JP3063766B2 - Polyester resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成型時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与
えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition suitably used as a material for molded articles such as beverage bottles, hollow molded containers such as films, sheets and the like. The present invention relates to a polyester resin composition which has good releasability from a heat-treating mold during molding, has excellent long-term continuous moldability, and provides a hollow molded article having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステルは、その優れた透明性、機械的強度、耐熱
性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュー
ス、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されて
おり、その普及はめざましいものがある。これらの用途
において、芳香族系ポリエステル製ボトルに高温で殺菌
した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌
したりするが、通常の芳香族系ポリエステル製ボトルで
は、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問
題となる。芳香族系ポリエステル製ボトルの耐熱性を向
上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化
度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりす
る方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分
であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合には
キャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずる
ことがある。2. Description of the Related Art Aromatic polyesters having a repeating unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component are characterized by their excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties and the like, and are characterized by their properties. , Juice, mineral water, etc., and its use has been remarkable. In these applications, aromatic polyester bottles are hot-filled with beverages sterilized at a high temperature, or beverages are sterilized at a high temperature after filling. Shrinkage and deformation occur during the filling process and the like, which is a problem. As a method for improving the heat resistance of an aromatic polyester bottle, a method has been proposed in which the crystallinity of the bottle is increased by heat treatment of the bottle stopper, or the stretched bottle is thermally fixed. In particular, if the plug portion is insufficiently crystallized or has a large variation in crystallinity, the sealing performance with the cap is deteriorated, and the contents may leak.
【０００３】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
に芳香族系ポリエステルに起因する付着物が付き、その
結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転
写するためであることが分かった。特に、近年では、ボ
トルの小型化とともに成形速度が高速化されてきてお
り、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となって
きている。Further, in order to improve the heat resistance of the bottle body, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-6216, a method of performing heat treatment at a high temperature of a stretch blow mold is adopted. However, when a large number of bottles are continuously formed using the same mold by such a method, the bottle obtained with a long operation is whitened, the transparency is reduced, and only a bottle having no commercial value can be obtained. . It was found that this was due to the adhesion of the aromatic polyester to the mold surface, resulting in mold stains, and the mold stains were transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the miniaturization of bottles, and mold contamination has become a bigger problem from the viewpoint of productivity.
【０００４】また、果汁飲料などのように熱充填を必要
とする内容液の場合には、プリフォーム又は成形された
ボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５
５−７９２３７号公報、特開昭５８ー１１０２２１号公
報等に記載の方法）が一般的である。このような方法、
即ち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法
は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響
し、低温でかつ短時間で処理できる芳香族系ポリエステ
ル、特に、結晶化速度が速い、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルであることが好ましい。一
方、胴部については充填物の色調を悪化させないよう
に、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求さ
れており、口栓部と胴部では相反する特性が必要であ
る。[0004] In the case of a content liquid that requires hot filling such as a fruit juice beverage, a method of crystallizing a preform or a molded bottle by heat-treating the plug portion (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 (1993)).
5-79237 and JP-A-58-110221). Such a method,
That is, the method of improving the heat resistance by heat treatment of the plug portion and the shoulder portion greatly affects the productivity and time at which the crystallization treatment is performed, and the aromatic polyester which can be treated at a low temperature and in a short time, particularly, An aromatic polyester having a high crystallization rate and having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component is preferable. On the other hand, the body is required to be transparent even when subjected to a heat treatment at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the filler, and contradictory characteristics are required between the plug and the body.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエ
チレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤
を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭
５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の
有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号
公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、こ
れらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題
がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する
方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特開平２−２
６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産
性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。Various proposals have been made to solve such a problem. For example, a method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin or talc to polyethylene terephthalate (JP-A-56-2342, JP-A-56-21832), or a method of adding an organic nucleating agent such as a montanic acid wax salt. (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-125246 and 57-207639), however, these methods involve the generation of foreign matters and cloudiness, and have problems in practical use. Also, a method of inserting a heat-resistant resin piece into the plug portion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-259946, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 69638), but the productivity of bottles is poor and there is a problem in recyclability.
【０００６】こうした金型汚れの問題に対して、従来か
ら、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあ
らかじめ芳香族系ポリエステルを固相重合しておいて減
少させる方法が行われているが、この方法では再溶融し
てパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその
効果は不十分である。また、特公平３−４７８３０号公
報では、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理
して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体
の生成を制御する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時
間か必要となり、製造工程が複雑化するという問題があ
る。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるものの
まだ、不十分であり、場合によっては充分な効果が得ら
れないものであった。In order to solve such a problem of mold contamination, a method of reducing the cyclic trimer, which is a main component of the deposits on the mold surface, by solid-state polymerization of an aromatic polyester in advance has been conventionally used. However, this method is insufficient in its effect because the cyclic trimer regenerates during re-melting and parison molding. Further, Japanese Patent Publication No. 3-47830 discloses a method in which a polyester resin is treated with water at 90 to 110 ° C. to suppress the activity of a catalyst and to control the formation of a cyclic trimer during parison molding. . However, this method requires a special apparatus and processing time for the processing, and has a problem that the manufacturing process is complicated. Further, although the mold dirt is reduced by the above method, it is still insufficient, and in some cases, a sufficient effect cannot be obtained.
【０００７】本発明は、上記従来のポリエステル樹脂組
成物の有する問題点を解決し、長時間連続成形性に優
れ、透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器
等の中空成形体を得ることができる主として芳香族ジカ
ルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位
を有する芳香族系ポリエステル、特に、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステル（以下、ＰＥＴ樹
脂と略称することがある）からなるポリエステル樹脂組
成物を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional polyester resin composition, and is excellent in long-time continuous moldability, and excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability, particularly, a hollow molded article such as a container. Aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, particularly an aromatic polyester mainly having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component (hereinafter, referred to as (Which may be abbreviated as PET resin).
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として芳香
族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）
と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成の芳香族
系ポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍ
及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１０００
ｐｐｍとからなることを特徴とする。In order to achieve the above object, the polyester resin composition of the present invention comprises an aromatic polyester chip (A) having a repeating unit mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component.
And fine (B) 0.1 to 300 ppm of an aromatic polyester having the same composition as the polyester chip (A).
And polyolefin resin (C) 0.1 ppb to 1000
ppm.
【０００９】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂組成物は、長時間連続成形性に優れ、容易に透明
性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空
成形体を与えることができる。[0009] The polyester resin composition of the present invention having the above constitution is excellent in continuous moldability for a long time and easily gives a molded article excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability, particularly a hollow molded article such as a container. Can be.
【００１０】この場合において、芳香族系ポリエステル
が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とからなる繰り返し単位を有するものであることができ
る。In this case, the aromatic polyester may have a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component.
【００１１】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３
７ｇ／ｃｍ3以上、環状３量体の含量が０．３５重量％
以下であることができる。In this case, the density of the aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component is 1.3.
7 g / cm 3 or more, content of cyclic trimer is 0.35% by weight
It can be:
【００１２】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであることが
できる。In this case, the limiting viscosity of the aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component is as follows:
It can be 0.55 to 0.90 deciliter / gram.
【００１３】また、この場合において、主として芳香族
ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し
単位を有する芳香族系ポリエステルの、２９０℃の温度
で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３
０重量％以下であることができる。[0013] In this case, the amount of the cyclic trimer of the aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component when melted at a temperature of 290 ° C for 60 minutes is increased. 0.3
It can be up to 0% by weight.
【００１４】また、この場合において、ポリオレフィン
樹脂（Ｃ）が、ポリエチレン樹脂であることができる。In this case, the polyolefin resin (C) can be a polyethylene resin.
【００１５】さらにまたこの場合において、ポリオレン
フィン樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレン樹脂であることが
できる。Furthermore, in this case, the polyolefin resin (C) can be a polypropylene resin.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the polyester resin composition of the present invention will be specifically described below.
【００１７】本発明で用いる芳香族系ポリエステルは、
主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とか
らなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジ
カルボン酸成分が酸成分の８５モル％以上含む結晶性ポ
リエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸単位が酸成分の９５モル％以上含む結晶性ポリエス
テルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれら
の一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共
重合した共重合体を例示することができる。The aromatic polyester used in the present invention is:
It is a crystalline polyester mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, preferably a crystalline polyester containing an aromatic dicarboxylic acid component in an amount of 85% by mole or more of the acid component, and more preferably an aromatic dicarboxylic acid unit. It is a crystalline polyester containing 95 mol% or more of the acid component. As a typical aromatic polyester,
Polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-
Examples thereof include naphthalate, polybutylene terephthalate, and a copolymer obtained by copolymerizing a part thereof with another dicarboxylic acid component or glycol component.
【００１８】本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体など
が挙げられる。The aromatic dicarboxylic acid component constituting the aromatic polyester used in the present invention includes terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-
Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4-dicarboxylic acid and diphenoxyethane dicarboxylic acid, and functional derivatives thereof are exemplified.
【００１９】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ルなどが挙げられる。The glycol component constituting the aromatic polyester used in the present invention includes aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. And the like.
【００２０】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む
線状芳香族系ポリエステル、さらに好ましくはポリエチ
レンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルであ
る。The aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component, which is preferably used in the present invention, is preferably a linear aromatic polyester containing at least 85 mol% of an ethylene terephthalate unit. And more preferably an aromatic polyester made of polyethylene terephthalate.
【００２１】前記芳香族系ポリエステル中に共重合して
使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体な
どが挙げられる。The dicarboxylic acids used by copolymerization in the aromatic polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl 4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid. Such as aromatic dicarboxylic acids and their functional derivatives, oxyacids and their functional derivatives such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and dimer acid Examples include acids and functional derivatives thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
【００２２】また、前記芳香族系ポリエステル中に共重
合して使用されるグリコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グ
リコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられ
る。Glycols used as copolymers in the aromatic polyesters include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, and cyclohexane dimethanol. Examples include alicyclic glycols, aromatic glycols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polybutylene glycol.
【００２３】さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエ
ステル中に共重合して使用されるその他の共重合成分と
しては、多官能化合物として、酸成分として、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ
ール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙
げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香
族系ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなけ
ればならない。Further, other copolymerization components used in the present invention by copolymerizing in the aromatic polyester include polyfunctional compounds, and acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Glycerin and pentaerythritol can be mentioned as glycol components. The amount of the above-mentioned copolymer component to be used must be such that the aromatic polyester maintains substantially linearity.
【００２４】前記の芳香族系ポリエステルは、従来から
公知の製造方法によって製造することができる。例え
ば、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要によ
り上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル
化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、ま
たはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必
要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコール
を留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行う
エステル交換法により製造される。The aromatic polyester can be produced by a conventionally known production method. For example, a direct esterification method of directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component to distill water and esterifying the mixture, followed by polycondensation under reduced pressure, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol and The reaction is carried out by reacting the above-mentioned copolymerized components to remove the methyl alcohol and transesterify, followed by transesterification under reduced pressure.
【００２５】さらに、芳香族系ポリエステルの極限粘度
を増大させ、アセトアルデヒド含量を低下させるために
固相重合を行ってもよい。このような製造工程の中で、
溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、
溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸
送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさの
チップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここ
では、このような微細な粒状体や粉等をファインと称す
る。Further, solid-state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity of the aromatic polyester and reduce the acetaldehyde content. In such a manufacturing process,
A step of chipping a melt-polymerized polymer, a solid-phase polymerization step,
In the step of transporting the melt-polymerized polymer chip or the solid-phase polymerized polymer chip, for example, a granular material or a powder which is considerably smaller than the chip having the size originally set at the time of granulation is generated. Here, such a fine granular material or powder is referred to as fine.
【００２６】このようなファインは結晶化を促進させる
性質を持っており、多量に存在する場合には、このよう
な芳香族系ポリエステルから成形した成形体、特にボト
ルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部の結晶
化度が過大となってキャップで正常に密栓できなくな
る。また、ファイン含量を一定値以上にすることで金型
汚れを安定して低減させることができる、との知見を得
た。このような点を種々検討した結果、本発明に到達し
たのである。Such fines have the property of accelerating crystallization, and when present in large quantities, the transparency of molded articles, especially bottles, molded from such aromatic polyesters becomes very poor. Or, the degree of crystallinity of the bottle stopper becomes excessive, and the bottle cannot be properly sealed with the cap. In addition, it has been found that mold contamination can be stably reduced by setting the fine content to a certain value or more. As a result of various studies on such points, the present invention has been reached.
【００２７】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０
デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜
１．００デシリットル／グラム、さらには０．６〜０．
９デシリットル／グラムであるのがより好ましい。上記
芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）の極限粘度が０．
５５デシリットル／グラムより小さい場合は、本発明の
ポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体
の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないこと
がある。また、極限粘度が１．３０デシリットル／グラ
ムより大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含
量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するの
は向かなくなる。In the present invention, the limiting viscosity of the aromatic polyester forming the chip (a) of the aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component is 0.55 to 1.30.
It is preferably in deciliters / gram, and
1.00 deciliter / gram, and even 0.6 to 0.1.
More preferably, it is 9 deciliters / gram. The intrinsic viscosity of the aromatic polyester chip (a) is 0.1.
If it is less than 55 deciliters / gram, the molded product obtained by melt-molding the polyester resin composition of the present invention may not be sufficiently satisfactory in transparency, heat resistance, mechanical properties and the like. In addition, as the intrinsic viscosity becomes greater than 1.30 deciliter / gram, the acetaldehyde content of the molded article tends to increase, and it is not suitable for use in beverage bottles.
【００２８】また、本発明において、主としてテレフタ
ル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し
単位を有する芳香族系ポリエステルのファイン（ｂ）の
極限粘度は通常、０．５５〜１．３０、好ましくは０．
５７〜１．００、さらに好ましくは０．５８〜０．９０
である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた
成形体の透明性が悪くなり、口栓部の結晶化度が大きく
なりすぎる。また、好ましくはＰＥＴ樹脂のチップの極
限粘度と同一か、又はＰＥＴ樹脂のチップの極限粘度か
らＰＥＴ樹脂のチップの極限粘度より０．０３高い極限
粘度の範囲であることが好ましい。In the present invention, the intrinsic viscosity of fine (b) of an aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component is usually 0.55 to 1.30, preferably 0. .
57 to 1.00, more preferably 0.58 to 0.90
It is. When the intrinsic viscosity is smaller than 0.55, the transparency of the obtained molded article is deteriorated, and the crystallinity of the plug portion becomes too large. The intrinsic viscosity is preferably the same as the intrinsic viscosity of the PET resin chip, or the intrinsic viscosity of the PET resin chip is 0.03 higher than the intrinsic viscosity of the PET resin chip.
【００２９】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）と同一組成とはファイン（Ｂ）の共重合成分、及
び該共重合成分含量が、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）と同一であることを意味する。The same composition as the aromatic polyester chip (A) means that the fine (B) copolymer component and the content of the copolymer component are the same as the aromatic polyester chip (A). Means
【００３０】また、前記芳香族系ポリエステルのファイ
ン（Ｂ）のポリエステル樹脂組成物中での含量は０．１
〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２５０ｐｐｍであ
る。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が
非常に遅くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十
分となり、このため口栓部の収縮率が変わり、結晶化後
の口栓部のサイズが規定値外となり、正常なキャッピン
グが不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形
する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容
器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならな
い。これは、金型内で延伸フロー成形したときに、芳香
族系ポリエステルが金型に触れた部分から結晶化が起こ
るが、ファイン含量が０．１ｐｐｍ未満の場合は結晶化
が遅く、芳香族系ポリエステル中のオリゴマーが表面に
移動析出しやすいため、金型汚れが激しくなるものだと
考えられる。また３００ｐｐｍを超える場合は、結晶化
速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大
となり、この場合もまた口栓部の収縮率が変わるため、
口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じた
り、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正
常な延伸が不可能となる。また、パリソン成形時にパリ
ソンの肉厚部分（口栓部スクリュー部、サポートリング
部、ゲート部など）が結晶化したり、パリソンの冷却む
らによりパリソンの一部が結晶化し、ボトルに成形した
場合その部分が白化して外観を損なう場合や、ひどい場
合には結晶化した部分で均一な延伸ができず、ボトル本
体の厚みむらが生じたり変形する問題が起きる。The content of the aromatic polyester in the polyester resin composition of the fine (B) is 0.1%.
３００300 ppm, preferably 0.2-250 ppm. If the compounding amount is less than 0.1 ppm, the crystallization rate becomes extremely slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient, so that the shrinkage rate of the plug portion changes, and after the crystallization, When the size of the plug part is out of the specified value, normal capping becomes impossible, or when the stretch heat fixing mold for molding the heat resistant hollow molded container is severely stained, when trying to obtain a transparent hollow molded container. The mold must be cleaned frequently. This is because, when stretch-flow molded in a mold, crystallization occurs from the part where the aromatic polyester touches the mold, but when the fine content is less than 0.1 ppm, the crystallization is slow and the aromatic It is considered that since the oligomer in the polyester easily migrates and precipitates on the surface, mold staining becomes severe. In addition, when it exceeds 300 ppm, the crystallization speed is increased, the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessive, and also in this case, the shrinkage rate of the plug portion changes,
Poor capping of the plug results in leakage of the contents, and whitening of the preform for hollow molding, making normal stretching impossible. In addition, when the parison is formed, the thick part of the parison (such as the plug part, the support ring part, and the gate part) crystallizes, or when the parison is partially crystallized due to uneven parison cooling, it is formed into a bottle. In the case of whitening, the appearance is impaired, or in severe cases, uniform stretching cannot be performed at the crystallized portion, causing a problem of uneven thickness or deformation of the bottle body.
【００３１】従来の水処理による触媒失活されていない
ボトル用芳香族系ポリエステルでも、ファイン含量によ
ってヘイズが変化したり、結晶化速度が変化する現象は
認められていた。しかし、水処理による触媒失活した芳
香族系ポリエステルに現れるような、パリソン自身の透
明性の低下や結晶むらによるボトルの変形は見られなか
った。これは定かではないが、触媒の失活により触媒と
して芳香族系ポリエステルに含有されているゲルマニウ
ム化合物が水と反応して芳香族系ポリエステルに不溶な
粒子となり、これが結晶核になり結晶化を促進する作用
や、工業的に水処理に使用する水の不純物（微粒子類、
各種金属イオンなど）の結晶化促進作用との相乗効果で
はないかと考えられる。Even in the aromatic polyester for bottles in which the catalyst has not been deactivated by the conventional water treatment, it has been observed that the haze changes and the crystallization speed changes depending on the fine content. However, there was no decrease in the transparency of the parison itself and no deformation of the bottle due to unevenness in crystal, such as appears in an aromatic polyester in which the catalyst was deactivated by water treatment. Although this is not clear, the deactivation of the catalyst causes the germanium compound contained in the aromatic polyester as a catalyst to react with water to form particles insoluble in the aromatic polyester, which become crystal nuclei and promote crystallization. And water impurities used in industrial water treatment (particulates,
It is considered that this is a synergistic effect with the crystallization promoting action of various metal ions.
【００３２】本発明において、芳香族系ポリエステルの
ファイン含量を前記の範囲に調節する方法としては、篩
分工程を通していないファイン含量の高い芳香族系ポリ
エステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン
除去工程を通したファイン含量の非常に少ない芳香族系
ポリエステルのチップを適当な割合で混合する方法によ
る他、ファイン除去工程の飾の篩の目開きを変更するこ
とにより調節することもでき、また篩分速度を変更する
ことによるなど任意の方法を用いることができる。In the present invention, as a method for adjusting the fine content of the aromatic polyester to the above-mentioned range, there are a chip of the aromatic polyester having a high fine content which has not been subjected to the sieving step, a sieving step, and a fine removal by air flow. In addition to the method of mixing aromatic polyester chips having a very small fine content through the process at an appropriate ratio, it can also be adjusted by changing the opening of the sieve for decoration in the fine removal process, and Any method can be used, such as by changing the minute speed.
【００３３】本発明においては、ポリエステル樹脂組成
物中にポリオレフィン樹脂（Ｃ）を０．１ｐｐｂ〜１０
００ｐｐｍ含むことが必要である。そのポリオレフィン
樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、
ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げら
れる。これらのポリオレフィン樹脂（Ｃ）は芳香族系ポ
リエステルの結晶化促進効果があり、特に耐熱ＰＥＴボ
トルの口栓部の結晶化を促進させるために単独で用いら
れるが、単独では金型汚れ防止には殆ど効果がないこと
が分かっている。しかし、特定量のこれらのポリオレフ
ィン樹脂（Ｃ）と特定量の芳香族系ポリエステルのファ
イン（Ｂ）とが存在することによって金型汚れに非常に
効果があることが分かった。In the present invention, the polyolefin resin (C) is contained in the polyester resin composition in an amount of 0.1 ppb to 10 ppb.
It is necessary to contain 00 ppm. As the polyolefin resin (C), polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene copolymer resin,
Examples thereof include polymethylpentene resin and ionomer resin. These polyolefin resins (C) have the effect of accelerating the crystallization of the aromatic polyester, and are particularly used alone to promote the crystallization of the plug portion of the heat-resistant PET bottle. It has proven to have little effect. However, it was found that the presence of the specific amount of these polyolefin resins (C) and the specific amount of the aromatic polyester fines (B) was very effective for mold contamination.
【００３４】ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中高密度ポリエチレン、公知のランダム共重合ポリ
エチレン、ブロック共重合ポリエチレン等が挙げられ
る。これらの共重合ポリエチレンの共重合成分として
は、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベン
テン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが
挙げられる。Examples of the polyethylene resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-high-density polyethylene, known random copolymerized polyethylene and block copolymerized polyethylene. Examples of the copolymerization component of these copolymerized polyethylenes include α-olefins such as propylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene.
【００３５】また、ポリプロピレン樹脂としては、ポリ
プロピレンホモポリマー、公知のランダム共重合ポリプ
ロピレンやブロック共重合ポリプロピレン等が挙げられ
る。これらの共重合ポリプロピレンの共重合成分として
は、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが挙
げられる。Examples of the polypropylene resin include polypropylene homopolymer, known random copolymerized polypropylene and block copolymerized polypropylene. Examples of the copolymerization component of these copolymerized polypropylenes include α-olefins such as ethylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene.
【００３６】ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のポリエステル
樹脂組成物中での配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに
好ましくは１．０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍである。配合量が
０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くな
り、中空容器の口栓部の結晶化が不十分となるため、サ
イクルタイムを短くすると口栓部の収縮が不足し、キャ
ッピング不可能となったり、また、耐熱性中空成形容器
を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空
成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければ
ならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化
速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大
となり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れ
が生じたり、また中空成形容器用予備成形体が白化し、
このため正常な延伸が不可能となる。The mixing ratio of the polyolefin resin (B) in the polyester resin composition is from 0.1 ppb to 1000 pb.
pm, preferably 0.5 ppb to 100 ppm, more preferably 1.0 ppb to 10 ppm. If the compounding amount is less than 0.1 ppb, the crystallization rate becomes extremely slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow container becomes insufficient. Capping is not possible, and the stretch heat-fixing mold for molding the heat-resistant hollow molded container is heavily contaminated, and the mold must be cleaned frequently to obtain a transparent hollow molded container. If the concentration exceeds 1000 ppm, the crystallization speed is increased, the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessive, and the cap portion of the plug portion becomes defective, resulting in leakage of the contents, and the preliminary molding for the hollow molded container. The body whitens,
This makes normal stretching impossible.
【００３７】これらのポリオレフィン樹脂（Ｂ）をポリ
エステル樹脂組成物中に添加する時期、添加方法は特に
限定されず、溶融成形前の任意の段階で行うことができ
る。例えば、溶融重縮合終了までの任意の時点で添加す
る方法、高濃度のマスターバッチを作りブレンドする方
法、芳香族系ポリエステルにタンブラーブレンダー等の
混合機で混合し押出機等を用いて溶融混錬りする方法、
等を例示することができる。The timing and the method of adding these polyolefin resins (B) to the polyester resin composition are not particularly limited, and they can be performed at any stage before melt molding. For example, a method of adding at any time until the end of melt polycondensation, a method of preparing and blending a high-concentration master batch, a method of mixing with an aromatic polyester using a mixer such as a tumbler blender, and melt-kneading using an extruder. How to
And the like.
【００３８】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状３量体を若干含んでいてもよいがその含量は
０．３５重量％以下、好ましくは０．３３重量％以下、
さらに好ましくは０．３０重量％以下である。本発明の
ポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体を成形
する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の
含量が０．３５重量％以上含有する場合には、加熱金型
表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空
成形体の透明性が非常に悪化する。The polyester resin composition of the present invention may contain a small amount of cyclic trimer, but the content thereof is 0.35% by weight or less, preferably 0.33% by weight or less.
More preferably, it is at most 0.30% by weight. When a heat-resistant hollow molded article is molded from the polyester resin composition of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold, but when the content of the cyclic trimer is 0.35% by weight or more, the heating mold is used. Adhesion of oligomers to the surface of the mold is sharply increased, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
【００３９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＥ
Ｔ樹脂の場合、２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、好ましく
は０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量
％以下である。環状３量体増加量が０．３０重量％を超
えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行う
と、環状３量体などのオリゴマー類が金型内面や金型の
ガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を
得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。[0039] The polyester resin composition of the present invention comprises
In the case of the T resin, the amount of increase of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.30% by weight or less, preferably 0.20% by weight or less, more preferably 0.10% by weight or less. is there. When hollow molding is performed using a polyester resin composition having an increased amount of the cyclic trimer of more than 0.30% by weight, oligomers such as the cyclic trimer are discharged from the inner surface of the mold, the gas outlet of the mold, and the exhaust pipe. In order to obtain a transparent hollow molded container, the mold must be frequently cleaned.
【００４０】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの
環状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明
のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合
後に得られた芳香族系ポリエステルの重縮合触媒を失活
処理することにより製造することができる。芳香族系ポ
リエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、
溶融重縮合後や固相重合後に芳香族系ポリエステルチッ
プを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法
が挙げられる。The polyester resin composition of the present invention, in which the amount of increase of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.30% by weight or less, is obtained after melt polycondensation or after solid state polymerization. It can be produced by deactivating the polycondensation catalyst of the aromatic polyester. As a method for deactivating the polycondensation catalyst of the aromatic polyester,
After the melt polycondensation or after the solid phase polymerization, a method of contacting an aromatic polyester chip with water, steam, or a steam-containing gas may be used.
【００４１】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型または扁平な板状
等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそ
れぞれ通常１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範
囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４
ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。The shape of the aromatic polyester chip (A) may be any of a cylinder type, a square type, a flat plate shape, and the like. It is in the range of 8-4 mm, preferably 2-4 mm. For example, in the case of a cylinder type, the length is 2-4.
It is practical that the diameter is about 2 to 4 mm.
【００４２】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in water and a method of spraying water on a chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
° C, more preferably 50 to 120 ° C.
【００４３】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。The following is an example of a method for industrially performing water treatment, but the method is not limited thereto. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferable for industrial use.
【００４４】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げら
れる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサ
イロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理
槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら
水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもで
きる。When the aromatic polyester chips are treated with water in a batch system, a silo-type treatment tank may be used. That is, the chips of the polyester are received in the silo in a batch system and water treatment is performed. Alternatively, it is also possible to receive the polyester chips in a rotary cylindrical treatment tank and perform water treatment while rotating the chips to make the contact with water more efficient.
【００４５】芳香族系ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、
水処理させることができる。When the aromatic polyester chips are treated with water in a continuous manner, the aromatic polyester chips are continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from above.
Can be treated with water.
【００４６】芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気又
は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気
又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気
として０．５ｇ以上の量で供給させるかまたは存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せる。When the treatment is carried out by contacting the aromatic polyester chips with steam or a steam-containing gas,
Water vapor or a gas containing water vapor or air containing water vapor at a temperature of from 150 to 150 ° C., preferably from 50 to 110 ° C., preferably in an amount of at least 0.5 g as water vapor per kg of the granular polyethylene terephthalate, And steam.
【００４７】この、芳香族系ポリエステルのチップと水
蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２
０分間〜１０時間行われる。The contact between the aromatic polyester chips and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably for 2 minutes.
Performed for 0 minutes to 10 hours.
【００４８】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。The method of industrially carrying out the contact treatment between granular polyethylene terephthalate and water vapor or a gas containing water vapor is exemplified below, but is not limited thereto. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
【００４９】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。すなわち芳香族系ポリエステルの
チップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は
水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転
筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレート
を受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさら
に効率的にすることもできる。In the case of subjecting aromatic polyester chips to contact treatment with steam in a batch system, a silo-type treatment apparatus may be used. That is, the chips of the aromatic polyester are received in the silo, and the contact treatment is performed by supplying steam or a steam-containing gas in a batch system. Alternatively, it is also possible to receive granular polyethylene terephthalate in a rotary cylinder type contact treatment device and perform contact treatment while rotating to make contact more efficient.
【００５０】芳香族系ポリエステルのチップを連続で水
蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状
ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流
あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理さ
せることができる。When the aromatic polyester chips are continuously subjected to contact treatment with steam, the granular polyethylene terephthalate is continuously received from above in a tower type treatment apparatus, and steam is continuously supplied in parallel or countercurrent to contact treatment with steam. Can be done.
【００５１】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。As described above, when treated with water or steam, the granular polyethylene terephthalate is drained by a drainer such as a vibrating sieve or a Simon Carter if necessary, and is transferred to the next drying step.
【００５２】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリ
エステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルの
チップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間
接的に加熱乾燥することができる。Drying of the aromatic polyester chips which have been subjected to contact treatment with water or steam can be carried out by a commonly used drying treatment of the aromatic polyester. As a method for continuous drying, a hopper-type through-air dryer that supplies aromatic polyester chips from the upper portion and allows the drying gas to flow from the lower portion is usually used. As a method for reducing the amount of drying gas and drying efficiently, a rotary disk-type continuous dryer is used. Heating steam, heating medium, etc. are supplied to the rotating disk and the outer jacket while passing a small amount of drying gas. Then, the aromatic polyester chips can be indirectly heated and dried.
【００５３】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。As a dryer for drying in a batch system, a double cone type rotary dryer is used, and drying can be performed under vacuum or while passing a small amount of drying gas under vacuum. Alternatively, the drying may be performed while passing a drying gas under atmospheric pressure.
【００５４】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解に
よる分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気
が好ましい。As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferred from the viewpoint of preventing the molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of the aromatic polyester.
【００５５】上記のように芳香族系ポリエステルに水又
は水蒸気処理を施すことによって、芳香族系ポリエステ
ルの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレ
ンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後の
オリゴマー増加量を抑制することができる。By subjecting the aromatic polyester to water or steam treatment as described above, the solid phase polycondensation rate of the aromatic polyester is reduced, and the polyethylene terephthalate is heated and melted at a temperature of 290 ° C. The amount of oligomer increase can be suppressed.
【００５６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレ
ングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香
族系ポリエステルである場合、２９０℃の温度に加熱溶
融して成形した成形体のＴｃ１を測定したときに、その
Ｔｃ１が１５５〜１７５℃、ヘイズが１５％以下である
ことが好ましい。Ｔｃ１が１５５℃より低い場合は、成
形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Ｔｃ
１が１７５℃より高い場合は、成形体の透明性は非常に
よいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物
を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがあ
る。また、成形体のヘイズが１５％以上となようなポリ
エステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透
明性は非常に悪くなる。When the aromatic polyester is an aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component, the polyester resin composition of the present invention is molded by heating and melting at a temperature of 290 ° C. When the Tc1 of the formed molded body is measured, it is preferable that the Tc1 is 155 to 175 ° C. and the haze is 15% or less. When Tc1 is lower than 155 ° C., the transparency of a molded article becomes extremely poor. Also, Tc
When 1 is higher than 175 ° C., the transparency of the molded body is very good, but in the case of a bottle, the crystallinity of the plug portion is low, and the contents may leak after filling and capping the contents. Further, when a polyester resin composition having a haze of 15% or more of the molded article is used, the transparency of the bottle becomes very poor.
【００５７】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
のホットパリソン法又はコールドパリソン法等の方法に
よって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造する
ことができる。また、フィルム、シートなどの成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。With the polyester resin composition of the present invention, a transparent molded article having excellent heat resistance can be produced by a known method such as a hot parison method or a cold parison method. It is also preferable to produce a molded article such as a film or a sheet or a multilayer hollow molded article.
【００５８】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。The polyester resin composition of the present invention may contain, if necessary, known UV absorbers, lubricants, release agents, nucleating agents,
Various additives such as a stabilizer, an antistatic agent and a pigment may be blended.
【００５９】なお、本発明における、主な特性値の測定
法を以下に説明する。The main method of measuring characteristic values in the present invention will be described below.
【００６０】（１）芳香族系ポリエステルの極限粘度
（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。(1) Intrinsic viscosity (IV) of aromatic polyester The viscosity was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
【００６１】（２）芳香族系ポリエステルの環状３量体
の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。(2) Content of cyclic trimer of aromatic polyester A sample is dissolved in a mixed solution of hexafluoroisopropanol / chloroform, and further diluted by adding chloroform. After adding methanol to precipitate a polymer, the mixture is filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to a constant volume with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
【００６２】（３）芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状３量体増加量（△ＣＴ） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量
は、次式により求める。(3) Increase in the amount of the cyclic trimer when the aromatic polyester is melted (ΔCT) 3 g of the dried aromatic polyester chip is placed in a glass test tube and placed in a 290 ° C. oil bath under a nitrogen atmosphere. 6
Soak for 0 minutes to melt. The amount of increase of the cyclic trimer at the time of melting is determined by the following equation.
【００６３】溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
[溶融後の環状３量体含量(重量％)−溶融前の環状３量
体含量(重量％)]Amount of increase in cyclic trimer (% by weight) upon melting =
[Cyclic trimer content after melting (% by weight) -Cyclic trimer content before melting (% by weight)]
【００６４】（４）ファイン含量の測定 芳香族系ポリエステルのチップ約０．５ｋｇをＪＩＳ−
Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩
い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチ
オン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムク
ロライド）水溶液を２リットル／分の流量でシャワー状
にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１
分間篩った。この操作を繰り返し、芳香族系ポリエステ
ルのチップを合計２０ｋｇ篩った。ふるい落とされたフ
ァインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガ
ラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗っ
た。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で
２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水
で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこと
を確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引
き、ファイン重量を求めた。 ファイン含量＝ファイン重量／篩いにかけた芳香族系ポ
リエステルチップ重量(4) Measurement of fine content Approximately 0.5 kg of aromatic polyester chips were weighed according to JIS-
Place it on a sieve (diameter 30 cm) with a wire mesh of nominal size 1.7 mm according to Z8801 and shower a 0.1% aqueous solution of a cationic surfactant (alkyltrimethylammonium chloride) at a flow rate of 2 liters / minute from the top. While applying the shape, the total amplitude width is about 7 cm, 60 round trips / 1 minute at 1 minute
Sieve for minutes. This operation was repeated, and a total of 20 kg of aromatic polyester chips were sieved. The fines removed by filtration were collected by filtration with a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. together with a surfactant aqueous solution, and washed with ion-exchanged water. This was dried together with the glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, cooled, and weighed. The same operation of washing and drying with ion-exchanged water was repeated again to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain a fine weight. Fine content = Fine weight / weight of aromatic polyester chips sieved
【００６５】（５）芳香族系ポリエステルチップの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。(5) Density of Aromatic Polyester Chips A density gradient tube of carbon tetrachloride / n-heptane mixed solvent is 25.
Measure in ° C.
【００６６】（６）ボトルのヘイズ（霞度％） ５０００回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を
切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し４ヶ所の平均を求めた。(6) Haze of Bottle (Haze%) Four samples were cut from the center of the body of the bottle after molding 5000 times (at a thickness of about 0.4 mm), and the haze was measured with a haze meter manufactured by Toyo Seisakusho. The average of four locations was determined.
【００６７】（７）ボトルのヘイズむら １０回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り
取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値(7) Uneven Haze of Bottle Four samples were cut from the center of the body of the bottle after molding 10 times (at a thickness of about 0.4 mm), and the haze was measured with a haze meter manufactured by Toyo Seisakusho. Uneven haze = maximum haze value / minimum haze value
【００６８】（８）ボトルの厚みむら ボトルの胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×
３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た（同一試料内を５点づつ測定しその平均を試料厚みと
した）。 厚みむら＝厚みの最大値／厚みの最小値(8) Unevenness in thickness of bottles Samples (4 cm × 3 cm) were randomly placed from the center of the body of the bottle.
3 cm) was cut out and the thickness was measured with a digital thickness gauge (measurement was performed at five points in the same sample, and the average was defined as the sample thickness). Uneven thickness = maximum thickness / minimum thickness
【００６９】（９）キャッピング性 成形したボトルに９０℃の水１５００ｃｃを入れ、ポリ
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、５℃で１０時間、
引き続いて８０℃で１０時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。５本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。(9) Capping property 1500 cc of water at 90 ° C. was put into the molded bottle, and the capping was performed using a polypropylene resin screw cap provided with a polypropylene resin inner seal. This water-filled bottle is turned over and left at 5 ° C. for 10 hours.
Subsequently, a standing test was performed at 80 ° C. for 10 hours to check for leakage of the contents. The test was performed on five bottles, and the number of bottles in which the leakage of contents was recognized was counted.
【００７０】（１０）金型汚れの評価 （未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂組成物を
溶融押し出しして、厚み０．３ｍｍの未延伸シートを
得、金型温度１６５℃、金型への押付時間１．０秒、サ
イクル時間１．２秒［（金型押付け１．０秒＋離型０．
２秒）／回］で連続成形を行い、金型に汚れが付着する
までの成形回数で金型汚れの評価とした。 （二軸延伸成形容器による評価）ポリエステル樹脂組成
物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ
−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の
口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラス
ト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブ
ロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１
０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同
様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して
容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを
評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００
回連続成形後の容器の胴部を供した。(10) Evaluation of mold stain (Evaluation with unstretched sheet) The polyester resin composition was melt-extruded to obtain a 0.3 mm-thick unstretched sheet, and the mold was pressed at 165 ° C. at a mold temperature of 165 ° C. Time 1.0 sec, cycle time 1.2 sec [(mold pressing 1.0 sec + mold release 0.
2 seconds) / time], and the number of moldings until the stain adhered to the mold was evaluated as mold stain. (Evaluation by Biaxial Stretch Molding Container) The polyester resin composition was dried by a dryer using dehumidified air,
A preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. using a -100 injection molding machine. After heating and crystallizing the plug portion of this preform with a home-made plug portion crystallizer, biaxial stretch blow molding was performed using a Corpoplast LB-01 stretch blow molding machine. 1 in the set mold
It was heat-set for 0 seconds to obtain a 500 cc hollow molded container. Under the same conditions, continuous stretch blow molding was performed, and the stain on the mold was evaluated by the number of moldings until the transparency of the container was impaired by visual inspection. Moreover, as a sample for haze measurement, 5000
The body of the container after the continuous molding was provided.
【００７１】（１１）Ｔｃ１（ＤＳＣ測定） セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０により、下記（１３）で成形した
成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０
ｍｇを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。(11) Tc1 (DSC measurement) Differential thermal analyzer (DS) manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK
C), a sample 10 from the center of a 2 mm-thick plate formed by RDC-220 according to the following (13).
mg, and the rate of temperature rise was measured at 20 ° C./min.
【００７２】（１２）成形板のヘイズ（霞度％） 下記の成形板の５ｍｍ厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。(12) Haze (Haze Percentage) of Molded Plate Using a 5 mm thick plate of the following molded plate, the haze was measured using a haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.
【００７３】（１３）成形板の成形 乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段
付平板金型は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階
段状に備えたものである。測定は、３個の成形板の平均
値である。２ｍｍ厚みのプレートはＤＳＣによるＴｃ１
測定に、また５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）
測定に使用した。(13) Molding of Molded Plate The dried polyester resin composition was treated with M-1
Using an injection molding machine, molding is performed using a stepped flat mold cooled to 10 ° C. at a cylinder temperature of 290 ° C. Stepped flat molds are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
A plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 11 mm is provided in a stepwise manner. The measurement is the average of three molded plates. 2mm thick plate is Tc1 by DSC
For measurement, and for a plate with a thickness of 5 mm, haze (% haze)
Used for measurement.
【００７４】[0074]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００７５】（実施例１〜３）２５０℃に加熱したビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１．４ｋｇを
貯蔵したエステル化反応槽に、テレフタル酸４２ｋｇと
エチレングリコール１８．８ｋｇのスラリーを添加した
エステル化反応を進行させた。この半量を重縮合反応槽
に移し、ＰＥＴ樹脂に対して二酸化ゲルマニウムが１０
０ｐｐｍになる量、燐酸が３０ｐｐｍになる量、及び表
１に示す量のポリエチレン（三菱化学社製ＵＥ３２０）
を仕込み、２７５℃、減圧下に重縮合反応を実施した。
反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出し、水冷
後チップ状にカットした。この溶融重縮合ＰＥＴ樹脂を
結晶化後、２０５℃で窒素気流下に固相重合した。固相
重合後篩分工程及びファイン除去工程で処理速度を変更
して処理しファイン含量の異なる本発明のポリエステル
樹脂組成物を得た。(Examples 1 to 3) An ester obtained by adding a slurry of 42 kg of terephthalic acid and 18.8 kg of ethylene glycol to an esterification reaction tank storing 1.4 kg of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate heated to 250 ° C. The reaction was allowed to proceed. Half of this amount was transferred to a polycondensation reaction tank, and 10 parts of germanium dioxide was added to the PET resin.
Polyethylene (UE320, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in an amount of 0 ppm, an amount of phosphoric acid of 30 ppm, and an amount shown in Table 1.
And a polycondensation reaction was carried out at 275 ° C. under reduced pressure.
After completion of the reaction, the reaction mixture was taken out of the polymerization tank in the form of a strand, cooled with water and cut into chips. After crystallizing this melt polycondensation PET resin, it was subjected to solid-state polymerization at 205 ° C. under a nitrogen stream. After the solid phase polymerization, the polyester resin composition of the present invention having different fine contents was obtained by changing the processing speed in the sieving step and the fine removing step.
【００７６】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、数千回以上のシ
ート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは
認められず、ボトルの透明性も良好でヘイズむら、厚み
むらも問題がなかった。また、このボトルに９０℃の温
湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした
後ボトルを倒して放置し、口栓部の変形及び内容物の漏
洩を調べたが、問題はなかった。This composition was evaluated using an unstretched sheet and a biaxially stretched bottle. Table 1 shows the results. As is evident from Table 1, virtually no mold stains were observed after sheet forming and bottle forming several thousand times or more, and the transparency of the bottle was good, and there was no problem with uneven haze and uneven thickness. . Further, this bottle was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, and then the bottle was turned over and allowed to stand. The deformation of the plug and the leakage of the contents were examined, but no problem was found.
【００７７】（実施例４〜５）ポリオレフィン樹脂とし
てポリプロピレン（三菱化学社製ＦＡ３Ｄ）を使用する
以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を重縮合し固
相重合チップを得た。このＰＥＴチップを篩分工程及び
ファイン除去工程で処理速度及び篩分工程の篩の目開き
を変更して処理し、実施例１及び２とファイン含量の異
なる本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。(Examples 4 and 5) Except for using polypropylene (FA3D manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyolefin resin, a PET resin was polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain a solid-phase polymerization chip. This PET chip was processed in the sieving step and the fine removing step by changing the processing speed and the opening of the sieve in the sieving step to obtain a polyester resin composition of the present invention having a fine content different from Examples 1 and 2. .
【００７８】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成型ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、数千回以上のシ
ート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは
認められず、ボトルの透明性も良好でヘイズむら、厚み
むらも問題がなかった。また、このボトルに９０℃の温
湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした
後ボトルを倒して放置し、口栓部の変形及び内容物の漏
洩を調べたが、問題はなかった。This composition was evaluated using an unstretched sheet and a biaxially stretched bottle. Table 1 shows the results. As is evident from Table 1, virtually no mold stains were observed after sheet forming and bottle forming several thousand times or more, and the transparency of the bottle was good, and there was no problem with uneven haze and uneven thickness. . Further, this bottle was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, and then the bottle was turned over and allowed to stand. The deformation of the plug and the leakage of the contents were examined, but no problem was found.
【００７９】（実施例６）実施例１で得られたポリエス
テル樹脂組成物をガラス管容器内で蒸留水に浸漬させ、
外部より加熱し内温約９５℃で５時間処理した。これを
乾燥し本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。溶融時
の環状３量体増加量は、０．０３重量％であった。この
組成物をボトルに成形し、得られたボトルを評価した。
ボトルのヘイズは１．７％、ボトルのヘイズむらは１．
２、ボトルの厚みむらは１．１と良好であった。また、
ボトル成形時の金型汚れまでの成形回数は１１０００回
で問題がなかった。(Example 6) The polyester resin composition obtained in Example 1 was immersed in distilled water in a glass tube container.
The mixture was heated externally and treated at an internal temperature of about 95 ° C. for 5 hours. This was dried to obtain the polyester resin composition of the present invention. The amount of increase in the cyclic trimer upon melting was 0.03% by weight. This composition was molded into a bottle, and the obtained bottle was evaluated.
The haze of the bottle is 1.7%, and the haze unevenness of the bottle is 1.
2. The thickness unevenness of the bottle was as good as 1.1. Also,
The number of moldings up to the mold contamination during bottle molding was 11,000 times, and there was no problem.
【００８０】（比較例１）実施例１と同一条件で、ポリ
オレフィン樹脂を添加せずにＰＥＴ樹脂を作り、篩分工
程及びファイン除去工程の能力を上げてファイン含量が
０．０１ｐｐｍのポリエステル樹脂組成物を得た。この
組成物についてシート成形及びボトル成形による評価を
実施した。結果を表１に示す。表１に示す通り、シート
成形時、ボトル成形時の金型汚れはひどく、得られたボ
トルの透明性は非常に悪かった。(Comparative Example 1) Under the same conditions as in Example 1, a PET resin was prepared without adding a polyolefin resin, and the capacity of the sieving step and the fine removing step was increased to obtain a polyester resin composition having a fine content of 0.01 ppm. I got something. This composition was evaluated by sheet molding and bottle molding. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the mold stain during sheet molding and bottle molding was severe, and the transparency of the obtained bottle was very poor.
【００８１】（比較例２）ポリプロピレンの添加量を変
更する以外は、実施例３と同様にして重縮合しＰＥＴ樹
脂を得た。このＰＥＴチップを篩分工程及びファイン除
去工程で処理速度及び篩分工程の篩の目開きを変更して
処理し、比較例１よりファイン含量の非常に多いポリエ
ステル樹脂組成物を得た。この組成物についてシート成
形及びボトル成形による評価を実施した。結果を表１に
示す。表１に示す通り、不透明なボトルしか得られず、
キャッピング性も不良であった。Comparative Example 2 A PET resin was obtained by polycondensation in the same manner as in Example 3 except that the amount of added polypropylene was changed. This PET chip was processed in the sieving step and the fine removing step by changing the processing speed and the opening of the sieve in the sieving step, and a polyester resin composition having a much higher fine content than in Comparative Example 1 was obtained. This composition was evaluated by sheet molding and bottle molding. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, only opaque bottles were obtained,
The capping properties were also poor.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物によれ
ば、芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）が０．１〜
３００ｐｐｍ、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０．１ｐｐ
ｂ〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれていることによりシ
ート成形、ボトル成形等において金型汚れが少なくな
り、長時間、多数の成形体を透明性が優れた状態で容易
に成形することができる。そして、透明性のよい、耐熱
寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が適正である中空成
形体を得ることができる。これは、延伸時や熱固定時に
芳香族系ポリエステルのファイン及びポリオレフィン樹
脂が存在することにより成形体表面の結晶化の程度が成
形体内部の結晶化の程度より高くなり、このため環状３
量体等オリゴマーが表面に至らず表面近くの内部にとじ
こめられるため金型汚れが少なくなるのではないかと推
測される。According to the polyester resin composition of the present invention, the fineness of the aromatic polyester (B) is from 0.1 to 0.1.
300 ppm, polyolefin resin (C) 0.1 pp
By being contained in the range of b to 1000 ppm, mold contamination is reduced in sheet molding, bottle molding and the like, and a large number of molded articles can be easily molded with excellent transparency for a long time. Further, a hollow molded body having good transparency, excellent heat resistance dimensional stability, and appropriate crystallization of the plug portion can be obtained. This is because the degree of crystallization on the surface of the molded article becomes higher than the degree of crystallization inside the molded article due to the presence of the fine aromatic polyester and the polyolefin resin during stretching or heat setting.
It is speculated that oligomers such as oligomers are bound to the interior near the surface instead of reaching the surface, which may reduce mold contamination.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 修武 滋賀県大津市赤尾町26番21号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番20号 (56)参考文献 特開 平５−98140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29B 9/00 - 9/16 C08L 67/00 - 67/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shutake Kimura 26-21 Akao-cho, Otsu City, Shiga Prefecture (72) Inventor Yoshitaka Eto 248-20 Takajo, Shiga-cho, Shiga-gun, Shiga Prefecture (56) References JP Hei 5-98140 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B29B 9/00-9/16 C08L 67/00-67/04
Claims (7)
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ
（Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン
（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍ及びポリオレフィン樹脂
（Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとからなることを
特徴とするポリエステル樹脂組成物。1. A chip (A) of an aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and fine particles of an aromatic polyester having the same composition as the chip (A) of the polyester. B) A polyester resin composition comprising 0.1 to 300 ppm and polyolefin resin (C) 0.1 ppb to 1000 ppm.
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記
載のポリエステル樹脂組成物。2. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polyester has a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component.
リコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系
ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ3以上、環状
３量体の含量が０．３５重量％以下であることを特徴と
する請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。3. An aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component having a density of 1.37 g / cm 3 or more and a cyclic trimer content of 0.35% by weight or less. 3. The polyester resin composition according to claim 2, wherein:
リコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系
ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜１．３０デシリ
ットル／グラムであることを特徴とする請求項２又は３
記載のポリエステル樹脂組成物。4. The aromatic polyester having a repeating unit mainly composed of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component has an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.30 deciliter / gram. 3
The polyester resin composition as described in the above.
の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であること
を特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステ
ル樹脂組成物。5. The polyester resin according to claim 1, wherein the amount of the cyclic trimer increased by melting at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.30% by weight or less. Composition.
レン樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４
又は５記載のポリエステル樹脂組成物。6. The method according to claim 1, wherein the polyolefin resin (C) is a polyethylene resin.
Or the polyester resin composition according to 5.
ピレン樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、
４又は５記載にポリエステル樹脂組成物。7. The method according to claim 1, wherein the polyolefin resin (C) is a polypropylene resin.
4. The polyester resin composition according to 4 or 5.
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