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JP3076540B2 - 液状エポキシ樹脂組成物の分散安定剤 - Google Patents
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JP3076540B2 - 液状エポキシ樹脂組成物の分散安定剤 - Google Patents

液状エポキシ樹脂組成物の分散安定剤

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JP3076540B2
JP3076540B2 JP09285428A JP28542897A JP3076540B2 JP 3076540 B2 JP3076540 B2 JP 3076540B2 JP 09285428 A JP09285428 A JP 09285428A JP 28542897 A JP28542897 A JP 28542897A JP 3076540 B2 JP3076540 B2 JP 3076540B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は液状エポキシ樹脂組
成物の分散安定剤、更に詳しくは、電気・電子部品であ
るハイブリッドICやチップオンボードなどのICチッ
プを封止保護する目的で、ポッティングやコーティング
に使用される液状エポキシ樹脂組成物の分散安定剤に関
する。
【0002】
【従来の技術】電気・電子部品の小型化や薄膜化のた
め、たとえばセラミック基板上にICチップを搭載し、
回路パターンとボンディングしたハイブリッドICや、
プリント配線板上にICチップを直接搭載したチップオ
ンボードの需要が急激に延びている。しかし、これらの
部品に搭載されるICチップは裸の状態にあるため、こ
れに適当な封止材料をポッティングあるいはコーティン
グして外部ストレスから保護する必要がある。
【0003】ところで、封止材料としてエポキシ樹脂を
主成分とした一液型の、たとえばエポキシ樹脂に対し、
特定のシリコーン化合物および分散安定剤を加え、攪拌
混合して得られたシリコーン樹脂粒子をエポキシ樹脂マ
トリックス中に分散せしめた液状組成物が知られてい
る。この組成物は内部応力が低く、特に封止されるIC
チップの熱ストレス低減に有効ではあるが、さらに性能
上の耐湿信頼性や低線膨張率を確保するのに多量の充填
材(溶融シリカ、結晶性シリカなど)を配合した場合、急
激な粘度上昇が起こり、ポッティングやコーティングの
作業に問題があった。このため本発明者らの研究によ
り、IC封止後の耐湿信頼性を悪化することなく、かつ
多量の充填材を含むも適度の粘度を有し、作業性の良好
な液状エポキシ樹脂組成物として、(A)エポキシ樹脂、
(B)両末端シラノールオルガノポリシロキサン、(C)1
分子内に少なくとも2個のアルコキシシリル基を有する
シランカップリング化合物で、そのアルコキシ基と上記
ポリシロキサン(B)の水酸基とのモル比率が0.1〜1
5、(D)分散安定剤として、4種のオルガノポリシロキ
サン誘導体の群から選ばれる少なくとも1種、(E)溶融
シリカ、および(F)粘度低下剤として特定のポリエーテ
ル変性シリコーン化合物から成る液状エポキシ樹脂組成
物を開発し、これについて特許出願公開に至っている
(特開平4−33914号公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この特
許出願公開された液状エポキシ樹脂組成物にあっても、
粘度低下剤であるポリエーテル変性シリコーン化合物
(F)に起因して吸水率がアップする問題が生じる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記(A)
〜(F)から成る液状エポキシ樹脂組成物における分散安
定剤について検討を進めた結果、(a)両末端アルコール
性ヒドロキシル基(OH)または両末端アミノ基(NH
2)もしくはイミノ基(NH)含有シリコーン化合物(以
下、両末端活性水素シリコーン化合物と称す)と(b)多価
ヒドロキシルまたは多価アミノもしくはイミノ化合物
(以下、多価活性水素化合物と称す)と(c)ジイソシアネ
ート化合物と(d)両末端にヒドロキシル基またはアミノ
基を含有する鎖延長剤(以下、両末端活性水素鎖延長剤
と称す)とを反応させることにより得られるウレタン変
性シリコーン樹脂が、シリコーン樹脂粒子の分散安定化
と同時に粘度低下機能を発揮することができ、上述の粘
度低下剤(F)の使用を省略できることを見出した。
【0006】本発明は、かかるウレタン変性シリコーン
樹脂からなる分散安定剤を提供するものであり、該ウレ
タン変性シリコーン樹脂の製造手順は以下の2法に分け
ることができる。 その1: 先ず、両末端活性水素シリコーン化合物(a)とジイソシ
アネート化合物(c)をOHまたはNH2もしくはNH/イ
ソシアネート基(NCO)=1/2の当量比で、要すれ
ば適当な溶媒(たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、トル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン)中、20〜120℃×2〜120時間の
条件で付加反応させてジ付加物を形成する。一方、多価
活性水素化合物(b)とジイソシアネート化合物(c)につい
ても、前記と同様な条件下で付加反応させてジ付加物を
形成する。次に、上記それぞれのジ付加物を両末端活性
水素鎖延長剤(d)の存在下、20〜120℃×3〜24
時間の条件でブロック付加反応させて、ウレタン変性シ
リコーン樹脂を得る。 その2: 上記4成分(a〜d)を要すれば上記溶媒中、ワンバッチ方
式で上記と同様なブロック付加反応に供することによっ
ても、ウレタン変性シリコーン樹脂を得ることができ
る。
【0007】上記両末端活性水素シリコーン化合物(a)
としては、式:
【化1】 [式中、X1は−OH、−NH2または−NHR(ここ
で、RはC18の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基ある
いはフェニル基)、R12およびR13は同一もしくは異な
って、水素、メチルまたはフェニル、R14は炭素数1〜
12のアルキレン基もしくはアルキレンエーテル基、お
よびmは3〜300である]で示されるシリコーン化合物
が挙げられ、分子量900〜20000、好ましくは1
800〜10000のものが適当である。これらはKF
6001、KF6002、KF6003(信越シリコー
ン社製)、FM3311、FM3321、FM4421
(チッソ社製)等として市販されている。
【0008】上記多価活性水素化合物(b)としては、式:
【化2】 [式中、X2は−OH、−NH2または−NHR(ここで、
Rは前記と同意義)、R15は水素またはメチル、R16
炭素数1〜12のアルキレン基または
【化3】 (ここで、R17およびR18は同一もしくは異なって、水
素またはメチル)の基もしくはその水素化基、lは5〜1
00およびl'は5〜100である]で示される化合物(た
とえばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレンエチレングリコール、ビスフェノ
ールAのプロピレンオキシド付加体もしくはエチレンオ
キシド付加体)、または式:
【化4】 [式中、R19は脂肪族または芳香族ジカルボン酸の残
基、およびR20は脂肪族または芳香族ジアルコールの残
基であり]の繰返し単位10〜100個を有し、かつ両
末端が−OHであるポリエステルポリオール(ここで、
繰返し単位のR14,R20は各々単一でなく共重合物でも
よい)が挙げられ、分子量500〜10000、好まし
くは1000〜3000のものが適当である。
【0009】上記ジイソシアネート化合物(c)として
は、たとえば2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシ
アネート(TDI)、4,4'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(MDI)、キシリレンジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添MDI、水添TDIなどの脂肪族ジイソシ
アネートが挙げられる。
【0010】上記両末端活性水素鎖延長剤(d)として
は、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、メ
チルイミノジエタノール、ジメチロールプロピオン酸、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げら
れる。
【0011】なお、かかる4成分(a〜d)のブロック付加
反応によって得られるウレタン変性シリコーン樹脂の構
造は、たとえばa成分として式:
【化5】 の両末端活性水素シリコーン化合物、b成分として式:
【化6】 のビスフェノールA・プロピレンオキシド付加体、c成
分としてTDI、およびd成分としてブタンジオールを
用いた場合、式:
【化7】 (pは1〜10、qは1〜20)で示すことができる。
【0012】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。 実施例1,2 下記表1に示す部数の各成分を用い、以下の手順に従っ
てウレタン変性シリコーン樹脂(分散安定剤、以下同
様)を製造する。 i)先ず、ジイソシアネート化合物を所定量セパラブルフ
ラスコに入れ、酢酸エチルを加え50%溶液とし、70
℃で加熱を行った後、これに所定量の両末端活性水素シ
リコーン化合物の酢酸エチル50%溶液を滴下漏斗で加
え、70℃×3時間の反応を行う。その結果、ジイソシ
アネート化合物のNCO基が初期と比べ2分の1に半減
していることを滴定で確認した。
【0013】ii)同様に、ジイソシアネート化合物を所
定量セパラブルフラスコに入れ、酢酸エチルを加え50
%溶液とし、70℃で加熱を行った後、これに所定量の
多価ヒドロキシル化合物の酢酸エチル50%溶液を滴下
漏斗で加え、70℃×6時間の反応を行う。その結果、
ジイソシアネート化合物のNCO基が初期と比べ2分の
1に半減していることを滴定で確認した。
【0014】iii)次に、上記(i)および(ii)で得たジ付
加物をセパラブルフラスコに入れ、70℃加熱下で所定
量の鎖延長剤の酢酸エチル50%溶液を加え、70℃×
6時間でブロック付加反応を行って、ウレタン変性シリ
コーン樹脂溶液を得る。IR分析の結果、NCO基が消
去していることを確認した。同時にGPCにより数平均
分子量(Mn)を測定し、結果を表1に示す。
【0015】実施例3(ワンバッチ方式) 表1に示す実施例3の各成分を酢酸エチル50%溶液と
して配合し、70℃×6時間でブロック付加反応を行っ
て、ウレタン変性シリコーン樹脂溶液を得る。IR分析
の結果、NCO基が消去していることを確認した。な
お、GPCにより数平均分子量(Mn)を測定し、結果を
表1に示す。 実施例4 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本化薬社製、RE
−310S)80gに、末端シラノールポリジメチルシロ
キサン(ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッ
ド(Petrach Systems Inc.)社製、PS343)20
g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化
学工業社製、KBM−803)1g、実施例3で得た分散
安定剤(溶液状態)40gおよびt−ブチル錫オキサイド
0.5gを加え、80℃加熱下で6時間攪拌を続ける。反
応混合物は乳白色液体となり、反応終了後室温で放置、
冷却してエポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に
分散したエポキシ樹脂組成物を得る。次に、このエポキ
シ樹脂組成物に、溶融シリカ(旭電化工業(株)製、FB
−74)60gおよび硬化促進剤(四国化成工業(株)製、
2MA−OK、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイ
ミダゾール−(1')]エチル−3−トリアジンイソシアヌ
ル酸付加物)2.3gを配合して液状エポキシ樹脂組成物
を調製し、粘度測定(B型粘度計、40℃)を行い、かつ
60℃温水に1週間浸漬した後、浸漬前後の重量変化
(吸水率、%)を測定した。結果は、粘度5×104cp
s、吸水率0.45%であった。
【0016】
【表1】
【0017】表1中、 注1)FM4421:チッソ(株)製、分子量5000の
式、
【化8】 のシリコーン化合物。 FM4411:同(株)製、分子量1000の式、
【化9】 のシリコーン化合物。 FM3321:同(株)製、分子量5000の式、
【化10】 のシリコーン化合物
【0018】注2)P−1000:旭電化工業(株)製、分
子量1000のポリプロピレングリコール。 BPX−55:旭電化工業(株)製、分子量800のビス
フェノールA・プロピレンオキシド付加体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 83/06 C08L 83/06 H01L 23/29 H01L 23/30 R 23/31 (56)参考文献 特開 平4−180914(JP,A) 特開 昭63−69815(JP,A) 特開 昭63−179916(JP,A) 特開 昭58−217515(JP,A) 特開 平4−33914(JP,A) 特開 昭63−241061(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/40,18/61 C08K 3/36,5/541 C08L 63/00 - 83/06 H01L 23/29,23/31

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂、 (B)両末端シラノ
    ールオルガノポリシロキサン、(C)1分子内に少なくと
    も2個のアルコキシシリル基を有するシランカップリン
    グ化合物で、そのアルコキシ基と上記ポリシロキサン
    (B)の水酸基とのモル比率が0.1〜15、(D)分散安
    定剤、および(E)溶融シリカから成る液状エポキシ樹脂
    組成物における上記分散安定剤であって、 両末端アルコール性ヒドロキシル基または両末端アミノ
    基もしくはイミノ基含有シリコーン化合物(a)とジイソ
    シアネート化合物(c)をヒドロキシル基またはアミノ基
    もしくはイミノ基/イソシアネート基=1/2の当量比
    で付加反応させたジ付加物、および多価ヒドロキシルま
    たは多価アミノもしくはイミノ化合物(b)とジイソシア
    ネート化合物(c)をヒドロキシル基またはアミノ基もし
    くはイミノ基/イソシアネート基=1/2の当量比で付
    加反応させたジ付加物を、両末端にヒドロキシル基また
    はアミノ基を含有する鎖延長剤(d)の存在下でブロック
    付加反応させることにより得られるウレタン変性シリコ
    ーン樹脂からなる分散安定剤。
  2. 【請求項2】 (A)エポキシ樹脂、 (B)両末端シラノ
    ールオルガノポリシロキサン、(C)1分子内に少なくと
    も2個のアルコキシシリル基を有するシランカップリン
    グ化合物で、そのアルコキシ基と上記ポリシロキサン
    (B)の水酸基とのモル比率が0.1〜15、(D)分散安
    定剤、および(E)溶融シリカから成る液状エポキシ樹脂
    組成物における上記分散安定剤であって、 両末端アルコール性ヒドロキシル基または両末端アミノ
    基もしくはイミノ基含有シリコーン化合物(a)と多価ヒ
    ドロキシルまたは多価アミノもしくはイミノ化合物(b)
    とジイソシアネート化合物(c)と、両末端にヒドロキシ
    ル基またはアミノ基を含有する鎖延長剤(d)をブロック
    付加反応させることにより得られるウレタン変性シリコ
    ーン樹脂からなる分散安定剤。
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