンダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的
エネルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当
な衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置とし
ては、オングミル（ホソカワミクロン社）、Ｉ式ミル
（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合より、
粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイション
−システム（奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げら
れる。

【００３９】帯電制御剤の具体例としては以下のものが
挙げられる。ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、
塩基性染料〔例えば、C.I.Basic Yellow 2(C.I.4100
0)、C.I.Basic Yellow 3、C.I.Basic Red 1(C.I.4516
0)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet1
(C.I.42535)、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555)、C.I.Ba
sicViolet 10(C.I.45170)、 C.I.BasicViolet 14(C.I.4
2510)、C.I.Basic Blue 1(C.I. 42025)、C.I.Basic Blu
e 3(C.I.51005)、C.I. BasicBlue 5(C.I.42140)、C.I.B
asic Blue 7(C.I.42595)、C.I.Basic Blue 9(C.I.5201
5)、C.I.Basic Blue24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue25
(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Bas
ic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green4(C.I.4200
0)〕など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、(レーキ
化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐
タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、
没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物な
ど)、C.I.Sovent Black 3(C.I.26150)、ハンザイエロー
G (C.I.11680)、C.I.Mordlant Black 11、C.I.Pigment
Black1、ベンゾルメチル-ヘキサデシルアンモニウムク
ロライド、デシル-トリメチルアンモニウムクロライ
ド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアルキル
チン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グアニジ
ン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミ
ノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特
公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、同４
４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載されてい
るモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２７５２
号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７３８４
号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スル
ホン化した銅フタロシアニン顔料など。

【００４０】更に、再結晶、粉砕、乳化などの手段によ
り微粒化された比較的Ｔｇの高い微小粒子、例えばＰＭ
ＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデ
ン）等サブミクロンの微粒子をトナー表面に打ち込むこ
ともできるし、また、ポリオレフィン、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワッ
クス類等の離型剤をトナー表面に打ち込み処理すること
もできる。

【００４１】なお、本発明のトナー粒子は、流動化剤と
混合して、粒子表面に流動化剤微粒子を付着させて用い
ることもできる。この場合の流動化剤としては、酸化チ
タン粒子、疎水性シリカ粒子、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウムなど公知の微粒子が用いられる。
混合方法としては、Ｖブレンダー、ボールミルなどの一
般的な混合装置を使用すればよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００４３】実施例１ 先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 ｎ−ブチルメタクリレート ６．４部 １’，３’，３’−トリメチル−７’−ビニル−７−ニトロスピ ロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン ４．０部 １’−ステアリル−３，３’−ジメチル−７’−ビニル−７−メ チルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン ２．０部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００４４】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、
２０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部
サンプリングしてガスクロマトグラフィーで、内部標準
法による測定を行なった結果、重合率は９２％であるこ
とが確認された。

【００４５】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。
遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥
し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート／７−ニトロＢＩＰＳ共重合体粒子を得
た。得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝７．５０μｍ、
Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０９(個数平均粒径６．８２μｍ)であ
った。また、Ｔｇは６５℃であった。

【００４６】次に、上記樹脂粒子１００部と荷電制御剤
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩２部と
をオースターブレンダーで５分間撹拌したのち、ハイブ
リダイゼーションシステムＮＨＳ−１（奈良機械製作所
製）にて回転数７０００ｒｐｍで５分間処理して、本発
明のトナーを得た。

【００４７】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、−１８（μＣ／ｇ）であっ
た。本トナーを用いて、リコー社製デジタル複写機イマ
ジオ４２０にて画像を形成したところ、細線再現性が良
好でハーフトーンの鮮やかな、鮮明な画像が得られた。

【００４８】実施例２ 先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 ｎ−ブチルメタクリレート ６．４部 １’，３’，３’−トリメチル−７’−ビニル−インドリノ −ｂ−ナフトピリロスピラン ４．０部 １’−ステアリル−３’，３’−ジメチル−７’−ビニル− インドリノ−ｂ−ナフトピリロスピラン ２．０部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００４９】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、
２０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部
サンプリングしてガスクロマトグラフィーで、内部標準
法による測定を行なった結果、重合率は９０％であるこ
とが確認された。

【００５０】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。
遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥
し、９３％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート／スピロナフトピラン共重合体粒子を得
た。得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝７．１４μｍ、
Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０４(個数平均粒径６．９４μｍ)であ
った。また、Ｔｇは６８℃であった。

【００５１】次に、上記樹脂粒子１００部と荷電制御剤
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩２部と
をオースターブレンダーで５分間撹拌したのち、ハイブ
リダイゼーションシステムＮＨＳ−１にて回転数７００
０ｒｐｍで５分間処理して、本発明のトナーを得た。

【００５２】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、−１９．６（μＣ／ｇ）であ
った。本トナーを用いて、イマジオ４２０にて画像を形
成したところ、細線再現性が良好でハーフトーンの鮮や
かな、鮮明な画像が得られた。

【００５３】比較例 先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 ｎ−ブチルメタクリレート ６．４部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００５４】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、
２０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部
サンプリングしてガスクロマトグラフィーで、内部標準
法による測定を行なった結果、重合率は９０％であるこ
とが確認された。

【００５５】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。
遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥
し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積
平均粒径Ｄｖ＝７．１４μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０４
(個数平均粒径６．９４μｍ)であった。また、Ｔｇは６
８℃であった。

【００５６】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、＋８０．３（μＣ／ｇ）であ
った。本トナーを用いてイマジオ４２０にて画像を形成
したところ、鮮明画像は得られなかった。

【００５７】請求項１の静電荷像現像用トナーは、１〜
５０重量％の熱発色性ビニル単量体を含有する重合性ビ
ニル単量体混合物を重合して得られた小粒径樹脂粒子を
母体とするという構成としたことから、本トナーにより
解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真再現
性に優れた高品質の画像を得ることができる。

【００５８】更に、請求項２の静電荷像現像用トナー
は、前記の小粒径樹脂粒子の表面に荷電制御剤粒子を、
該樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜５０重量部打
ち込み処理してなるという構成としたことから、環境に
よる帯電量変化が少なく、長時間使用しても現像剤中の
トナーの粒径分布、帯電量が変化しない、信頼性の高い
ものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性ビニル単量体を重合して得られた
   小粒径樹脂粒子を母体とするトナーであって、しかも前
   記ビニル単量体の内、その１〜５０重量％が少なくとも
   一種の熱発色性ビニル単量体からなるものであることを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記小粒径樹脂粒子の表面に荷電制御剤
   粒子を、該樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜５０
   重量部打ち込み処理してなることを特徴とする請求項１
   記載の静電荷像現像用トナー。